Введение к работе
Актуальность проблеш. Развитие современной науки, техники, медицины характеризуется постоянным увеличением объемов использования полимерных материалов и выдвигает перед химией высокомолекулярных соединений проблему создания новых полимерных веществ с требуемыми физико-химическими, эксплуатационными и биологическими свойствами. К числу новых перспективных полимерных соединений относятся полимеры на основе винильных производных тетразола. Обладая высокой энергоемкостью, уникальным набором физико-химических и эксплуатационных характеристик, поливинилтетразолы привлекли внимание как перспективные компоненти твердого ракетного топлива, взрывчатых композиций, газогенераторов. Это послужило толчком к внедрению крупнотоннажного производства некоторых из тетра-золсодержащих полимеров и синтезу целого ряда винильных производных на основе замещенных тетразола. Однако, несмотря на успехи синтетического характера, к моменту начала работы сведения о по-лимеризационной способности, закономерностях процессов полимеризации винилтетразолов, о свойствах полимеров на их основе практически отсутствовала. Между тем, данный новый класс мономеров и полимеров может быть интересен как с практической, так и с теоретической точек зрения.
Мономеры - вянилтетразолы - уникальные объекты для изучения общетеоретических проблем реакции радикальной полимеризации. Возможность синтеза соединений с различным расположением винильной группы в тетразольном цикле ( при С- или Ы- атомах >, введения в гетероцикл разнообразных заместителей обуславливает существование среди вишлтетразолов ионизующихся и неионогенных, гидрофильных и гидрофобных мономеров, проявляющих кислотные и основные свойства, что позволяет проследить влияние факторов строения мономеров, природы реакционной среды, инициатора на активность виниловых мономеров в радикальной полимеризации. Высокая реакционная способность тетразольного фрагмента открывает широкие возможности путем химической модификации полимеров улучшать их физико-химические, физико-механические характеристики, синтезировать новые функционально-замещенные тетразолсодержащие полимеры. Строение мономерного звена поливинилтетразолов предполагает существование практически всех видов внутри- и межмолекулярных взаимодействий типа полимер-полимер и полимер-растворитель, которые
определяют способность высокомолекулярных соединений растворяться. В этой связи исследование взаимодействия поливинилтетразолав с низкомолекулярными жидкостями интересно в плане решения фундаментальной задачи установления для полимерных веществ взаимосвязи "строение-растворимость". Данные исследования позволят выработать подход к целенаправленному поиску растворителей и пластификаторов для данного класса полимеров.
Наличие тетразольного цикла, а также его структурных вариаций, обуславливает проявление поливинилтетразолами широкого спектра практически ценных свойств, которые определяют области возможного применения полимеров. Среди поливинилтетразолов есть водорастворимые и водонабухащие полимеры, обладающие разнообразным физиологическим действием, сорбционной способностью, в том числе и по отношению к экологически "опасным" ионам тяжелых металлов.
Все эти обстоятельства определяют интерес и актуальность исследования процессов синтеза, модификации и свойств полимертв на основе винильных производных тетразола как с научной, так и с прикладной точек зрения.
Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследова-ских работ, выполняемых согласно постановлениям ГКНТ СССР .8616/ 373/174 от 29.12.81 "Синтез и изучение реакционной способности элементоорганических и функционально-замещенных ненасыщенных соединений с заданными свойствами"; ГКНТ СССР .№320 п. 13 от 16.07.86 "Создание новых медицинских полимерных материалов для гемосорбции, антигепаринового и противоопухолевого действия"; ГКНТ СССР J269 от 30.03.90 "Создание новых поколений функциональных полимерных материалов и композитов на их основе" ( номера госрегистрации 08II00585, 01880042230, 0I890077I7I ); решения Комиссии Президиума Совета Министров СССР ШІ7 от 22.04.84., а также в рамках программы "Университеты России" Министерства общего и профессионального образования по теме "Синтез и исследование свойств (со) полимеров на основе азотсодержащих винилгетероциклических соединений".
Цель работы:
I. Исследование реакционной способности винильных производных тетразола в радикальной полимеризации. Установление закономерностей влияния факторов строения мономеров, природы реакционной среда и инициатора на процессы полимеризации винилтетразолов и свойства получаемых полимерных продуктов. Выработка теоретичес-
ких основ направленного синтеза поливинилтетразолов с заданными свойствами.
-
Поиск путей модификации поливинилтетразолов с целью синтеза новых функционально-замещенных полимерных продуктов.
-
Комплексное исследование свойств тетразолсодержащих полимеров. Исследование процессов формирования и свойств растворов поливинилтетразолов: определение термодинамических и гидродинамических параметров растворов, установление закономерностей влияния факторов строения поливинилтетразолов на их совместимость (растворимость) с низкомолекулярными жидкостями. Выработка теоретической базы для направленного поиска растворителей и пластификаторов для данного нового класса полимеров.
-
Исследование свойств поливинилтетразолов, определяющих области их применения. Разработка способов получения и применения полимерных производных винилтетразолов в качестве эффективных лекарственных препаратов, сорбентов, флокулянтов, загустителей для водонаполненных взрывчатых композиций и других материалов с комплексом практически ценных свойств.
Научная новизна. Настоящая работа является первым систематическим исследованием полимеризационной способости винильных производных тетразола и свойств получаемых полимерных производных. В работе дана оценка реакционной активности винилтетразолов различного строения в радикальной полимеризации. Установлено влияние факторов строения мономеров (местоположения винильной группы, природы и местоположения заместителей в гетероцикле), природы полиме-ризационной среды, инициатора на активность мономеров и закономерности процесса радикальной полимеризации винилтетразолов. Выработаны подходы к направленному синтезу полимеров винилтетразолов с заданными физико-химическими и молекулярно-массовыми характеристиками.
Показано, что поливинилтетразолы являются химически реакци-онноспособными полимерами в реакциях, присущих азольным системам, что расширило возможности макромолекулярного конструирования на основе тетразолсодержащих полимеров. Методами радикальной полимеризацией и полимераналогичных превращений получен ряд новых тет-разолсодеркащих функционально-замещенных полимерных продуктов (полиэлектролитной природы, металлокомплексов и т.д.).
Проведены целенаправленные исследования взаимодействия тетразолсодержащих полимеров с низкомолекулярными жидкостями. Изуче-
ны физико-химические аспекты процессов формирования растворов по-ливинилтетразолов в водных, неводных, водно-органических и водно-солевых средах. Показано, что процесс растворения поливинилтетра-золов обусловлен образованием донорно-акцепторных комплексов полимеров с растворителями. На примере поливинилтетразолов установлено, что способность к растворению полярных полимеров в тех или иних растворителях определяются не только природой мономерного звена, но и структурой макромолекулярного клубка. Определены коэффициенты К и а в уравнении Марка-Куна-Хаувинка-Сакурады, которые могут служить как справочный материал для определения молекулярных масс некоторых поливинилтетразолов. На примере изучения процессов формирования водных растворов поливинилтетразолов выявлены общие закономерностии и отличия поведения в водных средах полимерных N-H (тетразолсолержащих) и карбонових кислот. На примере поливинилтетразолов изучена взаимосвязь термохимических параметров процесса растворения и гидродинамических характеристик растворов полимеров в бинарных смесях растворителей.
Результаты изучения процессов формирования растворов полимерных производных винилтетразолов вносят вклад в понимание особенностей образования многокомпонентных биологических систем, моделями которых могут служить растворы тетразолсодержащих полимеров.
Практическая значимость. Разработан эффективный безопасный метод синтеза 1-винилтетразола, который может быть применен для получения любых I-замещенных азолов. Отработаны подходы к синтезу полимеров на основе винилтетразолов с заранее заданными физико-химическими и молекулярно-массовыми характеристиками. Выработан теоретический подход к прогнозированию совместимости (растворимости) тетразолсодержащих полимеров с низкомолекулярными жидкостями. На основе поливинилтетразолов получен ряд биологически ак-активных соединений, обладающих высокой антикоагулянтной, антигепариновой, противовоспалительной активностями. Отработана методика очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов с применением композитов - Na-соль поли~5-винилтетразола - поликатион. В лабораторных условиях отработана и испытана в полигонных условиях технология применения Na-соли поли-5-винилтетразола в качестве загущающего, компонента для водонаполненных взрывчатых композиций.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на II, III, IV Всесоюзных конференциях "Водорастворимые полимеры и их применение" (Иркутск, 1982,1987,
1991); Всесоюзном совещании "Кинетика и механизмы макромолекуляр-ных реакций" (Черноголовка, 1984); V Всесоюзном совещании "Процессы студнеобраэования в полимерных системах" (Саратов, 1985); XXII Всесоюзной конференции по высокомолекулярным соединениям (Алма-Ата, 1985г. VII, VIII, IX Всесоюзных симпозиумах "Синтетические полимеры медицинского назначения" (Минск, 1985; Киев, I9S9; Звенигород, 1991); VI Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 1987); II Всесоюзной конференции "Интерполимерные комплексы" (Рига, IS89); Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация" (Горький, 1989); III Всесоюзном совещании по химическим реактивам (Ашхабад, 1989); International school-seminar "Non-traditional methods of Polymer Synthesis" (Алма-Ата, І9У0); II всесоюзной конференции "Свойства и применение водорастворимых полимеров" (Ярославль, 1991); II Российском национальном конгрессе "Человек и лекарство" (Москва, 1995); II Международной конференции "Кинетика радикальных жидкофазных реакций" (Казань, 1995).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 50 научных работ, получено 3 авторских свидетельства.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов, библиографии и приложения. Содержит 306 страниц машинописного текста, включая 44 таблицы, 73 рисунка, 308 литературных ссылок. Основные результаты представлены в шести главах, посвященных синтезу, физико-химическим и спектральным характеристикам, строению винилтетразолов (I), полимеризации мономеров (II, III), свойствам поливинилтетразолов (IV, V), областям возможного применения полимеров (VI). Глава VII содержит экспериментальную часть.