Введение к работе
. j > j
. . Актуальность проблемы. Улучшение качества эластомерных комлози-ЯйзггэкЬлогичесной ситуации в процессах их переработки в условиях іграниченного ассортимента исходных компонентов возможно л.лль при юиске новых подходов- к решению этой проблєілн. Одним ИЗ НИХ ЯЕЛЯЄТСЯ ірименение для структурирования непредельных эластомеров композиций [ соединений полифункционального действия, полученных физической, мзико-химичеекой и химической модификацией кристаллических компо-іентов серішх вулканизующих систем, представляющих собой молекулярне кристаллы. Структурно-химические изменения, протекающие при раз-іичньїх способах модификации кристаллических компонентов серных вул-:анизующих систем, обусловливают улучшение свойств эластомерных ком-юзиций и экологической ситуации на предприятиях резиновой промыш-:енности. Таким образом, модификация кристаллических компонентов ерішх вулканизующих систем, приводящая к получению композиций и со-данений полифункционального действия, наряду с теоретической и приладно й значимостью, приобретает новую, экологическую направленность, редставлявщую собой важную проблему современной науки и техники.
Большое значение имеет применимость закономерностей модификации язкомолекулярных кристаллических компонентов для снижения степеш ристал личное ти и повышения гибкости макромолекул кристаллических лигомеров, например, лолиэтиленадшинатов, высокая степень кристал-:ичности которых ограничивает широкое прішенеіше этих полиэфиров для интеза уретанових эластомеров с цотшми техіпіческігми свойствами, роме того, общность кристаллохимических признаков и одинаковые [ринципы повышения активности молекул и макромолекул предетавляит дейноэ единство модификации низкомолекулярных и олигоморішх крис-аллических компонентов зластомерішх композиций.
Актуальность проблемы подтверждается и ее соответствием Поста-ювлению ЦК КПСС и Совета Министров СССР от 4.09.1987г. 'СТ022 "Об 'окоренном развитии приоритетных направлений химической науки и топологии" и приказу Миннефтехшпрома СССР и Минвуза РСФСР от 5.10. !966г. Часть работ'проводилась в соответствии с заданием Мишефте-:импрома СССР по разработке эластомеров специального назначения.
Цель-работы. Решение важной научно-технической проблемы модифи- . :ац»ш кристаллических компонентов серных вулканизующих систем -с поучением композиции и соединений полифункционального действия для
' структурирования непредельных эластомеров, позволяющих улучшить свойства резин и экологическую ситуацию на предприятиях резиновой промышленности.
При этом необходимо:
выявить особенности физической и физико-химической модификаций компонентов серных вулканизующих систем в рамках теории молекулярных кристаллов и установить, что основой модификаций этих компонентов, приводящих к получению композиций полифункционального действия является возрастание дефектности кристаллической структуры и снижение склонности к кристаллизации компонентов;
показать значимости снижения склонности- к кристаллизации при химической модификации кристаллических ускорителей основного характера производными фосфористых и дитиофосфорных кислот с получением соединений полифункционального действия в эластоыерных композициях, возрастания дефектности кристаллической структуры и уменьшения сте пени кристалличности при физической и химической модификации типичных представителей олигомерных кристаллов- полиэтиленадипинатов различных молекулярных масс;
исследовать кристаллические свойства этих полиэфиров, выяснить оптимальные условия модификации и возможности синтеза на основе модифицированных полиэфиров некристаллизующихся уретанових эластомеров, . способных вулканизоваться модифицированными серными вулканизующими системами.
Методы исследования. Закономерности фазовых превращений и.физико-химических процессов, протекающих в исходных компонентах, бинарных и сложных смесях в неизотермических условиях исследованы методами ДТА, ТГА, дифференциально-сканирующей калориметрии, рентгено- дифракции, термооптики, ШР- широких линий и спинового эха и ИК-спектроскопии. Структура соединений изучена методами ЯМР-ЗІР, IMP-, ИК-спектрбскопии и масс-спектроыетрии. Исследования комплекса свойств эластомерных композиций и резин проведены методами реологии и физико-механических испытаний. Обработка экспериментальных результатов осуществлялась с использованием' средств вычислительной техни-ки. Полученные на основании теоретических и экспериментальных исследований.результаты проверялись при опытно-промышленных условиях Научная новизна работы. Впервые применен подход к физической и физико-химической модификации компонентов серных вулканизующих сие тем путем изменения их кристаллохимических свойств и с учетом зако ноиерностей теорий молекулярных кристаллов и контактного плавления позволяющих предвидеть возможность повышения активности компоненто
по их кристаллохшическш характеристикам. В бинарных системах кристаллических ускорителей, серы и жирных кислот выяснены условия образования эвтектических смесей и твердых растворов. Изучены энтальпии плавления этих смесей и тепловые эффекты физико-химических взаимодействий. Установлено возрастание дефектов кристаллической структуры компонентов' бинарных систем, обусловленное образованием эвтектических смесей и твердых растворов с избыточной свободной энергией. Локазана применимость диаграмм состояния бинарных систем ускорителей для определения их оптимального соотношения в ёласто-мерных композициях и химических реакций, протекающих в твердой фазе в мягких условиях. В сложных смесях компонентовсерных вулканизующих систем установлена ограниченная растворимость серы, показано влияние оксида цинка на физико-химические свойства образующихся эвтектических систем и твердых растзоров. Результаты исследований использованы для синтеза на основе кристаллических ускорителей, серы, жирных кислот и оксида цинка гранулированных композиций полифункционального действия.
Химической модификацией кристаллических ускорителей основного характера N, N-дифенилгуанидина и Н-циклогексил-2-бензтиазолилсуль-фенамида производными фосфористой и дитиофосфорной кислот синтезированы соединения полифуніщионального действия, показана значимость снижения склонности к кристаллизации исходных ускорителей при химической модификации, установлены структуры синтезировании: соединений.
Концепция модификации низкомолекулярных кристаллических компонентов распространены на олигомерные кристаллы. Исследована зависимость морфологии кристаллической структуры и молекулярной подвижности полиэтиленадипинатов от молекулярной массы, установлены оптимальные условия модификации этих полиэфиров и на их основе синтезированы некристаллизущиеся уретановые эластомеры различной степени непредельности, способные вулканизоваться в присутствии эвтектичео-ких смесей и композиции полифункционального действия.
На основе компонентов серных вулканизующих систем получены эвтектические смеси бинарных систем ускорителей и гранулированные композиции полифункционального действия для структурирования непредельных эластомеров. Используя-.непредельный уретановий эластомер в качестве'модельной системы показано образование более плотной вул-канизационной сетки в присутствии эвтектических смесей ускорителей. Получены кинетические характеристики вулканизации стандартных и промышленных эластонерных композиций с.применением композиций и со-
единений лолифункционального действия, установлен их механизм проявления полифункциональных свойств в эластомерных композициях и резинах. Пэказано, что применение композиций и соединений полифункционального действия приводит к улучшению экологической ситуации на. предприятиях резиновой промышленности вследствие устранения пиления порошкообразных компонентов и уменьшения содержания в эласто-иерных композициях аминсодержащих ускорителей и противостарителей, способных образовывать канцерогенные штрозоамины.
На защиту выкосятся:
теоретическое обоснование необходимости подхода к модификации компонентов серных вулканизующие систем путем изменения их кристал-лохимических свойств и с учетом закономерностей теорий молекулярных кристаллов и контактного плавления;
концепция физической и физико-химической модификаций бинарных систем кристаллических ускорителей, приводящих к образованию эвтектических смесей, твердых растворов и новых соединений в твердой фазе, проявляющих высокую активность при структурировании эластомеров;
представления о синергизме бинарных систем кристаллических ускорителей, основанные на взаимоактивации компонентов при образовании эвтектических смесей и твердых растворов замещения с избыточной свободной энергией;
новый подход к физико-химическому" взаимодействию крйсталличес-ких компонентов серных вулканизующих систем, учитывающий одновременное протекание процессов формирования эвтектических смесей и физической адсорбции на оксиде цинка;
представления о механизме физико-химического взаимодействия кристаллических компонентов серных вулканизующих систем в сложных смесях с получением композиций полифункционального действия для структурирования непредельных эластомеров;
применимость концепции модификации низкомолекулярных кристаллов для модификации кристаллических олигоцеров с аналогичными кристал-'лохимическими характеристиками;
способы получения соединений полифункционального действия химической модификацией кристаллических ускорителей основного характера произвадкыми фосфористой и дитиофосфорной кислот;
представления о механизме полифункционального действия полученных соединений в эластомерных композициях и резинах; - экологические аспекты применения композиций и соединений полифункционального действия для структурирования непредельных ЭЛаСТО-Ufcpc В.
Практическая ценность. Установлена возможность определения оптимального соотнопешіл ускорителей в рецепте по диаграммам состоя- шш без проведения трудоемких и шюгочислешшх экспериментов, и выцветания серы из эластомерных композиций по термограммам слезных смесей компонентов серных вулканизующих систем.
Способы получения эвтектических смесей и гранулированных композиций полифункционального действия составляют основу поисковых работ по разработке на ПО "Нижнокамскзпша" малоотходных и экологи-чосіш безопасных серных вулкани эухщих систем.
Синтезированы новые типы эффективных соединений пояифункцио-нального действия, на ГО "Казаньрззинотехішка" проведены опытно-промышленные испытания одного из соединений взамен нескольюіх порошкообразных компонентов в рецепте производственных эластсмерных ксмпозиций для выпуска рукавных изделий и формовых деталей. Пока-зано улучшение комплекса физико-механических свойств и теплостойкости резин, полученных с применением композиций и соединений полифункционального действия.
Усовершенствована методика расчета экономического эффекта от устранение экологического уцерба при сокращении пыдзлопия пыли порошкообразных компонентов эластомерных композиций.
Апробация работы. Основные результаты диссертациошгой работы докладывались на Республиканской научно-технической конференцій по проблемам вулканизации каучуков(Днепропетровсіс, 1970 г.), Республиканской научно-технической конференции по проблема!! переработки каучуков(Ярославль, 1971 г.) , Ш-Вгсссгазном соЕЄг;ашкі по xizcui. и физике полиуратанов(Киев, Г97І г.),. Научно-гехшчесют;: конференциях КХП1 нм.С.М.Киропа(Казань, 1970-1990 г.г.) , Всесоюзной научно-тэх-нической конференции "Новые материалы и процессц в рззнновой промышленности (Днепропетровск, 1973 г.), Ш-Республиканской конференции по ВМС(Киев, 1973 г.), ХУШ-Конференцш по высокомолекулярным соз-данениям (Казань, 1973 г.), Все союзкой конференции "Повышение качества и надежности резино-тканевых и резино-металлическлх. композиций, материалов и изделий на их основе"(Днепропетровск, 1988 г.), Республиканской научно-технической конференции "Наука производству" (Казань, 1988 г.) , Международной конференции по химии фосфороргани-ческих соединений(Таллин, 1989 г.), Всесоюзной конференции "Совре-ыен.ше аспекты вулканизации резиновых смесей"(Москва, 1989 г.), ІУ-Всееоюзной конференции по массовой кристаллизации и кристаллизационным методам разделения смесей "КРИСТАЛЛИЗАЦКН-90"(Иваново, 1990 г.).
, Публикации. По материалам диссертации опубликованы I обзор, 29 статьи, 10 тезисов докладов и получено 3 авторских свидетельства.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, шести глав и приложений. В первой главе обобщены литературные и патентные данные по модификации компонентов серных вулканизующих систем, вторая глава посвящена исследованиям способов модификаций бинарных и слолашх смесей этих компонентов с получением композиций полифункционального действия. В третьей главе описаны исследования по химической модификации кристаллических ускорителей, а четвертая глава включает исследования значимости принципа модификации низко-молекулярных кристаллов для модификации полногиленадипинатов. Пятая глава посвящена исследованиям влияния композиций и соединений полифункцио.нального действия на свойства эластомеркых композиций и резин, а такго на экологическую безопасность производства. Шестая глава представляет из себя описание методик неопубликованных экспериментов и их результатов.
диссертация изложена на 323 страницах машинописного текста, включая 55 таблиц и 49 рисунков. Список использованных литературных источников- 392 наименований.