Радикальная гомофазная (со)полимеризация аминосодержащих (мет)акриловых мономеров и свойства полученных полимеров Каморин Денис Михайлович

Содержание к диссертации

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Способность аминов и N-замещенных амидов к ассоциации в растворах 9

1.2 Особенности радикальной растворной (со)полимеризации амфифильных аминных и амидных мономеров 22

1.3 Синтез и свойства термо- и рН-чувствительных амфифильных водорастворимых аминосодержащих (мет)акриловых полимеров 35

1.4 Использование органорастворимых аминосодержащих (мет)акриловых полимеров при производстве нефтяных масел 45

2. Характеристики исходных веществ и методики экспериментальных исследований 50

2.1 Характеристики исходных веществ

2.2 Методики экспериментов

2.3. Методы анализа

3. Полученные результаты и их обсуждение

3.1 Влияние мономерной ассоциации на концентрационные эффекты при гомополимеризации А(М)АМ в органических растворителях и воде 61

3.2 Концентрационные эффекты при растворной сополимеризации А(М)АМ 81

3.3 Проявление амфифильных свойств аминосодержащих (мет)акриловых мономеров и полимеров на их основе 92

3.3.1 Исследование амфифильных свойств А(М)АМ 93

3.3.2 Термочувствительные свойства аминосодержащих (мет)акриловых полимеров 100

3.4 Использование растворной сополимеризации А(М)АМ для синтеза новых присадок

112

3.4.1 Аминосодержащие поли(мет)акриловые вязкостно диспергирующие присадки для нефтяных масел 112

3.4.2 Использование органорастворимых аминосодержащих (мет)акриловых полимеров при производстве нефтяных масел 120

127 Выводы

128 Список сокращений и условных обозначений .

130 Список литературы

Приложение

• Синтез и свойства термо- и рН-чувствительных амфифильных водорастворимых аминосодержащих (мет)акриловых полимеров
• Методики экспериментов
• Концентрационные эффекты при растворной сополимеризации А(М)АМ
• Аминосодержащие поли(мет)акриловые вязкостно диспергирующие присадки для нефтяных масел

Введение к работе

Актуальность проблемы. Исследуемые в данной работе аминосодержащие
(мет)акриловые мономеры (А(М)АМ) - 2-(N,N-диметиламино)этилметакрилат
(ДМАЭМ), 2-(N,N-диэтиламино)этилметакрилат (ДЭАЭМ), N-[3-(N^/,N^/-

диметиламино)пропил]метакриламид (ДМАПМА), N-[3-(N^/,N^/-

диметиламино)пропил]акриламид (ДМАПА) – в солевой форме применяются для производства полимерных флокулянтов и добавок в бумагу. Особенности радикальной полимеризации солей А(М)АМ и свойства получаемых ионогенных водорастворимых (со)полимеров подробно описаны в многочисленных исследованиях (Абрамова, Л. И. и др. Полиакриламид – М.: Химия, 1992. – 192 с.; Бунэ Е.В. и др. // Высокомол. соед. Сер. А. 1989. Т. 31. № 7. с. 1347-1361). Гораздо менее изучены различные аспекты полимеризации с участием несолевых форм А(М)АМ. В частности, это касается сополимеризации А(М)АМ с высшими алкил(мет)акрилатами с получением органорастворимых полимеров, некоторые из которых производятся за рубежом в качестве загущающе-диспергирующих присадок к нефтяным маслам. Кроме того, ряд водорастворимых амфифильных полимеров ДМАЭМ рассматриваются как перспективные «умные» термо- и рН-чувствительные материалы, которые могут быть востребованы в медицине и других отраслях. Несмотря на это, ранее не проводились систематические исследования взаимосвязи амфифильных свойств А(М)АМ и полимеров на их основе, не рассматривались особенности ассоциации этих мономеров в различных условиях и влияние предреакционных нековалентных мономерных взаимодействий на радикальную гомофазную полимеризацию А(М)АМ различного типа. Использование такого влияния для управления синтезом и свойствами различных применяемых или имеющих перспективы применения полимерных материалов является актуальной задачей химии высокомолекулярных соединений.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ - проект 12-03-31702-мол_а (2012-2013), проект 14-03-00762-а (2014-2015), государственного задания №10.1686.2014/К Минобрнауки России (2014-2015), гранта РНФ – проект 15-13-00032 (2015), ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014-2020 годы» – проект №14.575.21.0003, идентификатор RFMEFI57514X0003 (2014-2015).

Цель и задачи работы. Целью данной работы было установление влияния мономерной ассоциации на радикальную гомофазную (со)полимеризацию А(М)АМ, а также разработка на основе А(М)АМ новых водорастворимых термочувствительных полимеров и органорастворимых присадок для производства нефтяных масел.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

исследование особенностей ассоциации А(М)АМ в растворителях разной природы;

определение влияния ассоциации А(М)АМ на кинетику их радикальной гомополимеризации в толуоле, диметилформамиде (ДМФА), воде;

определение влияния исходной концентрации мономеров на состав и композиционную однородность аминосодержащих сополимеров, получаемых радикальной сополимеризацией А(М)АМ с алкил(мет)акрилатами или акриламидом в толуоле, воде;

- количественная оценка амфифильных свойств А(М)АМ и определение влияния
состава и концентрации получаемых на основе этих мономеров амфифильных
термочувствительных полимеров на значения их нижней критической температуры
растворения (НКТР) в водных растворах;

- разработка новых эффективных аминосодержащих поли(мет)акриловых
присадок для повышения качества и эффективности производства нефтяных масел.

Объекты исследования. В качестве объектов в работе использовались А(М)АМ общей формулы СН₂=СRCOX(СН₂)_nNR¹₂ , где R, R¹=СН₃, Х= NH, n=3 (ДМАПМА); R= Н, R¹= СН₃, Х= NH, n=3 (ДМАПА); R, R¹=СН₃, Х= О, n=2 (ДМАЭМ); R= СН₃, R¹= С₂Н₅, Х= О, n=2 (ДЭАЭМ). В качестве сомономеров при проведении сополимеризации применялись мономеры, не содержащие аминогрупп: децилакрилат (ДА), децилметакрилат (ДМА), додецилакрилат (ДДА), додецилметакрилат (ДДМА), фракции алкил(мет)акрилатов СН₂=С(R)C(O)ОR¹ (R = H, CH₃; R¹ = С₁₆-С₂₀), акриламид (АА), N-трет-бутилакриламид (тБАА), акриловая кислота (АК). В качестве растворителей использовались вода, толуол, ДМФА.

Методы исследования. Кинетику гомополимеризации изучали

дилатометрическим методом. Расход мономеров в реакциях сополимеризации контролировался методом газовой хроматографии. Для анализа мономерных

растворов и синтезированных полимеров применялись ИК- и УФ-спектроскопия, турбидиметрия, газовая и гель-проникающая хроматография, вискозиметрия.

Научная новизна:

- выявлены нетривиальные зависимости начальной скорости радикальной
гомогенной гомополимеризации ДМАПА и ДМАПМА в органических растворителях
и воде от начальных мономерных концентраций, что связано с влиянием
предреакционной ассоциации мономеров за счет образования водородных связей с
участием амидных групп;

методом ИК-спектроскопии определена степень ассоциирования и соотношение разных ассоциативных форм ДМАПА и ДМАПМА при различных их концентрациях в толуоле;

показано и объяснено значительное влияние суммарных исходных концентраций сомономеров (при их постоянном соотношении) на состав сополимеров ДМАПМА и ДА, ДМАПМА и ДМА, синтезируемых радикальной гомогенной полимеризацией в толуоле; в системах ДМАПМА-АА, ДМАЭМ-ДМА такое влияние отсутствует;

определены относительные активности сомономеров при радикальной сополимеризации в массе ДМАЭМ и ДДМА (1.57±0.20 и 0.83±0.02), ДМАЭМ и ДМАПМА (3.54±0.65 и 0.15±0.03);

- определены показатели межфазной активности А(М)АМ разного строения и их
межфазного распределения в системе вода-гексан, на основании чего проведена
сравнительная оценка амфифильных свойств исследуемых мономеров;

- для синтезированных новых термочувствительных сополимеров ДМАЭМ с
ДДА, ДДМА, тБАА, АК, ДМАПМА определено влияние состава, композиционной
однородности и концентрации полимеров на температуры их фазовых переходов
(значения НКТР) в водных растворах.

Практическая значимость:

- на основе сополимеров высших алкил(мет)акрилатов и ДЭАЭМ разработаны но
вые эффективные вязкостно-диспергирующие присадки для нефтяных масел;

- разработаны новые аминосодержащие поли(мет)акриловые добавки,

повышающие эффективность процесса низкотемпературной сольвентной

депарафинизации вакуумных нефтяных дистиллятов;

- разработан метод регулирования композиционной неоднородности сополимеров
ДМАПМА с ДДА или ДДМА, получаемых растворной полимеризацией в толуоле,
путем варьирования суммарной исходной мономерной концентрации;

- определены характеристики новых термочувствительных аминосодержащих
(мет)акриловых полимеров с заданными температурными интервалами фазовых
переходов (значений НКТР) в водных растворах.

На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах. Апробация работы.

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Пятой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры–2010» (Москва, 21-25 июня, 2010), Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высоко-молекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций» (Казань, 11-12 ноября, 2010), IV Открытой городской молодежной научно-практической конференции «Молодежь города – город молодежи», (Дзержинск, 2 декабря, 2010), Всероссийской молодежной конференции с элементами научной школы «Нефть и нефтехимия», (Казань, 24-25 ноября, 2011), IV Всероссийской конференции по химической технологии с международным участием ХТ'12 (Москва, 18-23 марта, 2012), Шестнадцатой конференции молодых ученых-химиков Нижегородской области, (Нижний Новгород, 14-16 мая, 2013).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 статей и 6 тезисов докладов на конференциях различного уровня, получен патент № 2565761 «Композиция для повышения эффективности низкотемпературной депарафинизации масляных фракций», приоритет от 05.02.15.

Личный вклад автора состоит в постановке задачи (совместно с научным руководителем Казанцевым О.А.), проведении экспериментов, анализе и описании результатов. В работе использованы полученные к.х.н. Румянцевым М.С. данные компьютерного моделирования ассоциатов ДМАПА и ДМАПМА (обсуждение этих данных проведено совместно с автором диссертации).

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка сокращений и условных обозначений, списка цитируемой

литературы из 210 наименований и 2 приложений, изложена на 154 страницах машинописного текста, включает 52 рисунка и 19 таблиц. Работа соответствует пп. 2, 4, 9 паспорта специальности 02.00.06 – высокомолекулярные соединения.

Синтез и свойства термо- и рН-чувствительных амфифильных водорастворимых аминосодержащих (мет)акриловых полимеров

Одной из первых работ по исследованию молекулярной конфинурации и ассоциации N-метилацетамида в органических растворителях стала статья Мизушимы [18]. Сравнение расчетных данных по полосам спектров цис- и транс-формы молекулы с экспериментальными результатами ИК-спектроскопии и комбинационного рассеяния света показало, что для метилацетамида характерна транс-форма молекулы. На преобладание одной изомерной формы указывают также и результаты сравнения УФ-спектров метилацетамида и ацетона. Изучение ближней ИК области метилацетамида в различных агрегатных состояниях и исследование дипольного момента его растворов в ССl4 при различных температурах и в диоксане при 20 С позволило сделать вывод о нахождении амида в транс-форме и определить, что ассоциирование за счет водородных связей проходит через образование линейных полиассоциатов. Интерпретация экспериментальных спектров в ближней ИК области была проведена с учетом данных, полученных для -валеролактама, ассоциация которого ввиду цис-формы молекулы происходит, по мнению авторов, только через образование циклического димера с двумя водородными связями. Позднее это предположение было подтверждено в работе [21]. С помощью ИК-спектроскопии и квантово-химических расчетов для -валеролактама в областях спектра Амид-I и Амид-A проведено определение полос поглощения свободной формы амида, димера, связанного одной водородной связью, и димера с двумя водородными связями. На основе полученных данных авторами сделан вывод о том, что основной формой ассоциирования -валеролактама является образование циклического димера с двумя водородными связями, в то время как односвязный димер является переходным, временным образованием.

В работе [22] рассмотрены ИК-спектры растворов нескольких N-алкилацетамидов, включая N-метилацетамид. В случае области спектра Амид-II частота максимума полосы поглощения N-метилацетамида увеличивается с ростом концентрации вторичного амида в CHBr3 в области низких содержаний амида (до 1 М). Дальнейшее увеличение концентрации приводит к раздвоению пика на сигнал свободных молекул N-метилацетамида и связанных водородной связью. С увеличением концентрации N-метилацетамида в CCl4 смещение частоты максимума полосы поглощения связанной NH группы (область Амид-А) не происходит вплоть до концентрации 0.01 М, что указывает на существование только одной ассоциированной формы мономера – линейного димера. При дальнейшем увеличении концентрации амида частота максимума поглощения начинает снижаться вплоть до концентрации N-метилацетамида 0.3 M. Проведя расчет площадей пиков связанной и свободной полосы поглощения связи NH, авторы пришли к заключению, что при этой концентрации доля несвязанных водородной связью NH групп составляет менее 14 %, что соответствует средней степени ассоциации равной 7 и более молекул N-метилацетамида в цепочке. Увеличение концентрации амида в растворе выше 0.3 М не влияет на частоту полосы поглощения NH связанной формы амида.

Методом ИК-спектроскопии в растворе CCl4 и с помощью квантовых расчетов, базирующихся на теории квантового кластерного равновесия (quantum cluster equilibrium - QCE), образование водородных связей молекулами метилацетамида при различных температурах было исследовано в работе [15]. Выявлено изменение частоты поглощения в областях спектра Амид-I и Амид-II при изменении температуры растворов метилацетамида. При этом сигналы свободных от водородных связей молекул амидов и их связанных форм в указанных областях на спектре не разделены достаточно для их отдельной идентификации. В случае же области спектра Амид-А полосы поглощения свободной и ассоциированной формы достаточно удалены друг от друга, и изменение частоты при варьировании температуры наблюдается для сигнала ассоциированных молекул, в то время как положения полосы поглощения свободной формы неизменно. Полученные экспериментальные данные оказались в хорошем согласовании с проведенными квантовыми расчетами частот поглощения различных форм молекулы метилацетамида при разных температурах. Расчеты показывают, что увеличение количества молекул в линейном ассоциате приводит к большему удалению полосы поглощения ассоциированной формы от сигнала свободного амида во всех трех исследованных областях спектра. Теми же авторами была проведена работа по изучению влияния температуры на характеристики 1H, 17O и 14N ЯМР спектров N-метилацетамида - химические сдвиги и константы квадрупольного взаимодействия [23]. Как и в случае с ИК-спектроскопией [15], авторы указывают на хорошее согласование экспериментальных данных с результатами расчетов на базе QCE теории. Расчеты показали, что для жидкого N-метилацетамида при 30 С в наибольших количествах присутствуют линейный пентамер (40 %), линейный димер (20 %) и мономер (17 %), в то время как при 205 С – димер (53 %), мономер (37 %) и тример (8 %).

В работе [19] были исследованы инфракрасные спектры N-этилацетамида, N-н-бутилацетамида и 2-пирролидона в областях 3500-3000 cм-1 и 1700-1600 cм-1 при различных концентрациях амидов в четыреххлористом углероде и при постоянной концентрации в различных растворителях. Изменение частоты максимума поглощения наблюдалось при изменении концентрации ССl4 и замене растворителя, что связано авторами с влиянием растворителя на степень димеризации и полиассоциации. Показано, что для вторичных амидов ассоциация проходит через образование линейных полиассоциатов, в то время как лактам, существующий в цис-конфигурации, образует только димеры.

Применение для исследования особенностей ассоциации амидов через образование водородных связей находят и другие экспериментальные техники: рентгеновское рассеяние, ЯМР и УФ-спектроскопия, оценка диэлектрической проницаемости.

Межмолекулярная ассоциация в жидком N-метилацетамиде исследована методом рентгеновского рассеяния [24]. Исходя из существования только трансформы амида, полученные экспериментальные результаты были интерпретированы в рамках двух моделей, для первой из которых была задана возможность образование только одной водородной связи молекулой N-метилацетамида (линейный димер), а для второй – образование двух водородных связей молекулой амида (тример и выше). Сопоставление экспериментальных данных с предсказанными на основе моделирования показало возможность существования в растворе как линейных димеров, так и более высокомолекулярных ассоциатов.

Применение 1Н ЯМР спектроскопии для оценки констант равновесия ассоциации ряда N-замещенных амидов в инертном и способном к водородному связыванию растворителях описано в работе [25]. На основе зависимостей химических сдвигов амидного протона от концентрации метилацетамида и трет-бутилацетамида в дейтерированном хлороформе и изопропилацетамида в ряду органических растворителей были рассчитаны константы равновесия для димерной (К12) и полимерной форм (К ). Для N-изопропилацетамида в инертном ССl4 К12 = 16, К = 150, в то время как в растворителях, способных к взаимодействию с молекулами амидов (диоксан, диэтилкетон, ДМСО), получены гораздо меньшие значения. Однако и в этом случае константы образования полиассоциатов превышали константы образования димеров, причем ДМСО наиболее эффективно разрушает самоассоциаты N-изопропилацетамида. Проведенные для трех N-замещенных амидов опыты в дейтерированном хлороформе показали, что с увеличением алкильного заместителя обе константы ассоциации заметно снижаются.

Методики экспериментов

Полимеры на основе высших эфиров акриловой и метакриловой кислот широко применяются в качестве депрессорных (понижающих температуру застывания) и загущающих присадок (добавок) для моторных и трансмиссионных масел, гидравлических жидкостей, получаемых из нефтяных вакуумных фракций [119-121] Для углеводородных сред такие полимеры можно рассматривать как амфифильные, поскольку они содержат не только гидрофобные основные макромолекулярные углеродные цепочки и боковые длинные алкильные фрагменты, но и гораздо более полярные по сравнению с неполярной средой сложноэфирные группы [122]. Наличие боковых алкильных фрагментов не только обеспечивает растворимость (мет)акриловых полимеров в углеводородных средах, но и определяет способность полимеров к кооперативным взаимодействиям с ассоциатами высших линейных алканов (парафинов). Такая ассоциация приводит к образованию кристаллов парафинов при пониженных температурах и, в итоге, к кристаллизации всей системы. Кооперативные взаимодействия полимеров и алканов зависят от степени соответствия длины их алкильных фрагментов, поэтому в качестве депрессорных присадок для масел применяются полиалкилметакрилаты с алкильными группами С12-С18 [123].

С амфифильными свойствами связана способность полиалкил(мет)акрилатов повышать индекс вязкости нефтяных масел. Это достигается за счет образования диполь-дипольных связей между полярными сложноэфирными группами при пониженных температурах (поэтому при таких условиях макромолекулы занимают относительно малый объем) и разрыва этих связей при повышенных температурах, что приводит к увеличению объема, занимаемого макромолекулой, и повышению вязкости масел. При этом оптимальным является состав алкильных групп в полимерах С8-С12 [124].

При введении в состав полиалкил(мет)акрилатов аминных и (или) амидных звеньев амфифильность полимеров возрастает за счет появления более полярных групп по сравнению со сложноэфирными. Поэтому азотсодержащие полиалкил(мет)акрилаты проявляют повышенную поверхностную активность на границе жидкая углеводородная фаза - твердый осадок и обеспечивают поддержание во взвешенном состоянии мелких частиц, образующихся при эксплуатации нефтяных масел (т.е. проявляют не только загущающие, но и диспергирующие свойства) [125]. При этом содержание сильнополярных групп не должно быть слишком большим во избежание потери растворимости полимеров в маслах.

На практике применяются 3 основных способа синтеза амино- и (или) амидосодержащие полиалкил(мет)акрилатных присадок: - модификация (мет)акриловых мономеров азотсодержащими низкомолекулярными реагентами; - радикальная статистиеская сополимеризация высших (мет)акриловых эфиров с амино- и (или) амидсодержащими сомономерами; - радикальная привитая полимеризация указанных мономеров на полиалкил(мет)акрилат.

В качестве характерных примеров первого способа можно привести работы [126-128], в которых были синтезированы и изучены многофункциональные присадки на основе сополимеров малеинового ангидрида с различными сомономерами (в том числе алкилакрилатами), модифицированных путем амидирования ангидридных звеньев в результате обработки различными аминами (октиламин, додециламин, гексадециламин, октадециламин). После модификации аминами сополимеры начинают проявлять диспергирующую способность и имеют улучшенные загущающие и депрессорные свойства. При этом загущающая эффективность полученных присадок возрастает с увеличением концентрации присадки в масле, а депрессорная эффективность – напротив, снижается.

Еще одним примеров использования способа модификации полимеров аминами является работа [129], в которой вязкостные и диспергирующие свойства сополимеров алкил(мет)акрилатов с малеиновым ангидридом улучшают путем обработки N,N-диметиламинопропиламином, N-аминоэтилпиперазином, дециламином, додециламином. В ряде случаев способом модификации получают полимеры с расширенным набором функциональных групп. Так, с целью придания загущающей присадке для масел не только диспергирующих, но и антиокислительных свойств терполимер лаурилметакрилата, стеарилметакрилата и малеинового ангидрида предложено обрабатывать алифатическим и ароматическим аминами (N,N-диметиламинопропиламином и фенотиазином) при температуре 160 С в течение 5 ч [130]. Появление в полимере ароматических азотсодержащих звенья придает полимеру свойства антиоксиданта. Многофункциональную присадку с аналогичным набором свойств получают также воздействием ароматических нитрозосоединений на сополимеры высших алкил(мет)акрилатов, (мет)акрилатов со спиртовыми, аминными, тиольными или фенольными группами и аминоалкилакриламидов или аминоалкилакрилатов [131].

Следует, однако, отметить, что при использовании метода модификации полимеров в продукте остаются значительные количества непрореагировавших низкомолекулярных аминов, а в макромолекулах содержатся значительные количества высокореакционноспособных звеньев (обычно – ангидридных). Это значительно снижает эксплуатационные свойства масел. Если же в исходном полимере нет таких звеньев, то введение азотсодержащих звеньев требует жестких условий. Поэтому данный метод в настоящее время все меньше используется при синтезе присадок для высококачественных нефтяных масел.

На данный момент азотсодержащие присадки для таких масел получают в основном методом радикальной сополимеризации высших алкил(мет)акрилатов с различными азотсодержащими виниловыми мономерами - N-винилпирролидоном, N,N-диалкиламиноалкил(мет)акрилатами, амидными и имидными (мет)акриловыми мономерами [132]. В частности, многофункциональные присадки для смазочных масел могут быть получены статистической сополимеризацией алкил(мет)акрилатов, содержащих алкильные группы С10-С20 в спиртовой части молекул, с аминосодержащими (мет)акриловыми мономерами - ДМАПМА или ДМАЭМ [133, 134].

Концентрационные эффекты при растворной сополимеризации А(М)АМ

При сополимеризации ДМАПМА с высшим акриловым эфиром (ДДА) также был зафиксирован концентрационный эффект – содержание аминных звеньев последовательно уменьшалось с 63 до 53 % при повышении суммарной концентрации мономеров с 30 до 100 мас. % (рис. 3.19). Следовательно, и данную полимеризационную систему можно классифицировать как «особую», хотя отклонения от «классического» протекания сополимеризации в этом случае были не так велики, как в паре аминоамид - метакрилат (ДДМА).

Известно, что для высших алкилакрилатов при высоких концентрациях в толуоле или в массе за счет кооперации алкильных фрагментов происходит образование мономерных ассоциатов-«заготовок», благоприятных для протекания радикальной гомополимеризации [122, 160, 178]. Такая кооперация играет заметную роль для линейных алкильных фрагментов, начиная с С4, наиболее активно протекает при наличии линейных радикалов С8 – С12 и приводит к повышению приведенной скорости содержащих такие радикалы высших алкилакрилатов, в то время как в случае метакрилатов кооперативная ассоциация мономеров не является благоприятной и эффект роста приведенной скорости полимеризации отсутствует. Поэтому концентрационные эффекты в системах, содержащих додецил(мет)акрилат, гипотетически могут быть связаны с таким вариантом ассоциации ДДА или ДДМА. Однако обнаруженный нами концентрационный эффект в системе ДМАПМА - ДДМА значительно более выражен, чем в системе ДМАПМА - ДДА, а в системе ДМАЭМ - ДДМА он отсутствует. Из этого следует вывод, что присутствие аминных сомономеров препятствует кооперации высших эфиров и влияние такого вида ассоциации в исследуемых системах не является существенным.

Зависимость содержания аминных звеньев (m1) от конверсии (К) для сополимеров ДМАПМА - ДДА, полученных в толуоле при различной общей начальной концентрации мономеров. Т=70 С, [ДМАПМА]:[ДДА]=1:1, [ДАК]0 = 1 мол. %, [М]0 (мас. %): 30 (1), 50 (2), 70 (3), 100 (4). С учетом результатов, описанных в разд. 3.1, было предположено, что основную ответственность за проявление концентрационных эффектов в исследованных процессах с участием ДМАПМА несет образование водородных связей. Амидные атомы водорода способны активно участвовать в образовании водородных связей с карбонильными или аминными группами аминоамидов или карбонильными группами алкил(мет)акрилатов. Как было показано выше, ДМАПА и ДМАПМА в толуоле образуют ассоциаты различных типов, имеющих циклическую или цепочечную структуру, причем при повышении мономерных концентраций растет доля полиассоциатов.

В бинарных мономерных системах в образовании линейных ассоциатов могут участвовать молекулы эфирного сомономера, но только в качестве концевых звеньев. В результате по мере повышения [М]0 в линейных полиассоциатах растет доля молекул ДМАПМА. Амидные звенья сополимерных макромолекул и растущих макрорадикалов также способны участвовать в амидных полиассоциатах, что приводит к снижению подвижности мономерных амидов и доступности их винильных групп. В результате возрастает вероятность взаимодействия растущих макрорадикалов (особенно, его эфирных концевых звеньев) с не связанными в ассоциаты более подвижными и доступными молекулами эфирного сомономера. Это приводит к тому, что в концентрированных растворах возрастает относительная активность эфиров и происходит обогащение образующихся сополимеров эфирными звеньями.

Следует отметить, что аналогичные концентрационные эффекты были описаны и при сополимеризации в толуоле N-алкилакриламидов с акриловыми или метакриловыми эфирами [179, 180]. Это указывает на общие закономерности в поведении полимеризационных систем типа N-замещенный акриламид – алкил(мет)акрилат.

Одним из практических значений представленных результатов является выявление возможности целенаправленного регулирования степени композиционной неоднородности состава (НС) практически важных сополимеров ДМАПМА и алкил(мет)акрилатов. Известно, что показатель НС во многих случаях влияет на свойства полимерных продуктов [181]. При отсутствии концентрационного эффекта степень изменения состава получаемых сополимеров по мере роста конверсии не зависит от массовой доли растворителя в исходной мономерной смеси. Поэтому для таких систем, как ДМАЭМ-ДДМА, степень НС не изменяется при изменении доли толуола в полимеризационной системе. В то же время при сополимеризации ДМАПМА с ДДМА или ДДА такое влияние имеется, причем повышение концентрации мономеров разновекторно действует на неоднородность состава. Для иллюстрации на рис. 3.20 показана разница в изменении среднего состава сополимеров ДМАЭМ - ДДМА (см. I и II), ДМАПМА-ДДМА (см. III, IV) и ДМАПМА-ДДА (см. V, VI), полученных в трех интервалах конверсий (0-33, 33-66 и 66-100 % ) при проведении полимеризации в толуоле при различных начальных концентрациях мономеров. Из диаграмм видно, что при росте [М]0 для системы аминоамид - метакрилат при росте конверсии образуются менее однородные по составу сополимеры, а для системы аминоамид - акрилат - напротив, более однородные.

Аминосодержащие поли(мет)акриловые вязкостно диспергирующие присадки для нефтяных масел

Новой предложенной в данной работе областью применения сополимеров аминосодержащих мономеров и высших алкил(мет)акрилатов является низкотемпературная растворная депарафинизация масляных фракций, применяемая на нефтеперерабатывающих заводах для снижения температуры застывания базовых масел. Растворная депарафинизация является одной из стадий производства нефтяных базовых масел и представляет собой процесс удаления н-парафинов из масляных фракций путем экстрактивной кристаллизации, основанной на разной растворимости при низких температурах углеводородных компонентов масел в специально подобранных растворителях (чаще всего, в смесях метилэтилкетона с толуолом) [203].

Увеличение эффективности стадии низкотемпературной растворной депарафинизации масляных фракций производства нефтяных базовых масел может быть достигнуто с помощью введения специальных добавок -модификаторов структуры парафинов [204-206]. В ходе растворной депарафинизации масляных фракций происходит низкотемпературная кристаллизация н-парафинов. Воздействуя на процесс кристаллизации, модификаторы структуры могут значительно увеличивать скорость фильтрования, повышать выход депарафинированного масла и уменьшать содержание масла в гаче.

В качестве добавок для депарафинизации ранее были предложены в основном различные органорастворимые полимеры, содержащие длинные алкильные фрагменты (в т.ч. полиалкил(мет)акрилаты) [207-210]. Эффективность их применения сильно зависит от условий проведения депарафинизации и состава масляных фракций, являющихся индивидуальными характеристиками при переработке нефтей различных месторождений. Поэтому для адекватного сравнения эффективности присадок некорректно сравнивать данные, полученные при их использовании на разных объектах, и необходимо проведение сравнительных экспериментов на одном объекте в одинаковых условиях.

Полиалкил(мет)акрилаты с алкильными фрагментами С16 и выше содержат требуемые для модификаторов структуры длинные углеводородные фрагменты и в то же время могут быть получены на основе соответствующих промышленных фракций высших линейных спиртов. Увеличение числа атомов углерода в алкильном фрагменте алкил(мет)акрилатных звеньев в добавках для депарафинизации (по сравнению с загущающими и депрессорными присадками для масел) повышает возможности ассоциирования макромолекул с углеводородами, формирующими парафиновые кристаллы. Кроме того, введение в состав макромолекул аминных функциональных групп может повысить эффективность депарафинизации за счет появления в макромолекулах новых центров взаимодействия с растущими кристаллами н-парафинов. О способности аминогрупп к таким взаимодействиям свидетельствуют, в частности, описанные выше данные об улучшении диспергирующих свойств аминосодержащих загущающих присадок для нефтяных масел (см. раздел 3.4.1).

Поэтому были синтезированы и протестированы образцы сополимеров высших алкилакрилатов (АкрС16-20) и алкилметакрилатов (мАкрС16-20), содержащих углеводородные радикалы С16-20, с аминосодержащими метакриловыми мономерами (ДМАЭМ и ДМАПМА) при различных содержаниях аминных звеньев. Тестирование эффективности синтезированных образцов присадок проводилось с использованием нефтяных вакуумных погонов на экспериментальной установке, моделирующей процесс сольвентной депарафинизации масел. Для сравнительной оценки эффективности полученных присадок в качестве модификаторов структуры кристаллов были испытаны также не содержащий аминогрупп полиалкилакрилат (СПЛ АкрС16-20) и зарубежная поли(мет)акриловая присадка «Viscoplex 9-303» (рекомендуемая производителем в качестве добавки для депарафинизации масел).

Тестовые испытания эффективности полученных образцов присадок проводились на вязкой масляной фракции вакуумного погона производства ОАО «Ангарская нефтехимическая компания» (ВФА) и средневязкой фракции вакуумного погона производства ООО «Лукойл-Нижегороднефтеоргсинтез» (СВФЛ). На рис. 3.40 показаны результаты газовой хроматографии используемых масляных фракций. Сравнивая рафинаты, можно отметить, что фракционный состав углеводородов ВФА смещен в более высокомолекулярную область по сравнению с составом СВФЛ. о _

Типичные хроматограммы депарафинированного масла, полученного в отсутствие присадки (а) и с присадкой на основе СПЛ АкрС16-20 (Mw=104200) (б). введния полимерной добавки и в присутствии 0.1 мас. % СПЛ АкрС16-20 (Mw=104200). Как видно из рисунка, в обоих случаях практически отсутствуют сигналы линейных высших парафинов, т.е. они выделяются достаточно полно и в отсутствие присадки. Следовательно, при введении полиалкилакрилатных добавок не изменяется состав уходящих в кристаллы гача парафинов и показанное ниже увеличение выхода депарафинизированных масел достигается за счет снижения вовлечения масла в гач (т.е. снижения содержания менее высокомолекулярных жидких углеводородов в твердом гаче). Это обеспечивается улучшением структуры формирующихся парафиновых кристаллов.