Поверхностная сегрегация в многокомпонентных полимерных системах Волков Илья Олегович

Рис. 3. Схема метода угловых съемок.

Рис. 4. Принципиальная схема ядерного реакционного анализа.

Таким образом, метод РФЭС позволяет определить состав поверхности многокомпонентного полимера и оценить распределение компонентов по глубине в приповерхностном слое. Возможности метода РФЭС для анализа поверхности дополняют другие методы. В методе EXAFS [13, 14] в качестве источника фотонов применяется синхротронное излучение. Электроны с энергиями порядка несколько ГэВ, постоянно циркулирующие по основному кольцу ускорителя, испускают фотоны с энергиями от единиц до нескольких десятков кэВ. Анализируя характер колебаний на краю поглощения рентгеновских лучей со стороны более высоких энергий, можно получить информацию о строении образца. Данные о собственно поверхностном слое могут быть получены множеством методов, например, путем оценки выхода оже-электронов. Одна из разновидностей метода - NEXAFS (Near Edge X-ray Absorbtion Fine-Structure Spectroscopy [17]) была применена для исследования поверхностной сегрегации в работах [20 - 23]. К недостаткам метода следует отнести необходимость применения весьма экзотического оборудования (синхротрон) и высокую стоимость эксперимента.

В методе МСВИ [13-16] пучок отсортированных по массе ионов Аг⁺, Cs⁺ или 0⁺ направляется на поверхность образца и удаляет поверхностный слой атомов. Некоторые из удаленных таким образом атомов положительно или отрицательно ионизируются, что может быть измерено при помощи масс-спектрометра. Различают две разновидности метода МСВИ - статическую и

динамическую. Высокая плотность первичного ионного пучка,

используемого при динамическом методе МСВИ, вызывает эрозию поверхности в процессе измерения в отличие от статического метода, при котором верхний слой атомов удаляется лишь после многочасовых измерений. Статический метод МСВИ позволяет достигнуть очень высокой поверхностной чувствительности в отношении электроположительных атомов и в принципе дает возможность получить информацию о химическом состоянии поверхности. Метод МСВИ иногда бывает незаменим для получения детальной информации, обладает высокой чувствительностью, и кроме того может быть использован для выявления водорода. Так, методы МСВИ и РФЭС были использованы для исследования поверхности ряда сополимеров 2-гидроксиэтилметакрилата и полистирола (ПС) в работе [90].

Второй метод, основанный на использовании ионных пучков, - СИР [13, 15, 18]. Он основан на том, что столкновение ионов подчиняется законам столкновения бильярдных шаров. Первичный ион подвергается рассеянию и попадает в спектрометр с энергией, определяемой массой атома-мишени, с которым произошло соударение. Этот метод не обладает широким применением, однако позволяет получить информацию исключительно о самом верхнем слое атомов. Следует упомянуть еще один метод, использующий ионные пучки - спектроскопию обратного резерфордовского рассеяния (СОРР) [13, 18]. В этом методе используется анализ пучка

отраженных ионов. Путем использования ионов с энергией порядка нескольких МэВ может быть неразрушающим образом измерено содержание различных ядер по глубине образца до глубины 1 мкм. Основные недостатки метода СОРР - трудности с определением тяжелых элементов с соседними атомными номерами и недостаточное разрешение по глубине, которое составляет приблизительно 20 нм.

Метод ИК МНПВО [19] способен различить многие химические группы, неразличимые методом РФЭС. Однако, колебательные полосы отдельных групп в ИК-спектрах не проявляются, а для некторых групп характеристические частоты совпадают. Недостатком метода ИК МНПВО является невозможность количественного анализа, что связано с сильной зависимостью коэффициентов молекулярной экстинкции отдельных полос от структуры поверхности образца.

В последнее время для анализа поверхности находит распространенение ядерный реакционный анализ (ЯРА). Принципиальная схема метода схематически представлена на рис. 4. Моноэнергетический пучок ³Не с энергией ₃ падает на поверхность полимера под углом а. При этом в образце протекает реакция:

³Не + ²Н - *Не + *Н + Q, Q = 18,4 МэВ (2.10)

20 Зная энергетические закономерности, из энергии вылетающих а-частиц (Е_А - АЕ) можно расчитать локальную концентрацию дейтерированного компонента на данной глубине х. Так, в [99 - 102] методом ЯРА изучено распределение компонентов по глубине в смесях различных олефиновых блок-сополимеров. К сожалению, ЯРА обладает весьма серьезным недостатком. Несмотря на то, что данный метод позволяет изучить распределение компонентов в приповерхностной области, его разрешение не превышает нескольких десятков ангстрем, а результаты анализа представляют собой среднее значение по глубине. Как следствие, данный метод оказывается нечувствительным к молекулам, образующим самый верхний монослой поверхности и определяющим поверхностно-чувствительные свойства. Кроме того, протекание в образце реакции (2.10) вызывает радиационно-химические превращения в поверхностных слоях. В результате, метод ЯРА сопровождается деструкцией поверхностных слоев образца, так что сравнение результатов анализа с поверхностно-чувствительными свойствами материала оказывается некорректным.

Указанные выше методы исследования поверхности дополняют методы электронной микроскопии, которые позволяют детектировать структурные элементы с размерами от нескольких А до сотен микрон. Надмолекулярную структуру полимеров обычно исследуют при помощи просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), а более высокие уровни - сканирующей

электронной микроскопии (СЭМ). К сожалению, указанные методы не позволяют получить информацию о высоте структурных элементов; поэтому в последнее время широкое распространение находят такие методы, как туннельная (ТМ) и атомно-силовая микроскопия (АСМ), которые позволяет воссоздать трехмерный образ поверхности полимера. Методы микроскопии наиболее информативны в отношении именно многокомпонентных полимеров, поскольку они позволяют изучить распределение отдельных компонентов на поверхности неоднородного образца [24 - 27].

3. Обзор литературы.

Методы исследовав ия поверхи ости многокомпонентных полимерных систем

Для анализа поверхности применяется целый ряд методов. Первичную информацию о составе поверхности можно получить из величины поверхностного натяжения [6 - 9]. Простейшим методом, позволяющим оценить поверхностное натяжение полимера, является метод измерения краевых углов смачивания (рис. 1) [10]. Если известно, какие именно химические группы содержит образец, по величине в можно оценить состав поверхностного слоя. Например, метод измерения краевых углов смачивания был использован для оценки распределения полярных и неполярных групп на поверхности синдиотактического полиметилметакрилата (ПММА) и его смесей с изотактическим изомером [11, 12]. Измерив краевой угол смачивания несколькими жидкостями, можно определить поверхностное натяжение полимера. Для этого строится зависимость cosG от поверхностного натяжения жидкости у. Полученная экспериментальная зависимость аппроксимируется прямой. Пересечение этой прямой с линией cosG = 1 дает искомую оценку поверхностного натяжения полимера у (рис. 2). Основной недостаток методов, основанных на измерении поверхностного натяжения, заключается в том, что они позволяют лишь качественно оценить поверхностный состав. Подробную информацию о составе поверхности позволяют получить спектральные методы, такие как рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), EXAFS (От англ. Extended X-Ray Absorbtion Fine-Structure spectroscopy), масс-спектрометрия вторичных ионов (МСВИ), спектроскогаш ионного рассеяния (СИР), ИК-спектроскопия многократно нарушенного полного внутреннего отражения (ИК МНПВО) и др. Наибольшее распространение для исследования поверхности получил метод РФЭС, который позволяет определить большинство химических элементов в приповерхностном слое толщиной порядка нанометра [13 - 16]. Метод РФЭС основан на явлении фотоэффекта. При взаимодействии рентгеновского фотона с атомом происходит фотоионизация внутреннего электронного уровня /. Кинетическая энергия фотоэлектрона Ек связана с энергией возбуждающего фотона hv уравнением: hv=EK + Ece, (2.1) где Есв энергия связи электрона данной электронной оболочки. Измеряя Ек и зная hv, можно определить Есе. Величины Есв характеристичны для каждого химического элемента; поэтому из обзорного РФЭ-спектра можно установить элементный состав образца. Химически неэквивалентные атомы одного и того же элемента дают пики энергетических уровней с измеряемой разностью Есв. По аналогии с ЯМР эта разность называется «химическим сдвигом». Значение Есв определяется, в основном, электроотрицательностью соседних атомов.

Зависимость химического сдвига от валентного состояния атома и его ближайшего окружения позволяет во многих случаях идентифицировать химическую группу. Характерной особенностью полимерных систем, имеющих ненасыщенные связи, являются так называемые «shake-up» сателлиты (или сателлиты встряски). Такие сателлиты в первую очередь наблюдаются у систем, содержащих ароматические группы. Возникновение shake-up сателлита связано с тем, что часть энергии рентгеновского излучения идет на возбуждение я-орбитали (Л-МЇ переход). Регистрация shake-up сателлита по сути является единственной возможностью различить ароматические и алифатические атомы углерода. Количественный РФЭС-анализ основан на том, что наблюдаемая интенсивность РФЭС-линии // пропорциональна концентрации атомов данного элемента на поверхности образца а: 1; Г.А(Ек)-/г тгЛгС1 (2.2) где F - поток рентгеновского излучения; А(Ек) - аппаратная функция, определяемая типом спектрометра и зависящая от кинетической энергии фотоэлектрона Ек; ft - фактор ассимметрии, учитывающий угловое распределение электронов, вылетающих с данной оболочки, ai - сечение фотоионизации данного электронного уровня, Л, - длина свободного пробега фотоэлектрона. Произведение А(Е)- ff-a Xf назьгаают коэффициентом элементной чувствительности (КЭЧ) и обозначают q, Ь-Р-ЯІ-С, (2.2а) Как следует из (2.2а), отношение интенсивностей РФЭС-линий пропорционально концентрации соответствующих элементов: lL=WL (2.3) h c2q2 Таким образом, зная значения qt и определив экспериментально интенсивности РФЭС-линий, можно произвести количественный анализ: РФЭС позволяет также получить информацию о распределении элементов по глубине поверхностного слоя. Для анализа профиля концентраций как правило применяют метод угловых съемок (рис. 3). Если концентрация элемента описывается фукцией с,(г), интенсивность его линии // связана с концентрацией с/ через функцию глубины выхода фотоэлектронов: где І, - интенсивности чистых элементов (if F-А(Е) fj -&І $\ Л -эффективные глубины выхода фотоэлектронов, перпендикулярных поверхности образца. Эффективная глубина выхода определяется длиной свободного пробега фотоэлектронов данной энергии в данном материале 1 и углом р между поверхностью образца и оптической осью спектрометра: Xj =/1 Sin 7 (2.6) Уменьшение угла р приводит к уменьшению толщины анализируемого слоя. Учитывая разницу в длинах свободного пробега фотоэлектронов с различной кинетической энергией (А ", где п « 0,5 +- 0,77), метод угловых съемок позволяет оценить распределение элементов по глубине. Так, для профиля концентраций типа «ступенька» \nhz d c (z) = in J (27) [0,z uf где ПІ - концентрация элемента / в веществе А. Такой профиль подразумевает, что на поверхности полимера В находится тонкий слой вещества А толщиной d. В этом случае интенсивности РФЭС-сигналов могут быть выражены приведенными ниже уравнениями.

Для верхнего слоя: / /fd-expC- / )) (2.8) Для нижнего слоя: /; /,exp(-rf/A ) Таким образом, метод РФЭС позволяет определить состав поверхности многокомпонентного полимера и оценить распределение компонентов по глубине в приповерхностном слое. Возможности метода РФЭС для анализа поверхности дополняют другие методы. В методе EXAFS [13, 14] в качестве источника фотонов применяется синхротронное излучение. Электроны с энергиями порядка несколько ГэВ, постоянно циркулирующие по основному кольцу ускорителя, испускают фотоны с энергиями от единиц до нескольких десятков кэВ. Анализируя характер колебаний на краю поглощения рентгеновских лучей со стороны более высоких энергий, можно получить информацию о строении образца. Данные о собственно поверхностном слое могут быть получены множеством методов, например, путем оценки выхода оже-электронов. Одна из разновидностей метода - NEXAFS (Near Edge X-ray Absorbtion Fine-Structure Spectroscopy [17]) была применена для исследования поверхностной сегрегации в работах [20 - 23]. К недостаткам метода следует отнести необходимость применения весьма экзотического оборудования (синхротрон) и высокую стоимость эксперимента. В методе МСВИ [13-16] пучок отсортированных по массе ионов Аг+, Cs+ или 0+ направляется на поверхность образца и удаляет поверхностный слой атомов. Некоторые из удаленных таким образом атомов положительно или отрицательно ионизируются, что может быть измерено при помощи масс-спектрометра. Различают две разновидности метода МСВИ - статическую и динамическую. Высокая плотность первичного ионного пучка, используемого при динамическом методе МСВИ, вызывает эрозию поверхности в процессе измерения в отличие от статического метода, при котором верхний слой атомов удаляется лишь после многочасовых измерений. Статический метод МСВИ позволяет достигнуть очень высокой поверхностной чувствительности в отношении электроположительных атомов и в принципе дает возможность получить информацию о химическом состоянии поверхности. Метод МСВИ иногда бывает незаменим для получения детальной информации, обладает высокой чувствительностью, и кроме того может быть использован для выявления водорода. Так, методы МСВИ и РФЭС были использованы для исследования поверхности ряда сополимеров 2-гидроксиэтилметакрилата и полистирола (ПС) в работе [90].

Методика исследования поверхности

Состав поверхности определяли методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) в двухкамерном приборе XSAM-800 фирмы Kratos Analytical Ltd. (Великобритания) с полусферическим анализатором. Обе камеры откачивались диффузионными насосами; при загруженных образцах остаточное давление в аналитической камере не превышало 10" Па. Во всех экспериментах использовали режим постоянного относительного разрешения (AE/E = const). Разрешение спектрометра, определенное по полной ширине на половине высоте (ПШПВ) линии Ag3ds/2 , составляло 0,9 эВ. При записи спектров полимерных образцов использовали режим среднего разрешения, обеспечивающий ПШПВ линии Ag3d5/2 1,1 эВ. Калибровку прибора проводили по линиям Au4f7/2 (84,0 эВ), Ag3d5/2 (368,3 эВ), Cu2p3/2 (932,7 эВ), Cu(L3M45M45) (918,7 эВ) и Ni (Еф ). В качестве источника рентгеновского излучения применяли пушку с магниевым анодом (энергия характеристического излучения 1253,6 эВ). Мощность рентгеновской пушки не превышала 90 Вт (15 кВ, 6 мА), деструкция образцов в ходе записи спектров при этом не наблюдалась. РФЭ-спектры записывали при двух углах выхода фотоэлектронов, 90 и 35, что приблизительно соответствовало глубинам анализа 50 и 30 А соответственно. Поскольку ППО с ММ = 425 обладают относительно высоким давлением паров и могут испаряться с поверхности образца в условиях вакуума, РФЭС-анализ смесей ПС + ППО проводили при температуре -50С. Термический отжиг образцов проводили непосредственно в гтрепарационной камере спектрометра. С этой целью после записи исходного спектра образец перемещали из аналитической в препарационную камеру спектрометра, закрывали заслонку, отделяющую препарационную камеру от аналитической, и производили отжиг. Образцы нагревали со скоростью 5 град/мин до требуемой температуры и выдерживали при этой температуре заданное время. Температуру контролировали при помощи датчика, установленного в наконечнике зонда, используемого для ввода образца в спектрометр. Вакуум в ходе отжига сохранялся на уровне 10"4 - 10"6 Па После отжига образцы охлаждали до комнатной температуры со скоростью 2 град/мин. Затем открывали заслонку, перемещали образец в аналитическую камеру и вновь записывали его спектр. Обработку РФЭ-спектров производили при помощи програмного обеспечения Spectra Presenter for Windows ver. 7.0-A-2. Обработка РФЭ-линий включала в себя сглаживание, вычитание фона, калибровку (учет подзарядки образцов в ходе записи спектров), разложение линий на компоненты и количественный анализ.

Разложение линий на компоненты проводили минимизацией среднеквадратичного отклонения синтетического пика (суммы компонент) от экспериментальной линии; компоненты описывали гауссовыми профилями. Калибровку спектров проводили установкой компоненты Cls с наименьшей энергией связи на 285,0 эВ. Количественный анализ проводили на основе формул (2.3) и (2.4). Величины а и/для расчета КЭЧ были взяты из работы [148]. Функция пропускания анализатора имела вид А Е . Величины X принимали пропорциональными Содержание компонентов на поверхности смесей ПВХ + ПДМС и ПХП + ПДМС определяли на основании поверхностных концентраций хлора и кремния. Поверхностный состав смесей ПХП + ПСФ/ПДМС определяли на основании содержания в приповерхностной области хлора, кремния и серы; причем, концентрация хлора показывала содержание ПХП или степень закрытия полихлоропреновой матрицы добавкой, в то время как относительные концентрации Si и S демонстрировали ориентацию макромолекул добавки. Состав поверхности смесей ПС + ППО, ПК + ПЭО и ПС + ПЭО/ПС проводили исходя из разложения РФЭ-линий С Is на отдельные компоненты; поверхностную концентрацию ПЭО и ППО определяли на основании интегральной интенсивности компоненты с Ес& = 286,6 эВ. Среднее содержание ПТЭФ на поверхности смесей с ПС рассчитывали независимо на основании поверхностных концентраций F, N, Р, а так же интегральной интенсивности линии CF3 в спектре углерода (рис. 5); полученные величины усредняли, и усредненную величину использовали в качестве результирующего значения. Структуру поверхности исследовали методом сканирующей электронной микроскопии. Анализ проводили при помощи электронных микроскопов JEOL JSM-5300LV и Hitachi S-2500 в режиме вторичных электронов при ускоряющем напряжении 20 кВ и 15 кВ соответсвенно. Для выявления рельефа поверхности образцы поворачивали под углом 30 к оси электронного зонда. Электронно-микроскопические исследования проводили на образцах размером 5x5 мм, которые прикрепляли к специальной бесструктурной электропроводящей подложке. Для обеспечения электропроводности на образцы напыляли тонкий ( 200 А) слой золота. Напыление проводили при помощи установок ВУП-5 и JFC-1100Е. Для выявления рельефа границы ПВХ/ПДМС использовали метод жидкостного травления [159, 160]. В этом случае с пленок при помощи селективного растворителя смывали поверхностный силоксановый слой. В качестве селективного растворителя для ПДМС использовали гексан. Поверхностная сегрегация компонентов в полимерных смесях привлекает в последние годы значительное внимание. Это связано со все более широким использованием полимерных смесей в различных областях техники и технологии, а также с перспективами модификации поверхностно-чувствительных свойств полимеров (таких, как адгезия, смачиваемость, биосовместимость) путем введения поверхностно-активных полимерных добавок. В отличие от низкомолекулярных ПАВ, которые легко удаляются из поверхностных слоев в ходе эксплуатации полимера, высокомолекулярные поверхностные модификаторы обладают хорошим сцеплением с поверхностью. Поверхностная концентрация полимерного модификатора может превышать его объемное содержание в десятки и даже сотни раз; поэтому модифицирование поверхности полимера другим полимером требует весьма небольших количеств поверхностно-активной добавки, что сохраняет объемные свойства исходного материала практически неизменными.

В настоящей работе мы исследовали поверхностную сегрегацию в частично совместимых смесях ПС и полипропиленоксида (ППО) и изучили зависимость состава поверхности смесей от ММ ППО, природы растворителя и термического отжига. На рис. 6 приведены РФЭ-спектры углерода ПС, ППО и типичной смеси ПС + ППО. В линии Cls чистого ПС наблюдается основной пик с энергией 285,0 эВ, а также широкий «shake-up» сателлит, вызванный п— % переходом в бензольном кольце. Спектр ППО представляет собой суперпозицию пиков при 286,6 и 285,1 эВ, отвечающих атомам С в основной цепи и метильной боковой группе, соответственно. Оценивая вклад составляющей при 286,6 эВ в общую площадь линии Cls, можно, таким образом, определить содержание ППО в поверхностных слоях полимера. Результаты количественного анализа поверхности смесей ПС с ППО(2470) и ППО(425), где число в скобках соответствует ММ использованного ППО, приведены на рис. 7 и 8 соответственно. Данные представлены в виде зависимости содержания полипропиленоксидного модификатора на поверхности от его содержания в объеме образца Поверхностное содержание 1 И 10 выражено в атомных процентах, которые показывают, сколько атомов из каждых 100 неводородных атомов принадлежит ППО. Содержание модификатора в объеме принято равным исходному (валовому) содержанию ППО, заданному при смешении компонентов. (Допущение о равенстве валового и объемного состава выполняется с высокой точностью, поскольку объем приповерхностных слоев, состав которых заметно отличается от состава в глубине образца, обычно пренебрежимо мал по сравнению с общим объемом системы.) Сплошная кривая соответствует равенству объемного и поверхностного составов смеси. Вертикальными пунктирными линиями отмечены объемные составы, при которых пленки теряли прозрачность по мере повышения содержания ППО. Для всех систем, исключая смеси с ППО(2470), приготовленные в хлороформе, помутнение пленок происходило при валовом содержании модификатора около 10 %, что соответствовало пределу совместимости ПС с ППО, определенному по данным ДОС [143]. В указанном исключительном случае помутнение смесей наблюдалось при 2,5 % ППО. (Влияние растворителя на предел совместимости полимеров неоднократно отмечалось в литературе [2].) Как видно из рис. 7, поведение поверхности смесей ПОГГЛО(2470) при увеличении содержания ППО существенно зависит от использованного растворителя.

Обогащение поверхности полимерных смесей компонентом с высоким поверхностным натяжением в неравновесных условиях

Как было показано в предыдущих разделах, при получении образцов в неравновесных условиях состав поверхности не всегда объясняется термодинамическими параметрами и при определенных условиях поверхность может обогащаться компонентом с высоким у. На практике это означает, что целенаправленно подбирая условия получения образца, можно добиться обогащения поверхности многокомпонентного полимера добавкой, обладающей высоким у, например, ПЭО. ПЭО и системы на его основе представляют значительный интерес для различных биомедицинских применений, главным образом из-за уникальной инертности ПЭО к адсорбции белков [145]. Неудовлетворительные механические свойства ПЭО не позволяют использовать его в качестве индивидуального материала, однако не исключают его применения как модификатора поверхности для других полимеров. Другой проблемой является высокая растворимость ПЭО в воде, этаноле и многих других растворителях, вследствие чего он может легко вымываться из поверхостных слоев полимерного материала в ходе его эксплуатации. В свете вышеуказанных проблем мы изучили процессы поверхностной сегрегации ПЭО в несовместимых смесях двух типов: В+А и В+А/В. В смесях В+А в качестве полимера-основы использовали ПК, а в смесях В+А/В - ПС. Интерес к смесям типа В+А/В был основан на предположении, что при выходе блок-сополимерной добавки А/В на поверхность блоки В обеспечат хорошее сцепление поверхностно-модифицированного слоя с полимером-основой. Зависимость поверхностной концентрации ПЭО от его концентрации в объеме смесей ПК+ПЭО приведенена на рис. 15. Сопоставление с кривой, соответствующей равенству поверхностного и объемного состава смеси, указывает на значительное обогащение поверхности ПЭО, причем степень обогащения резко возрастает с ростом объемного содержания добавки. Для смеси, содержащей 80 % ПК и 20 % ПЭО, соотношение компонентов в поверхностном слое меняется на обратное: 20 % ПК и 80 % ПЭО. Факт обогащения поверхности смесей ПК+ПЭО компонентом с большим поверхностным натяжением имеет по меньшей мере два объяснения. Во-первых, напомним, что формирование поверхности смесей ПК+ПЭО происходило в контакте с алюминиевой фольгой. Допуская определенное сродство ПЭО к оксидной пленке, покрывающей поверхность фольги, можно предположить, что межфазный контакт ПЭО с фольгой энергетически более выгоден, чем контакт ПК.

Вторым фактором, способным приводить к выталкиванию ПЭО на поверхность, как и в рассмотренных ранее случаях, является несовместимость компонентов: выход ПЭО на поверхность уменьшает число энергетически невыгодных контактов между молекулами ПК и ПЭО в объеме образца. К сожалению, поверхностный слой, образованный на поверхности смесей ПК+ПЭО в результате фазового расслоения компонентов, оказался нестойким к обработке водой. После выдержки образцов в воде в течении двух суток, их РФЭ-спектр приобретал вид, соответствующий чистому ПК (кривая 2 на рис. 14). Прежде, чем перейти к обсуждению смесей ПС+ПЭО/ПС, обратимся к поверхности чистых сополимеров ПЭО/ПС, использованных в работе. Результаты количественного анализа их поверхности приведены в табл. 1. Видно, что сополимеры ПЭО/ПС(Г и ПЭО/ПС(П), имеющие близое соотношение молекулярных масс блоков (ПЭО/ПС = 2,9 и 3,0 соответственно), обладают и сходным составом поверхностных слоев. Значительное различие в абсолютных длинах блоков в данном случае не сказывается на составе поверхности. В приповерхностном слое толщиной 50 А оба сополимера обнаруживают примерно трехкратное обеднение компонентом с большим поверхностным натяжением (ПЭО), а при уменьшении d до 30 А степень обеднения возрастает до 4 - 5. Обеднение приповерхностной области ПЭО свидетельствует о преимущественной ориентации молекул диблок-сополимера блоком ПЭО внутрь и может быть объяснено моделью Томаса [72 - 74] или наличием на поверхности тонкого (d« ЗА,) слоя, обогащенного ПС. Несколько иная картина наблюдается в сополимере ПЭО/ПС(Ш), средний состав которого в поверхностном слое толщиной 50 А практически совпадает с объемным (то есть, поверхностная сегрегация отсутствует вовсе), а в слое с d — 30 А средняя концентрация ПЭО отличается от объемной лишь на 27 %. Наблюдаемые различия между сополимером ПЭО/ПС(Ш) и двумя другими сополимерами ПЭО/ПС вероятно обусловлены различной морфологией приповерхностной области, что связано, в свою очередь, с существенно различным соотношением молекулярных масс блоков (1:1 и -3:1, соответственно). В отличие от диблок-сополимеров ПЭО/ПС, в которых блоки связаны между собой химическими связями, компоненты смесей ПС+ПЭО/ПС могут свободно смещаться по отношению друг к другу на ббльшие расстояния. Как следствие, важным фактором поверхностной сегрегации становится совместимость компонентов смеси и их стремление к фазовому расслоению. Как видно из табл. 1, в ПС+ПЭО/ПС(Ш) состав поверхности на границе с воздухом практически не отличается от объемного. По мере увеличения длины блока ПЭО, среднее содержание ПЭО в приповерхностном слое толщиной 50 А резко возрастает, достигая в смесях с ПЭО/ПС(П) более, чем пятикратной степени обогащения. (Напомним, что в чистом ПЭО/ПС(П) наблюдалось трехкратное обеднение поверхности ПЭО).

Движущей силой наблюдаемого обогащения несомненно является несовместимость в смесях ПС+ПЭО/ПС, которая возрастает при увеличении длины блока ПЭО. В силу этой несовместимости молекулы диблок-сополимера выталкиваются в приповерхностную область, где ориентируются блоком ПС преимущественно внутрь, к полимеру-основе, и блоком ПЭО преимущественно наружу. Подобная ориентация молекул обратна ориентации, наблюдаемой в чистых сополимерах ПЭО/ПС, что связано с наличием ПС матрицы, предпочитающей контакт со «своими» (ПС) блоками молекул сополимера. Как видно из табл. 1, еще более значительное обогащение поверхности ПЭО компонентом имеет место на границе смесей с алюминиевой подложкой. Можно предположить, что в данном случае к фактору несовместимости компонент добавляется большее сродство ПЭО к оксидной поверхности подложки (то есть, меньшее межфазное натяжение на границе ПЭО/А1203 по сравнению с межфазной границей ПС/А1203). Весьма неожиданными оказались результаты угловых съемок РФЭС, которые обнаружили уменьшение (а не предполагаемое увеличение) поверхностного содержания ПЭО при уменьшении угла анализа с 90 до 35. Причина уменьшения наблюдаемой концентрации ПЭО при угловых съемках не может заключаться в наличии на поверхности углеводородных загрязнений: в этом случае уменьшение 9 приводило бы к уменьшению shake-up сателлита по отношению к максимуму линии Cls при 285,0 эВ. В действительности же, интенсивность shake-up сателлита, нормированная на интенсивность основного максимума линии Cls, остается практически неизменной, в то время как интенсивность компоненты С-О, характеризущая относительное содержание ПЭО, падает почти вдвое (рис. 16). Снижение поверхностной концентрации ПЭО при уменьшении угла анализа можно объяснить присутствием на поверхности молекул сополимерной добавки с «ошибочной» ориентацией - блоком ПС наружу (рис. 17а). Появление «перевернутых» молекул вполне возможно, если скорость испарения растворителя недостаточно мала для достижения равновесной структуры приповерхностной области. Блоки ПС таких молекул с «обратной» ориентацией могут формировать на поверхности тонкий (d« ЗА) слой, а так же обогащать выступающие образования, наблюдаемые в электронном микроскопе (рис. 18а), которые могут экранировать ПЭО при повороте образца в соответствии с моделью Томаса [72 - 74]. Таким образом, приповерхностная область смесей ПС+ПЭО/ПС имеет сложное строение. Самый глубокий слой, переходящий в объем образца, состоит из практически чистого полимера-основы (ПС). Ближе к поверхности располагается слой, сильно обогащенный ПЭО. И, наконец, в непосредственном контакте с воздухом находится тонкий слой с повышенной (по сравнению с предыдущим слоем) концентрацией ПС обусловленный наличием молекул сополимера, имеющих «ошибочную» ориентацию, то есть ПС блоком вверх.

Бинарные полимерные смеси ПХП + ПДМС

Несмотря на множество работ, посвященных исследованию поверхности многокомпонентных полимеров, изменение поверхностного состава при механической деформации, которой может подвергаться полимер в ходе эксплуатации, до настоящего времени остается практически неизученным. Между тем, сопровождающий деформацию массоперенос может приводить к перемешиванию приповерхностных слоев, а следовательно, к изменению поверхностного состава и связанных с ним поверхностно-чувствительных свойств. В настоящей работе исследовано влияние механической деформации на строение поверхности смесей полихлоропрена (ПХП) с силоксан-содержащими поверхностно-активными добавками. Указанные компоненты бьши выбраны вследствие хорошей изученности их механических свойств, большой разницы в поверхностном натяжении и возможности совмещения через раствор в общем растворителе (хлороформе). Зависимость поверхностной концентрации ПХП от объемного содержания добавки для бинарных полимерных смесей ПХП + ПДМС приведена на рис. 19, Как видно из рисунка, поверхность изученных образцов в значительной степени обеднена ПХП, что связано с его высоким поверхностным натяжением. Как и в случае ранее изученных смесей ПТЭФ + ПС и ПДМС + ПВХ, увеличение ММ модификатора приводит к уменьшению поверхностной концентрации ПДМС, что на рис. 19 проявляется как повышение сповпхп- Для экспериментов по деформации были выбраны образцы, содержащие 0,25 % добавки. Как видно из рис. 19, при данном объемном содержании ПДМС концентрационные кривые выходят на плато. Это означает, что при данном объемном составе толщина поверхностного слоя добавки достигает глубины РФЭС-анализа ( 50 А). Следует отметить, что в случае ПХП + 0,25% ПДМС(2,5хЮ) поверхностный силоксановый слой является непрерывным, в то время как как на поверхности ПХП + 0,25% ПДМС(6,25х10 ) непрерывный силоксановый слой не образуется. Вероятно, в этом случае, как и в случае смеси ПВХ + ПДМС (6,25x105), на поверхности формируется неоднородная структура, состоящая из изолированных доменов ПХП и ПДМС. Строение поверхности смесей ПХП с низко- и высокомолекулярным ПДМС можно описать моделями, изображенными на рис. 12 а и b соответственно. Для описания поверхностного состава смеси как функции кратности удлинения а введем параметр /С который равен отношению средней концентрации О в деформированном и исходном образцах:

Чтобы объяснить наблюдаемые закономерности в поверхностном составе, мы сопоставили экспериментальные точки с двумя теоретическими кривыми, рассчитанными для двух экстремальных моделей (рис. 21). Первая из них - модель однородной деформации. В соответствии с этой моделью, деформация модифицированного слоя в точности соответствует деформации полихлоропреновой матрицы. Вторая модель - модель «нерастяжимого» слоя полимера-добавки; она основана на допущении, что вся новая поверхность, образовавшаяся в результате растяжения, состоит из чистого ПХП. В ней предполагается, что по мере растяжения происходят множественные разрывы силоксанового слоя, и в места разрывов устремляется чистый ПХП, при этом сам модификатор не деформируется вообще. В качестве отправной точки для расчетов воспользуемся выражением для средней атомной плотности химического элемента / в приповерхностных слоях, я,: щ = ni(z)exp(-z/Xi)dz/Jii (5.2) В этом уравнении ni(z) - усредненная по площади атомная плотность элемента / на глубине z и Я, - длина свободного пробега фотоэлектронов, эмитируемых атомами / с электронного уровня, на который «настроен» спектрометр. Для неоднородной поверхности, состоящей из областей а и Ь, атомная плотность элемента /", усредненная по глубине и площади, определяется из уравнения: n{ = sn + (X-s)nf (5.3) В этом уравнении s - площадь, занимаемая областями а, п" и щ определяются из уравнения (5.2) подстановкой вместо пф) соответствующего профиля nf(z) или nf(z). Взаимосвязь nt с интенсивностью РФЭС-линий обычно известна с точность до постоянного множителя. Как следствие, результатом количественного РФЭС-анализа является не абсолютное значение я,, а поверхностная концентрация элемента CJ, определенная в атомных процентах выражением: СІ =100-щ/ щ, (5.4) к где суммирование производится по всем элементам, присутствующим в образце. Обозначим через а область, занимаемую добавкой (от англ. «additive», в данном случае - ПДМС) и Ь область, заполненную основой (от англ. «base», в данном случае - ПХП). В этом случае для всех элементов, входящих в ПХП, получим: я л,, (5-5) где л/7 - атомная плотность элемента і в чистом ПХП. Для областей а сигнал полихлоропреновой матрицы ослабляется слоем добавки, так что вклады атомов ПХП в интеграл (5.2) уменьшаются с глубиной: 1 = я[1-ехрИ/Л,)], (5.6) где t - толщина слоя добавки. Атомные плотности для элементов, входящих в молекулы модифицирующей добавки, усредняются в соответствии с уравнением: nf = nfmAC екрі/Aj), (5.7) где nfIMMC - атомная плотность элемента / в чистом ПДМС. Таким образом, конечное выражение для сси получающееся при подстановке уравнений (5.3, 5.5 - 5.7) в (5.4), включает в себя два параметра, s и t, зависящих от кратности удлинения. При реализации модели однородной деформации доля площади, занимаемой полихлоропреновой матрицей, остается постоянной, s = so. Толщина модифицированного слоя изменяется в соответствии с афинным преобразованием t tQy. Здесь индекс «О» относится к исходным нерастянутым пленкам, у - степень изменения толщины образца. В хорошем приближении у-а , так что для модели однородной деформации і - t0a Расчетная зависимость

К(а) для модели однородной деформации представлена на рис. 20 кривой I. Можно показать, что кривая I (рис. 20) дает нижнюю предельную оценку роста параметра К в рамках модели однородной деформации: как увеличение толщины силоксанового слоя в, так и замена ступеньки на функцию, постепенно убывающую при z ЗЛ& , приводит к более пологому росту К при увеличении кратности удлинения. Однако, даже в упомянутом предельном случае модель однородной деформации не позволяет описать изменение степени поверхностной сегрегации в смеси ПХП + ПДМС (6,25x105) при растяжении образца. Модель нерастяжимого слоя полимера-добавки (рис. 2lb) предполагает, что толщина модифицированного слоя не изменяется (г = 0), а вся «новая» поверхность, образовавшаяся в результате растяжения, состоит из чистого ПХП: s = 1 - (1 - s0)a in. Однако, как видно из рис. 20, модель нерастяжимого слоя полимера-добавки тоже не может описать экспериментальные данные. Все промежуточные варианты между моделью однородной деформации и моделью нерастяжимого слоя полимера-добавки формально могут быть получены введением параметра «собственной» деформации добавки, аа (О со 1), где со показывает степень растяжения слоя модификатора относительно полихлоропреновой матрицы: s = l-(l-s0)a( -l)/\ (5.8) і = аґ12, (5.9) Выражения для моделей нерастяжимого слоя полимера-добавки и однородной деформации получаются при подстановке в (5.8 и 5,9) значений со =0 или 1 соответственно. Таким образом, поверхностная концентрация О в смеси является функцией кратности растяжения матрицы и поверхностно-активного модификатора: са = f(s0,tQ,a,(o) (5.10) Если значение а известно из эксперимента, то один из остальных трех параметров может быть получен из РФЭС-анализа исходных (недеформированных) образцов: при а = 1 расчетное значение cci должно совпадать с экспериментальной концентрацией С1. Это условие было использовано для определения so, a t0 и о были взяты в качестве параметров модели. Дополнительное условие для t0 было получено из того факта, что в исходных (нерастянутых) образцах толщина модифицированного слоя близка к глубине нормального РФЭС-анализа ( 50 А). Теоретический расчет, проведенный в соответствии с описанными моделями, показывает, что экспериментальные точки К(а) для смеси ПХП + 0,25% ПДМС (6,25x105) хорошо описываются кривой CUI= 0,42. Это означает, что при деформации модифицированной полимерной пленки, например, в 4 раза, силоксановый слой деформируется лишь в 1,7 раза, а основная часть «новой» поверхности образуется чистым ПХП. Это может наблюдаться, например, если силоксановые домены частично деформируются вместе с матрицей ПХП, а частично «разрываются» на более мелкие домены, одновременно обнажая матрицу ПХП.