Введение к работе
Актуальность темы исследования
Полиуретаны — это важнейшие полимерные материалы, три четверти из них используется в качестве вспененных полиуретанов, главными потребительскими характеристиками которых является теплоизоляционные свойства, механическая прочность, плотность и срок службы. Важнейшей задачей является повышение эксплуатационных характеристик вспененных полиуретанов. Этот результат может быть достигнут за счет создания полиуретановых композитов, наполненных различными видами наноразмерных наполнителей. Наибольшей перспективой как модификаторы обладают именно наноразмерные наполнители, поскольку в силу их особенностей, требуются малые количества добавок для существенного изменения характеристик полимерного композита, что связано со сверхразвитой площадью поверхности наночастиц. Даже при высокой стоимости наполнителя, необходимость небольших его количеств полностью компенсирует затраты на производство. Поэтому актуальной задачей является введение различных неорганических наноразмерных наполнителей в полиуретановые пены и исследование их свойств и механизмов взаимодействия с полимерной матрицей. Введение наноразмерных наполнителей может оказывать влияние на процессы синтеза полиуретановых композитов, что ставит задачу исследования кинетики их формирования, включая кинетику формирования надмолекулярной структуры и морфологии. Механические и теплоизоляционные свойства композитов связаны с молекулярной подвижностью в полимерной матрице на локальном и сегментальном уровнях, что обуславливает важность исследования этих процессов.
В качестве объекта нашего исследования был выбран вспененный полиуретан, модифицированный набором наноразмерных наполнителей различной природы.
Степень разработанности темы
Анализ литературы по тематике диссертации показал, что существует большое число работ, посвященных кинетических характеристикам формирования уретан-мочевинных полимерных систем, а также влиянию условий вспенивания на конечную ячеистую структуру полимера, однако присутствует пробел в исследовании кинетики формирования пенополиуретановых систем со сложной геометрической формой в присутствие наполнителей. Также необходимым является исследование влияния поверхностных свойств наполнителя на пенообразование и формирование доменной структуры сложных полимерных систем.
Цели и задачи работы
Цель работы: Синтез пенополиуретанов, наполненных набором
наноразмерных наполнителей с различными свойствами поверхности, исследование кинетики формирования вспененных полиуретанов с акцентом на рост ячеек и развитие надмолекулярной структуры, и анализ молекулярной подвижности полимерной матрицы в композите.
Задачи:
Синтез полиуретанов, наполненных наноразмерными гидрофобными (монтмориллонит 1Р3, монтмориллонит 1О1, фуллереновая сажа) и гидрофильными (аэросил 200, аэросил 300, оксид хрома(III), оксид алюминия(III), модифицированная фуллереновая сажа) наноразмерными наполнителями.
Исследование кинетики формирования полимерной матрицы данных композитов в присутствии наноразмерных наполнителей различной природы.
- Исследование кинетики роста ячеек в пенополиуретановых нанокомпозитах
с учетом распределения по размерам и развития анизотропии ячеек
вследствие присутствия наполнителей различной геометрической формы.
- Исследование молекулярной подвижности полиуретановой матрицы
методом диэлектрической спектроскопии и изучения влияния на локальные и
сегментальные процессы присутствия наноразмерных наполнителей
различной природы.
Научная новизна
-
Получены полиуретановые композиты наполненные гидрофобными (монтмориллонит 1Р3, монтмориллонит 1О1, фуллереновая сажа) и гидрофильными (аэросил 200, аэросил 300, оксид хрома(III), оксид алюминия(III), модифицированная фуллереновая сажа) наноразмерными наполнителями, исследованы их механические и теплоизоляционные свойства.
-
В процессе исследования было создано два комплекта программ, существенно упрощающих математическую обработку данных по среднестатистическим размерам ячеек и диэлектрической спектроскопии. В результате впервые получены кинетические зависимости статистических распределений размеров ячеек пенополиуретанов в зависимости от условий синтеза и присутствия нанонаполнителей различной природы и определены параметры релаксационных процессов в полимерной матрице.
-
Определены механизмы взаимодействия наполнителей с полимерной матрицей и влияние этого взаимодействия на ячеистую структуру пенополиуретанов, исследована молекулярная подвижность в полимерной матрице методом диэлектрической спектроскопии на локальном и сегментальном уровне. Показано, что наночастицы оказывают антипластифицирующий эффект на полимерную матрицу, выражающийся в росте температуры стеклования полиуретановых нанокомпозитов.
-
Проанализирована кинетика формирования пенополиуретановой структуры и степени фазового разделения в присутствии наноразмерных наполнителей. Показано, что присутствие наноразмерных гидрофобных наполнителей ускоряет реакцию синтеза полиуретанов, а также снижает процессы
коалесценции пузырьков пены в процессе синтеза вспененных полиуретановых композитов.
Теоретическая и практическая значимость работы
Создана методика анализа статистических распределений размеров ячеек позволяют провести оценку влияния наполнителей на кинетику формирования ячеистой структуры полимера с помощью разработанного программного обеспечения и проверить применимость модели обратимой агрегации развитой в области термодинамики необратимых процессов для описания эволюции надмолекулярной структуры пенополиуретановых нанокомпозитов.
Полученные данные по влиянию нанонаполнителей на механические и теплоизоляционные свойства полиуретановых нанокомпозитов могут быть использованы для оптимизации теплоизоляционных свойств строительных материалов.
Изученные механизмы взаимодействия наполнителей, как наноразмерных, как и макроразмерных могут быть использованы для направленного синтеза полимерных композиционных материалов с заданными свойствами.
Полученные рецептуры полиуретан-полимочевинных композитов могут быть использованы в промышленности в качестве теплоизоляционного слоя трубопроводов для трассового нанесения и теплоизоляционных панелей для строительных конструкций.
Методология и методы исследования
Качество полученных пенополиуретанов оценивалось с использованием кажущейся плотности, определяемой по ГОСТ EN 1602-2011 «Изделия теплоизоляционные, применяемые в строительстве. Метод определения кажущейся плотности». Для оценки статистического распределения размеров ячеек по размерам была разработана методика компьютерного анализа оптических фотографий срезов пенополиуретановых композитов на основе модели обратимой агрегации. Оценка степени фазового разделения была проведена с использованием ИК Фурье-спектроскопии на приборе Vertex компании «Bruker». ИК Фурье-спектроскопия была использована для исследования кинетики синтеза полиуретанов в присутствии наноразмерного наполнителя. Кинетические зависимости формирования ячеистой структуры полимера были описаны с помощью оригинальной методики, основанной на анализе оптических фотографий, полученных в процессе синтеза пенополиуретанов на базе разработанной автором компьютерной программы. Механические характеристики были измерены на разрывной машине Shimadzu AGS-X. Диэлектрические исследования выполнены на приборе Novocontrol.
Положения, выносимые на защиту:
-
Синтезирован набор полиуретанов, наполненных гидрофильными (аэросил 200, аэросил 300, оксид хрома(III), оксид алюминия(III), модифицированная фуллереновая сажа) и гидрофобными (монтмориллонит 1Р3, монтмориллонит 1О1, фуллереновая сажа). Изучены их механические и теплоизоляционные свойства.
-
Введение наноразмерных наполнителей приводит к ускорению процесса отверждения композита. В ходе отверждения порядок реакции сменяется с первого на второй. Степень влияния наполнителя на процесс формирования ячеистой структуры пенополиуретана определяется его размерами, наибольшее влияние оказывают макроразмерные наполнители. Процесс формирования пены состоит из трех стадий: нуклеация и созревание Оствальда, созревание Смолуховского, термическое расширение.
-
Введение гидрофильных нанонаполнителей приводит к переключению водородных связей из жестких доменов полимера на наполнитель. Гидрофильная фуллереновая сажа способствует формированию новых жестких доменов. Все наноразмерные наполнители повышают энергию активации сегментальной подвижности и, как следствие температуру стеклования.
-
Наноразмерные оксид алюминия (III), фуллереновая сажа, гидрофильная фуллереновая сажа предотвращает коллапс ячеек, введение же гидрофобных наполнителей и оксида хрома(III) способствуют коллапсу. Гидрофильные наполнители, за исключением оксида алюминия (III) улучшают механические характеристики, наиболее оптимальных эффек достигается при введении гидрофильной фуллереновой сажи. Введение нанонаполнителей оказывает слабый эффект на теплоизоляционную способность пенополиуретана.
Степень достоверности и апробация результатов
Результаты диссертационной работы были доложены на следующих конференциях: XLV Научная и учебно-методическая конференция Университета ИТМО (СПб, 2015); V Всероссийский конгресс молодых ученых (СПб, 2016); 12th International Saint Petersburg Conference of Young Scientists «Modern Problems Of Polymer Science» (СПб, 2016); 9-ый Международный Симпозиум «Молекулярная подвижность и порядок в полимерных системах» (СПб, 2017); VI Всероссийский конгресс молодых ученых (СПб, 2017), VII Всероссийский конгресс молодых ученых (СПб, 2018).