Введение к работе
Актуальность проблемы. Модификация полимеров путем прививки , сополимериэпции или снесения представляет одно из наиболее важных направлений современной физико-химии и технологии полиморов. При такой модификации часто получает гете-рофаэные системы с довольно значительной мнкропеоднороднос-тью, при этом гетерофозность сама по себе не является препятствием для достижения высокого уровня механических свойств полимерных композиций. В то же время значительная фазовая или композиционная неоднородность мокет отрицательно сказаться на комплексе свойств сополимеров.
Исходя из вышесказанного возникает ватная актуальная задача - установить зависимость свойств модифицированных полимеров от термодинамического сродства компонентов, поскольку именно различие в термодинамических характеристиках компонентов определяет не только и\- взаиморастворимость, но и юазмер микренеодкородностей, а, следовательно; и свойства конечных продуктов.
Взднейпим видом полимерных материалов являются волокна на основе сополимеров целлюлозы и экрилоннтрила. Отсутствие литературных данных по структуре сополимеров целлюлозы и'ак-рнлонитрила с различными виниловыми мономерами, а также по их термодинамическим характеристикам не позволяет придать им комплекс заданных свойств и тем самым расширить область применения этих сополимеров.
Таким образом репение проблемы взаимного влияния условий синтеза и композиционного состава волоккообразукцих сополимеров на формирование структуры сополимера является важной задачей. Она актуальна и с точки зрения изыскания возможности получения смесей полимэров на основе производных целлюлозы, обладающими хорошими механическими свойствами, позволяющим:* применять их для производства волокон и пленок.
Диссертаиискн-ая работа выполнена в соответствии с тематическим планом Тагкентеког института текстильной и легкой промышленности по теме: "Исследование модификации природных
л синтетических полимеров с целью улучшения их эксплуатационник свойств" (комар Гос.регистрации 01Е400о4ь6и) и Ташкентского государственного университета по теме: '""ерыэдкнами-чоское исследование растворов ьрпвьтых со.~агм.щ;ол и смесей на основе производных целлдлозы" (номер Гос „регистрации 01860030955), координируемых научным Советом по химик высокомолекулярных соединений АН Узбекистана, а также в соответствии!! с утвер.чценной Ученым Советом Московского института тонкой химической технологии темой работы в докторантуре.
Цель работы. Синтез новых привитых сополимеров на основе целлюлозы с задш'шші комплексом свойств, статистических Еолокнообразупщих сополимеров акршюнитрила с различными мономерами, систематическое исследование их физико-химических, термодиномичеекнх и реологических свойств для целенаправленного формирования структуры и физико-механических показателей полимерных материалов, сочетающих природные и синтетические компоненты.
Наущая новизна. На основе совокупности теоретических и экспериментальных данных сформулированы общие представления об особенностях и условиях модификации хлопковой целлюлозы путем привитой сополимеризации с мономера;.»! различной природы (4-винилпиридин, 2-метил-5-винилпиридин, 2-вишл-пиридин, метилакрклат, метилметакрилат, акрилонитрил).
Синтезировали новые статистические сополимеры акрило-нитрила с четвертичными аммониевыми солями ( N,W -диметил-аминоэтилметакрилата с d. -хлорметилнафталином, йодистым пропилом) и N -винилпирролидоном, а также ыетилакрилатом и акриловой или метакриловой кислотами с узким ШР.
Систематические исследования свойств разбавленных растворов сополимеров триацетата целлюлозы позволили обнаружить возможность возникновения межмолекулярной ассоциации сополи-мерных цепей вплоть до образования микрогелей.
Получены обобщенные зависимости мевду параметрами структуры макромолекул и характеристической вязкостью растворов. Для большинства синтезированных сополимеров экспериментально определены константы К и а в уравнениях Марка-Куна-Хаувинка.
На основании систематических исследований физико-хими-
ческих, термодинамических и реологических свойств сополимеров установлена взаимосвязь меглду структурой макромолекул, составом сополимера и физико-механическими свойствами изделий (волокон, пленок).
Практическая значимость работы. Разработаны основы технологии получения и исследованы способы формирования волокно- и пленкообразующих сополимеров. Сделан вклад в разработку физико-химических.основ создания волокон и пленок на основе целлюлозы и полиакрилонитрила, соответствующих современным требованиям как по свойствам, так и технологии их получения.
Предложен способ получения высокомолекулярных волохнообра-зующих сополимеров акрилонитрила методом низкотемпературного синтеза с последующим получением изделий, обладающих высокой разрывной прочностью. Установлено, что увеличение ММ сополимера до -10 позволяет получать из них изделия с разрывной прочностью до -70,0 гс/текс, производить текстильные матеріали особого назначения.
Определены значения констант в уравнении Марка-Куна-Хаувин-ка для сополимеров рплпчлого композиционного состава.
Предложен способ формирования волокон и пленок дипцетата и триацетата целлюлозы, полученных мэ растворов в эпихлоргид-рине, обеспечивающем их более высокую устойчивость (в 2-3 раза) к многократным двойным изгибам, по сравнения с наблюдаемой при формировании волокон и лленок из ацетоновых и метилен-хлоридных растворов.
Разработана методика термодинамической оценки мекмолеку-лярного взаимодействия макромолекул диацетата- и триацетата целлюлозы в промышленных растворителях, что позволило целенаправленно регулировать физико-химические и механические свойства прядильных растворов.
Результаты исследований могут быть использованы в курсах лекций по химии высокомолекулярных соединений, в научно-практической работе физико-химических лабораторий НИК.
Автор зал;и:::ает:
- Синтез привитых сополимер-в целлюлозы с 4-винилпнрндиком,
2-метил-5-вннилпиридиком, 2-винилпиридином, мономерами ак
рилового ряда с различным числом и длиной боковых цепей и
_ 6 -
статистических сополимеров акрилонитрила с четвертииными аммониевыми солями диметила-линоэтилметакрилата с *Х -хлорметил-нафталином, пропилиодидом) и U -вкнилпирролидсно-г, а такие мотилакрплатом и акрилоьой (мотакрпловоп) кислота:-ііі.
Результаты исследования ыолекуллрных и кснфор!лаі.и;оннь>х характеристик макромолекул привитых и статистических сополимеров триацетата целлюлозы и акрилонитрила различного состава.
Термодинамические методи изучения совместимости для смесей полимеров на осново ацетатоь целлюлозы и особенности поведения привитых сополимеров триацетата целлюлозы ь растворе
("микрогель", сегрегация).
- Результаты изучения структурно-механических свойств ь раз-
O'asJ энных и концентрированных растворов и изделий на основе
волокмообразующих сополимеров акрялонитрила.' '
Апробация работы. Основные материалы исследования били доложены и апробировали на ежегодных научных конференциях научно-исследовательского института химии и технологій! хлопковой целлюлозы (1МИХТЦ) в 19^0-1935 гг., У Всесоюзной конференции по химии и физике целлюлозы (Ташкент,1982), Всесоюзном ссы'.шаре (Минск, 1982 г.) по структуре и реакционной способности целлюлозы, па Ш Всесоюзной конференции по растворам высокомолекулярных соединений (Свердловск, 1982 г.), ГІ Всесоюзной конференции по полимерным композиционным материала,'.! и их применению в народном хозяйстве (Ташкент,1933г.), в работе I Всесоюзной школы по теоретической физике полимеров (Ленинград,1984), на расширенных семинарах лабораторий }> 5, 12 и 19 ИВС РАН, семинарах отдела "физико-химии растворов полимеров" 0ІШ0 "Пластполимер"(Санкт-Петербург, 1962, 1934,1992), на Всесоюзной"научно-практической конференции по ВУС (Иваново, 1990 г.), а также, на ег.егодных конференциях профессорско-преподавательского состава ТашГУ р І98І-І990гг, и ТИТЛІ1 в 19вб-19У2 гг.
ІІШі'ІІІ'У-ЩіЬ. М материалам диссертации издана монография л опубликовано 44 научных работ.
Личный »клад автора состоял ь постановке задачи, непосредственном участии в проведении эксперимента и обсуждении полученных результатов. На всех атаиах им определялись основ-
ные направления исследований и формулировались теоретические итога работы.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, семи глин, синодов, списка цитированной1 литературы и приложений. Работа из-ложзав на ЗОЗ" страницах мвеинописного текста, включающего 60 таблиц, содержит /оо" рисунков. Список цитированной литературы включает J3D наименовании.