Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 11
1.1. Искусственные латексы, методология их получения и свойства. 11
1.2 Основные типы искусственных латексов 23
1.3 Бутадиен-стирольные термоэластопласты, бутилкаучук, сополимер -метилстирола со стиролом
1.3.1 Бутадиен-стирольные термоэластопласты 28
1.3.2 Бутилкаучук 32
1.3.3 Сополимер стирола и -метилстирола 33
1.4. Практическое применение искусственных латексов на основе
диенстирольных термоэластопластов и бутилкаучука 33
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 40
2.1 Исходные вещества 40
2.2. Методы исследования 43
2.2.1. Определение динамической вязкости растворов полимера 43
2.2.2. Методы диспергирования 44
2.2.3. Удаление растворителя из полимерной дисперсии с помощью роторного испарителя 45
2.2.4. Определение диаметра частиц, распределения частиц по размерам и дзета-потенциала методом фотонной корреляционной спектроскопии 46
2.2.5. Определение диаметра частиц, распределения частиц по размерам методом сканирующей электронной микроскопии 48
2.2.6. Определение структуры композиционных полимерных микросфер методом просвечивающей электронной микроскопии 48
2.2.7. Определение сухого остатка получаемого латекса 48
2.2.8. Определение физико-механических свойств пленок 49
2.2.9 Измерение межфазного натяжения на границе раздела фаз методом
Вильгельми 50
2.2.10. Формирование и исследование свойств ленгмюровских пленок 50
ГЛАВА 3. Результаты и обсуждение 52
3.1. Получение искусственных латексов с отрицательным зарядом частиц 54
3.2. Получение искусственных латексов с положительным зарядом частиц. 63
3.3. Кремнийорганические ПАВ для стабилизации искусственных полимерных суспензий 98
3.4. Применение полученных искусственных латексов
3.4.1. Пленки 106
3.4.2. Модификация битумных эмульсий 109
3.4.3. Модификация строительных составов 117
3.4.4. Получение мелкодисперсного порошка сополимера стирола и -метилстирола с улучшенными диэлектрическими характеристиками 119
Заключение 121
Выводы 122
Список литературы 123
- Бутадиен-стирольные термоэластопласты, бутилкаучук, сополимер -метилстирола со стиролом
- Определение динамической вязкости растворов полимера
- Измерение межфазного натяжения на границе раздела фаз методом
- Кремнийорганические ПАВ для стабилизации искусственных полимерных суспензий
Бутадиен-стирольные термоэластопласты, бутилкаучук, сополимер -метилстирола со стиролом
По способу получения все дисперсии можно разделить на натуральные, синтетические и искусственные.
Искусственные латексы (латексоподобные дисперсии полимеров, "неэмульсионные" латексы) – это водные дисперсии предварительно синтезированных полимеров, которые нельзя получить путем эмульсионной полимеризации.
Применение латексной технологии для переработки этих полимеров позволяет не только улучшить качество продукции, но и устранить пожароопасность и токсичность производства и в ряде случаев сократить расход полимера.
Искусственные латексы используются в различных отраслях промышленности: резинотехнической (пленки, покрытия, перчатки резиновые нити и т.п.), легкой (клеи, текстильные материалы), пищевой (защитные покрытия на продуктах питания), целлюлозно-бумажной, строительстве (связующее, герметики, компаунды), сельском хозяйстве (защита почвы от эрозии) и ряде других отраслей.
Первые работы в области получения водных дисперсий твердых каучуков относятся еще к 1927—1930 гг., когда использовался натуральный каучук. Наибольшее развитие этих работ отмечалось в 50—60-е годы с появлением новых каучуков, получаемых полимеризацией в растворах, в промышленном масштабе их начали выпускать в США в 1957—1960 гг. Первыми из них были искусственные латексы бутилкаучука. Водные дисперсии полиизопрена, являющиеся заменителями натурального латекса, стали производить в США в 1959 г. Далее было освоено производство искусственных латексов полибутадиена. В настоящее время искусственные латексы получают из этилен-пропиленовых, кремнийорганических, уретановых, стереорегулярных полиизопреновых и полибутадиеновых каучуков; изопренстирольных и бутадиенстирольные блоксополимеров; сополимеров изобутилена с небольшим количеством изопрена и т.д. Наиболее широкое распространение получили искусственные латексы бутилкаучука и цис-1,4-полиизопрена.
Известны два способа получения искусственных латексов [1].
По первому способу каучук на вальцах смешивают с жирной кислотой, затем с водным раствором щелочи, что приводит к образованию высокодисперсной полимерной суспензии. Этот метод исключает использование растворителей, не требует его регенерации, а значит сводит пожароопасность и токсичность к минимуму. Однако является энергоемким и обладает низкой производительностью.
Второй способ получения искусственных латексов включает следующие этапы: выбор природы растворителя растворение полимера до получения раствора с определенной вязкостью и концентрацией сухого вещества эмульгирование раствора полимера в водном растворе ПАВ с образованием устойчивой тонкодисперсной эмульсии отгонка растворителя концентрирование полимерной суспензии до необходимого сухого остатка
Несмотря на сложность, громоздкость и многостадийность этот метод обладает высокой производительностью и позволяет получить искусственный латекс хорошего качества, а именно устойчивую дисперсию полимера в воде при достаточно малом размере частиц при невысокой концентрации эмульгатора. На данный момент этот способ является единственным.
Первые стадии могут исключаться, если в качестве исходного продукта выступает полимеризат, то есть раствор полимера, отобранный непосредственно в процессе его производства. [2]
Приготовление эмульсии можно вести различными способами: 1) непосредственно получая прямую эмульсию; 2) получая эмульсию типа «вода в масле» с последующим обращением фаз; 3) для полярных полимеров - путем растворения полимера в смешивающемся с водой растворителе (этот раствор затем соединяется с водой для получения трехкомпонентной системы, состоящей из дисперсии полимера в водной фазе и растворителя, распределенного между двумя фазами) с возможным включением коллоидного стабилизатора (ПАВ) в качестве одного из компонентов, необходимых для образования дисперсии; 4) для полимеров, имеющих заряженные группы, - путем диспергирования полимера в водной фазе, содержащей щелочь или кислоту в зависимости от функциональности групп полимера (получаемый латекс коллоидно стабилизирован ионными группами, которые образуются во время взаимодействия функциональных групп полимера с щелочью или кислотой в водной фазе), таким образом исключается использование растворителя. [3]
Наибольшее распространение получил первый метод, в котором раствор полимера диспергируют в воде, одновременно стабилизируя образующуюся дисперсию эмульгатором, с последующей дегазацией полученной эмульсии и при необходимости концентрированием готового латекса до необходимого содержания сухого вещества.
Определение динамической вязкости растворов полимера
Принцип действия ультразвукового диспергатора основан на прохождении потока жидкости через зону максимального воздействия ультразвукового поля, создаваемого самим же потоком. Поток дробится на струи, которые, многократно взаимно пересекаясь с большой скоростью, создают интенсивные вихри и акустические колебания высоких частот (задаваемая амплитуда ультразвуковой обработки – 20-30% от максимально возможной (70 кГц); длительность импульса 10 с, время между импульсами 2 с.).
Диспергатор с системой ротор-статор позволяет измельчать вещества за счет механического воздействия. Диспергирующие элементы данного оборудования состоят из двух частей - вращающегося ротора и неподвижного статора. На концах элементов расположены зубцы различной формы, которые подбираются в зависимости от типа измельчаемого вещества (насадка 10G Heidolph). Попадая в центр диспергатора, продукт отбрасывается в периферийную часть за счет высокой скорости вращения. При этом он проходит через щели ротора и статора и измельчается. Окружную скорость вращения ротора изменяли в интервале от 15000 до 22000 об/мин.
Погружной лопастной диспергатор работает по принципу высокоскоростной мешалки. Осуществляется взаимное перемешивание жидкостей с высокой скоростью сдвига. Скорость перемешивания составляла 6000 об/мин. а) б) в) Диспергаторы: а) роторно-статорный гомогенизатор, б) ультразвуковой диспергатор, в) погружной лопастной диспергатор.
Для отгонки растворителя из полимерной эмульсии применяли роторный испаритель IKA RV 10. В испарительную колбу загружали продиспергированную тонкую эмульсию полимера. После этого ее помещали в водяную баню, где предварительно установлена рабочая температура (80 +_ 0,5 0С), включали вращение ротора на (80-110 об/мин) и доводили вакуум до 0,1 атм. При интенсивном пеновыделении для предотвращения попадания пены в приемную колбу вакуум стравливался. Для уменьшения количества остаточного растворителя и увеличения концентрации получаемого латекса отгоняли также и воду в количестве, равном половине загрузки воды из расчета на мономер. Перегнанный растворитель после повторной перегонки отправлялся на рецикл. Ротационный испаритель IKA RV 10.
Размер капель и частиц полимерных суспензий определяли методом фотонной корреляционной спектроскопии (динамического светорассеяния) с помощью лазерного анализатора частиц Zetasizer NanoZS (Malvern, Великобритания).
Динамическое рассеяние света (ДРС) — представляет собой совокупность таких явлений как изменение частоты (Доплеровский сдвиг), интенсивности и направления движения света прошедшего через среду движущихся (Броуновских) частиц. Это способ измерения частиц до 6 мкм в диаметре. ДРС измеряет броуновское движение частиц и соотносит его с их размером. При прохождении пучка света через суспензию происходит его упругое (рэлеевское) рассеяние. В случае ДРС используют лазерное излучение, которое является когерентным и монохроматическим. Измеряемой величиной служит так называемая автокорреляционная функция (АКФ), определяемая по временному изменению интенсивности рассеиваемого излучения: где G( d) - автокорреляционная функция, N - число измерений, выполняемых в момент времени U, Д — М - интенсивность рассеивания света после определенного периода времени задержки d.
Фотонный анализатор частиц Zetasizer Nano ZS имеет диапазон измерений частиц от 0.6 до 6000 нм. Рабочий интервал температур составляет 2 оС - 120 оС, угол детектирования рассеянного света 173, в качестве источника света используется гелий-неоновый лазер с длинной волны 633 нм, мощность источника света 5 мВт. Прибор определяет размеры частиц при помощи измерения скорости флуктуации рассеянного света частицами. Измерение проводили в автоматическом режиме по стандартной методике [64].
Дзета-потенциал (электрокинетический потенциал) заряженных частиц в растворе характеризуется электрофоретической подвижностью частиц в электрическом поле. Скорость движения частиц, отнесенная к единице напряженности электрического поля, называется электрофоретической подвижностью (UE) и рассчитывается по формуле:
Измерение межфазного натяжения на границе раздела фаз методом
Можно сделать вывод о том, что уже при общей концентрации смеси ПАВ Азол-129/ЦС 6% мас. в расчете на полимер, можно получить агрегативно устойчивые полимерные суспензии со средним диаметром порядка 630 нм и дзета-потенциалом около +33 мВ. При увеличении концентрации смеси ПАВ до 9% мас. в расчете на полимер средний размер частиц уменьшается более чем в два раза - до 250 нм при сохранении агрегативной устойчивости полимерной суспензии.
Ранее было установлено, что оптимальным соотношением эмульгаторов при использовании смеси ПАВ Азол-129/ЦС является 2:1. При этом все искусственные латексы получали при диспергировании системы роторно-статорным гомогенизатором с последующей ультразвуковой обработкой. Было интересным изучить РЧР и устойчивость получаемых частиц искусственного латекса ДСТ при использовании различных типов механического воздействия на эмульсию раствора полимера в водном растворе ПАВ, при сохранении природы и концентрации смеси ПАВ. [68-71]
Все латексы были получены по рецептуре, приведенной в таблице 3.2(22). Таблице 3.2(22). Рецептура получения латекса на основе бутадиен-стирольного термоэластопласта с положительным зарядом частиц. Компоненты Количество, масс. ч. ДСТ 100 Циклогексан 900 Вода 1000 Азол-129 6 НСl до рН 3 Цетиловый спирт 3 Для получения эмульсии раствора полимера в водном растворе ПАВ были использованы следующие диспергирующие устройства: 1) Ультразвуковой диспергатор (время обработки 10 минут, амплитуда ультразвуковых колебаний 21 кГц) 2) Роторно-статорный гомогенизатор (время обработки 15 минут, окружная скорость вращения ротора 22000 об/мин) 3) Лопастной диспергатор (время обработки 15 минут, скорость перемешивания 6000 об/мин) Данные, приведенные на рис. 3.2(14) и в таблице 3.2(23), получены с применением каждого диспергатора в отдельности и в сочетании некоторых друг с другом.
Из представленных результатов видно, что использование одного только роторно-статорного гомогенизатора представляется возможным, особенно если поставлена цель получить частицы с диаметром порядка 5-6 мкм. При этом их РЧР будет узким. Однако, подобные латексы довольно быстро разделяются из-за крупного размера полимерных частиц, образуя фракцию сливок с высоким содержанием сухого вещества. Это означает, что седиментационная устойчивость у таких дисперсий невелика.
РЧР искусственных латексов на основе бутадиен-стирольного термоэластопласта, полученных при использовании разных типов диспергирующих устройств. В то же время за счет достаточно высокого значения дзета-потенциала, частицы сохраняют агрегативную устойчивость. При использовании в качестве диспергирующего устройства ультразвука, можно получать частицы с бимодальным распределением (две фракции частиц 150 и 730 нм), и средним диаметром порядка 680 нм.
Таблица. 3.2(23). Свойства искусственных латексов на основе бутадиен-стирольного термоэластопласта, полученных при использовании различных типов диспергирующих устройств. Тип диспергирующего устройства Dср, нм -потенциал, мВ Коагулюм, % Гомогенизатор 5560 +41,9 нет Ультразвук 678,9 +31 нет Ультразвук+Гомогенизатор 916,0 +8,4 8 Гомогенизатор+Ультразвук 244 +39,6 нет Погружной миксер 1514 +20,9 нет При комбинированном диспергировании вначале гомогенизатором, а затем ультразвуком, были получены частицы с наименьшим средним диаметром порядка 240 нм и унимодальным РЧР. Полимерные суспензии характеризовались высоким значением дзета-потенциала по сравнению с частицами, полученным путем ультразвуковой обработки. Латексы проявляли седиментационную и агрегативную устойчивость в течение длительного времени.
При диспергировании эмульсии раствора полимера в водном растворе ПАВ ультразвуком с последующей обработкой роторно-статорным диспергатором, средний размер частиц полимерной суспензии был почти в 4 раза больше, при этом система теряла устойчивость при отгонке растворителя. При использовании высокоскоростного погружного миксера со средней скоростью 6000 об/мин были получены частицы с унимодальным распределением и диаметром 1,5 мкм. При хранении в течение нескольких дней латексы не сливкоотделялись, в отличие от латексов с диаметром 5-6 мкм, где сливки выделялись практически сразу.
Таким образом, можно сделать вывод о том, что в зависимости от требуемых размеров латексных частиц, можно подобрать диспергирующую систему так, чтобы наиболее полно соответствовать предъявляемым к искусственным латексам требованиям.
В подробном обзоре Космодемьянского [4] было показано, что наличие полярных добавок в системе с разной полярностью фаз обычно снижает межфазное натяжение на границе раздела. Полярные добавки выполняют сразу две функции при использовании их в процессе приготовления искусственного латекса и добавлении в раствор полимера: 1) Уменьшают вязкость раствора полимера, за счет ухудшения качества растворителя. 2) Облегчают процесс эмульгирования, за счет понижения межфазного натяжения на границе раздела фаз. Чаще всего в качестве полярных добавок используются ацетон и этанол. Они довольно распространены, недороги, имеют невысокие температуры кипения, что позволяет легко удалить их из системы во время процесса отгонки растворителя. [72] Оптимальное содержание спирта в системе определяли из литературных данных. Как правило концентрация полярной добавки составляет порядка 40-100 мас. ч. на 100 мас. ч. полимера. При этом уменьшается пенообразование и, как правило, снижается температура отгонки растворителя.
Кремнийорганические ПАВ для стабилизации искусственных полимерных суспензий
Наиболее часто используемыми модификаторами битумов и битумных эмульсий, соответственно, являются бутадиен-стирольные блок-сополимеры. ДСТ поглощает мальтены и, при более высоких дозировках, образует непрерывную молекулярную сеть в битумной фазе, составляющую основную часть битума по объему. При более низких концентрациях ДСТ (от 3 до 4%) формируется только фрагментированная молекулярная сеть. Эти сети увеличивают упругую составляющую битума, обеспечивающую восстановление после деформации. По мере увеличения содержания ДСТ, упругое восстановление также увеличивается. Особенно это важно для дорожных покрытий, используемых в условиях низких температур - ДСТ повышает эластичность битума, что приводит к уменьшению трещин и улучшению сопротивления связующего к их образованию. [107-109]
Добавление полимера в виде латекса позволяет не только упростить производственный процесс, экономит энергию и расход, и значительно снижает стоимость по сравнению с твердым полимером, но и позволяет добиться большей однородности получаемой системы.
Одним из преимуществ катионных искусственных латексов является положительный заряд полимерных частиц, способствующий лучшей адгезии на отрицательно заряженных поверхностях каменных материалов подгрунтовки. Из литературных данных известно, что добавки искусственных латексов со свойствами, представленными в таблице 3.4.2(2), позволяют значительно изменить компонентное соотношение в битуме, а также положительно влиять на механические свойства покрытия в зависимости от содержания латекса в БЭ. [39, 40]
Таблица 3.4.2(2). Свойства латекса ДСТ, полученного с применением смеси ПАВ – катионного JQT (ПАВ, используемый для приготовления БЭ), НПАВ ОП-10 и АПАВ калиевого мыла диспропорционированной канифоли в соотношении 3:1:1.
В данном случае одним из ПАВ, отвечающих за стабилизацию латексных частиц и преимущественно за их положительный заряд является эмульгатор, используемый непосредственно для получения битумной эмульсии.
При этом отмечается, что добавление латекса увеличивает трудность эмульгирования битума, наибольшая стабильность модифицированной битумной эмульсии достигается при концентрации ПАВ 1,0%. Пенетрация уменьшается, а точка размягчения и дуктильность повышаются с увеличением концентрации латекса в БЭ. Что касается состава битума, то отмечается уменьшение содержания насыщенных и ароматических компонентов, в то время как концентрация смол и асфальтенов повышается, что также положительно сказывается на свойствах вяжущего.
В других источниках проводится сопоставление свойств БЭ, модифицированных полимером и соответствующим латексом. Результаты представлены в таблице 3.4.2(3). [98]
Сравнение свойств дорожного покрытия при использовании чистого полимера СБС и латекса СБС. СБС (4%) Стабилизатор Точка размягчения, С Пенетрация, 25С, 0,1 мм Растяжимость,5С, см СБС До введения 79 50 25,8 После введения 90 51 26,4 Латекс СБС До введения 80 56 34,7 После введения 88 52 37 Отмечается, что значение пенетрации и растяжимости вяжущего несколько выше для БЭ, стабилизированных латексом
Одним из путей повышения устойчивости БЭ, модифицированных латексом, является использование эмульгаторов той же природы или состава для получения как БЭ, так и самого латекса полимера.
В настоящее время из-за недостаточных разработок в области получения катионных ПАВ порядка 90% катионных битумных эмульсий производимых в России имеют в своем составе импортные ПАВ. Вклад эмульгатора в себестоимость может достигать 30-50%, а т.к. цена 1 т. отечественного катионоактивного эмульгатора в 1,5-2 дешевле импортных продуктов, замена ПАВ представляется особенно перспективной.
Кроме стоимости, преимущества отечественных эмульгаторов в том, что они способны значительно снизить вязкость битумных эмульсий и способствовать повышению адгезии битумных пленок к поверхности отечественного известнякового щебня и бетона без потери высокого качества покрытий, в то время как импортные эмульгаторы ориентированы на гранитный щебень и с ними качество местных покрытий существенно снижается.
Исходя из приведенных выше литературных данных, можно заключить, что использование отечественных материалов, как для получения модифицирующих латексов, так и битумных эмульсий является перспективным направлением развития отечественной дорожной промышленности. Для модификации латексом была выбрана эмульсия ЭБК-1-50 -эмульсия битумная дорожная (катионная) ГОСТ 52128-2003 (содержание вяжущего не менее 50%), а также полученный искусственный латекс ДСТ с приведенными ниже свойствами: Dср, нм Pdl -потенциал, мВ 346,0 0,339 +38,3 В исходную быстрораспадающуюся битумную эмульсию, произведенную по стандартным рецептурам, был введен образец латекса в количестве 5% от массы эмульсии, затем было осуществлено перемешивание. Латекс при этом быстро распределился в эмульсии без образования сгустков. Далее были проведены испытания полученной таким образом битумно-полимерной эмульсии. Результаты испытаний показали: 1) значительное улучшение сцепления с минеральными материалами; 2) значительное увеличение условной вязкости эмульсий, при этом требования ГОСТ 52128-2003 выдерживаются. Результаты проверки физико-механических свойств остатка после испарения воды из эмульсии показали: - не соответствие пенетрации при 25С и при 0С требованиям ГОСТ 52128-2003; - подтвердились высокие эластические свойства, которые придают латексы битумному остатку. Вероятно, если заменить исходный битум БНД 60/90 на менее вязкую марку БНД 90/130, физико-механические свойства остатка после испарения воды из эмульсии будут соответствовать требованиям ГОСТ.
При хранении полученной битумно-полимерной эмульсии в плотно закрытой емкости наблюдался естественный процесс разделения фаз между исходной битумной эмульсией и введенными латексами. Латексы всплывали наверх. Такой же процесс характерен и для представленных на рынке импортных латексов. После незначительного перемешивания однородность эмульсии быстро восстанавливается.
Также были проведены испытания полученной битумно-полимерной эмульсии после хранения в течение 12 суток. Результаты испытаний показали стабильность свойств эмульсий при хранении, увеличение остатка на сите в пределах норм ГОСТ 52128-2003.