Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор Проблемы создания полимерных материалов, содержащих наночастицыоксидов металлов 10
1.1 Наночастицы оксида цинка и диоксида титана: получение, структура и свойства 11
1.2 Получение высоко дисперсных эмульсий мономеров и синтез полимерных композиционных материалов 20
1.3 Свойства полимерных композиционных материалов, содержащих наночастицы оксида цинка и диоксида титана 32
Глава 2. Экспериментальная часть 35
2.1 Исходные реагенты 35
2.2 Методы исследования 36
2.2.1. Синтез наночастиц ZnO и ТЮ2 36
2.2.2 Получение дисперсий наночастиц ZnO и ТіОг в стироле 37
2.2.3 Синтез композиционных полистирольных микросфер в присутствии наночастиц ZnO и ТіОг 37
2.2.4 Определение коллоидно-химических свойств и структуры наночастиц и композиционных полистирольных микросфер 2.2.5 Определение сорбционной емкости наночастиц 42
2.2.6 Определение агрегативной устойчивости эмульсий стирола и дисперсий наночастиц в стироле 43
2.2.7 Измерение межфазного натяжения на границе раздела фаз методом Вильгельми 44
2.2.8 Определение свойств смешанных слоев додецилсульфата натрия и цетилового спирта на границе раздела вода/воздух методом Ленгмюра-Блоджетт 44
2.2.9 Измерение реологических параметров межфазных адсорбционных слоев 45
2.2.10 Определение конверсии мономера 49
2.2.11 Определение концентрации наночастиц в композиционных полистирольных микросферах методом термогравиметрического анализа...50
2.2.12 Изучение адсорбционных и антимикробных свойств композиционных полистирольных микросфер 50
Глава 3. Результаты и их обсуждение 52
3.1 Полимеризация стирола в высоко дисперсных эмульсиях в отсутствие неорганических наночастиц 54
3.2 Свойства высоко дисперсных эмульсий и межфазных адсорбционных слоев додецилсульфата натрия и цетилового спирта 61
3.2.1 Свойства высокодисперсных эмульсий, полученных в присутствии смеси до децил сульфата натрия и цетилового спирта 61
3.2.2 Свойства смешанных слоев до децил сульфата натрия и цетилового спирта на границе раздела вода/воздух 65
3.2.3 Реологические свойства межфазных слоев додецилсульфата натрия и цетилового спирта 70
3.3 Получение полистирольных суспензий с иммобилизованными наночастицами ZnO и ТЮ2 83
3.3.1 Синтез наночастиц ZnO и ТЮ2 и получение их дисперсий в стироле 83
3.3.2 Полимеризация стирола в высоко дисперсных эмульсиях в присутствии наночастиц ZnO и ТЮ2 99
3.4 Свойства композиционных полистирольных микросфер, полученных в присутствии наночастиц ZnO и ТЮ2 114
Заключение 121
Выводы 125
Список литературы
- Получение высоко дисперсных эмульсий мономеров и синтез полимерных композиционных материалов
- Получение дисперсий наночастиц ZnO и ТіОг в стироле
- Определение свойств смешанных слоев додецилсульфата натрия и цетилового спирта на границе раздела вода/воздух методом Ленгмюра-Блоджетт
- Свойства высокодисперсных эмульсий, полученных в присутствии смеси до децил сульфата натрия и цетилового спирта
Получение высоко дисперсных эмульсий мономеров и синтез полимерных композиционных материалов
Анализ литературных данных показал, что наиболее «популярными» наночастицами являются частицы на основе углерода (нанотрубки, фуллерены, графен), наночастицы благородных металлов, оксидов металлов, оксида кремния и др.
Среди наночастиц оксидов металлов особое место занимают полупроводниковые материалы (ТЮ2, ZnO, ZnS, ZnSe, CdS, Fe203, Zr02, Ce02 и др.), а также наночастицы, обладающие антимикробными и адсорбционными свойствами.
В последние годы объем промышленного производства неорганических наночастиц составляет сотни тысяч тонн. В зависимости от условий синтеза наночастицы могут быть получены с различными свойствами, что зависит от их диапазона их размеров, разнообразной формы, морфологии, состава и типа кристаллической решетки.
В литературе описано множество различных способов получения наноразмерного оксида цинка, например, гидротермальный метод, термическое разложение. Они различаются тем, что полученные частицы ZnO имеют различную морфологию [3].
Основным преимуществом гидротермального метода является возможность направленного изменения морфологии получаемых частиц за счет варьирования температурного режима, продолжительности синтеза, концентрации обрабатываемых растворов, их кислотности (рН) и давления в системе [4].
Еще одним способом получения наночастиц ZnO является термическое разложение, которое позволяет получать частицы с размером от 30 до 60 нм. В качестве исходных реагентов используют нитрат цинка (Zn(N03)2) и карбонат аммония ((МЇ СОз), при интенсивном перемешивании их растворов формируется осадок гидрата гидрокарбоната цинка (Zn4C03(OH)6-H20), который разлагается при температуре 550 С до оксида цинка [5].
В настоящее время известно и множество способов получения наночастиц диоксида титана с различной морфологией, размерами частиц, пористостью [6]. Среди этих способов выделяют: гидролиз титансодержащих соединений, гидротермальный способ, сольвотермический метод, золь-гель метод, микроволновой способ, химическое и электрохимическое окисление титана.
При гидролизе титансодержащих соединений наиболее часто используют соли: хлорид титана [7], сульфат титанила [8] и алкоксиды титана, например, метоксид, этоксид, нормальный пропоксид, изопропоксид, нормальный бутоксид и изобутоксид титана [9].
Гидротермальный способ заключается в гидролизе прекурсоров диоксида титана, например изопропоксида титана, при высокой температуре [10]. Таким образом, в работе [11] были получены наночастицы со структурой стержня со средним размером от 20 до 70 нм в длину (рис. 1.1(1)).
Частицы сферической формы могут быть получены при использовании сольвотермического метода, где в качестве среды протекания реакции используют органические растворители, например, спирты [12]. В работе [13] для синтеза наночастиц ТЮ2 использовали в качестве прекурсоров алкоксиды титана, реакцию проводили в среде этанола при температуре менее 200 С в течение 2 часов. В результате были получены наночастицы со средним диаметром в диапазоне от 5 до 20 нм (рис. 1.1(2)).
Золь-гель метод заключается в гидролизе прекурсоров титана (алкоксидов титана), его поликонденсации, в результате которых образуется золь, содержащий гидроксид титана, гидротермальная обработка которого при контролируемой температуре и давлении приводит к образованию ТЮ2 [14]. К сожалению, авторы не указывают структуру образовавшихся частиц.
Микроволновой способ [15] основан на применении микроволнового излучения (диапазоном частот от 900 до 245 МГц) на исходную систему. Таким образом, был получен наноразмерный диоксид титана со смешанной модификацией и трубчатой структурой.
Отмечается [16], что наночастицы ZnO и ТіОг могут находиться в различных модификациях. Так, из литературных данных [17] известны три модификации оксида цинка: кубическая Рошелевская соль (рис. 1.1 (3)а), кубический цинковый сфалерит (рис. 1.1(3)6), гексагональный вюрцит (рис. 1.1(3)в).
Структуры кристаллического оксида цинка: (а) кубическая Рошелевская соль, (б) кубический цинковый сфалерит, (в) гексагональный вюрцит
Диоксид титана также имеет несколько модификаций. Наибольшее распространение получили следующие модификации ТЮ2: анатаз, рутил и брукит (рис. 1.1(4)) [18]. Рутил - самая термостабильная модификация диоксида титана. Физические свойства ТіОг зависят от его модификации: плотность для анатаза составляет 3,9 г/см , а для рутила - 4,3 г/см , температура плавления варьируется в диапазоне от 1830 до 1850 С, показатель преломления изменяется в диапазоне от 2,54 до 2,75. В интервале температур от 500 до 900 С анатаз может переходить в рутил [19]. a =9.1840, b =5.4470, с a =3.7845, с =9.5143А, a =4.5937, с =2.9587A,
Из литературы [20] известно, что среди полупроводниковых материалов диоксид титана обладает рядом преимуществ: термической и химической стойкостью, низкой стоимостью и отсутствием токсичности, что на протяжении десятилетий дало ему широкое применение в качестве белого пигмента. Для этих целей ТіОг используют в виде порошка со средним размером 250 - 350 нм [19].
Диоксид титана и оксид цинка обладают фотокаталитическими, адсорбционными, бактерицидными, появление которых объясняют наличием гидроксильных групп на их поверхности, обладающих высокой реакционной способностью [21]. При контакте поверхности этих оксидов с электролитами наблюдается высокая адсорбирующая способность и фотокаталитическая активность [22-24].
Фотокаталитические свойства В процессе фотокатализа полупроводниковый оксид облучают (при этом энергия возбуждения источника должна быть выше, чем энергия запрещенной зоны материала), что приводит к поглощению фотонов и переходу электрона (е ) из валентной зоны в зону проводимости (СВ), тем самым формируя в валентной зоне (VB) электронную «дырку» с положительным зарядом (h+): полупроводник + hv — 1I+VB + е св- Носители заряда могут мигрировать к поверхности наночастиц и инициировать вторичные реакции с поверхностью адсорбированных материалов. Например, фотовозбужденный электрон в зоне проводимости может реагировать с кислородом с образованием супероксидных или гидропероксидных радикалов и эти активные формы кислорода могут участвовать в разложении органических веществ [25].
Под действием ультрафиолетового облучения ( 400 нм) диоксид титана проявляет фотокаталитические свойства, которые позволяют его использовать при создании систем для очистки воды и воздуха от загрязнений. Фотокаталитические свойства наиболее ярко проявляются, когда диоксид титана находится в модификации анатаза [26] (рис. 1.1(5)).
Получение дисперсий наночастиц ZnO и ТіОг в стироле
Наночастицы оксида цинка синтезировали щелочным гидролизом соли цинка в изопропаноле согласно методике, описанной в [56].
Раствор гидроксида калия в изопропаноле готовили при интенсивном перемешивании в плоскодонной колбе, снабженной обратным водяным холодильником в течение 30 минут при 60 С. К раствору небольшими порциями при постоянном перемешивании приливали заранее приготовленный раствор дигидрата ацетата цинка в изопропаноле. Полученную суспензию перемешивали в течение 2 часов при 60 С, затем центрифугировали при 3000 об/мин в течение 10 минут. Полученный осадок многократно промывали смесью гексана с изопропанолом (массовое соотношение гексан/оксид цинка 2:1) для удаления побочных продуктов реакции. Очистку наночастиц оксида цинка от остаточного изопропанола проводили, промывая его ацетоном. Дисперсию центрифугировали при 3000 об/мин в течение 10 минут, фугат сливали, а оксид цинка оставляли сушиться на воздухе.
Синтез наночастиц диоксида титана Гидролиз сульфата титанила Гидролиз сульфата титанила (TiOS04xxH2S04xyH20) проводили по методике, описанной в работе [57]. В термостойком стеклянном стакане при интенсивном перемешивании готовили водный раствор сульфата титанила с концентрацией 0.5 - 0.7 М. Температуру гидролиза изменяли в диапазоне от 80 до 95 С. Раствор перемешивали в течение 10-20 минут. Затем проводили коагуляцию полученных частиц, к раствору добавляли коагулянт - водный раствор 1,3 М хлорида калия. Осадок фильтровали и дважды промывали водой, чтобы избавиться от побочных продуктов реакции. Очистку наночастиц диоксида титана проводили, промывая его ацетоном, диоксид титана сушили в течение 2 часов при температуре 50 - 70 С.
Гидролиз тетрабутоксида титана Наночастицы ТЮ2 синтезировали гидролизом тетрабутоксида титана Ті(СНз-СН2-СН2-СН20)4 [58]. В стеклянном стакане при интенсивном перемешивании готовили раствор тетрабутоксида титана в этиловом спирте в массовом соотношении 1:7. К 100 мл раствора добавляли 0.32 мл водного раствора азотной кислоты с концентрацией кислоты 0.3 М. Полученный раствор перемешивали 2 часа при комнатной температуре. Затем раствор выдерживали в течение 7 суток до образования геля, который сушили в течение 24 часов при 50 С. Полученный порошок отжигали в течение 3 часов при 300 С.
Для получения дисперсии наночастиц в стироле к 0.5 г оксидов металлов добавляли 10 мл раствора олеиновой кислоты (Россия, ТУ 9145-002-51043152-2005) в стироле (Aldrich, 99.0 %) с концентрацией 0.095 М, после чего смесь подвергали ультразвуковому воздействию (установка Ultrasonic Processor фирмы Cole-Parmer Instruments, США; амплитуда ультразвуковой обработки 25% от максимально возможной - 70 кГц, общее время обработки варьировалось от 30 до 90 с, длительность импульса 10 с, время между импульсами 2 с).
Гетерофазную полимеризацию стирола в присутствии наночастиц оксидов металлов проводили в стеклянном реакторе HWS-Labortechnik объемом 100 мл, снабженным теплообменной рубашкой, якорной мешалкой из ПЭТФ (полиэтилентерефталат) с двигателем ПЭ-8310 (Экрос, Россия). Для получения высокодисперсной эмульсии отдельно готовили водную фазу и мономерную фазу, которая содержала наночастицы. При приготовлении водной фазы воду нагревали до 70 С и растворяли в ней эмульгатор (додецилсульфат натрия - ДСН) и со-ПАВ (цетиловый спирт -ЦС). Мономерная фаза представляет собой дисперсию наночастиц, стабилизированных олеиновой кислотой, получение которой описано выше. Далее мономерную фазу приливали к водной фазе при комнатной температуре, добавляли инициатор (персульфат калия - ПК) и применяли ультразвуковую обработку (амплитуда - 20%, общее время обработки 12.5 мин, длительность импульса 10 с, время между импульсами 2 с). Через теплообменную рубашку реактора с помощью ультратермостата DC 30 (НААКЕ, Германия) прокачивалась вода, температура которой поддерживалась на уровне 70 ± 0.5 С. В реактор была загружена приготовленная описанным выше способом высокодисперсная эмульсия, после чего включали перемешивание (300 об/мин) и фиксировали время начала полимеризации, которую проводили в течение 5 часов.
Определение коллоидно-химических свойств и структуры наночастиц и композиционных полистирольных микросфер
Определение структуры наночастиц и композиционных полистирольных микросфер методом рентгенографии
Наночастицы и композиционные полимерные микросферы характеризовали методом рентгенографии (дифрактометр HZG-4, графитовый плоский монохроматор, CuKa на дифрагированном пучке в пошаговом режиме: время набора импульсов 10 сек., величина шага 0.02; съемка на отражение в интервале углов 2 - 50 20). Качественный фазовый анализ образцов выполнен с использованием базы JCPDS PDF-2 и оригинальных работ. Размеры областей когерентного рассеяния (величина D, А) определяли по формуле Шеррера: D = 0.9A7(3cosG, где X длина волны: CuKa= 1.54178 A, 20 25 (ТЮ2) и 20 20 (полистирольных композиционных частиц с нано-Ті02), Р - ширина пика на половине высоты. Стандартное отклонение ± 5%. Содержание анатаза в образцах диоксида титана с рутилом рассчитывали по формуле: JCR,%=[1+0.65(IA/IR)]"1, JCA,%=100-JCR, где Ід и IR - соответственно интегральная интенсивность анатаза для отражения 101 и рутила для отражения ПО.
Определение свойств смешанных слоев додецилсульфата натрия и цетилового спирта на границе раздела вода/воздух методом Ленгмюра-Блоджетт
Для того чтобы оценить взаимное влияние ДСН и ЦС на их коллоидно-химические свойства была исследована модельная система, основанная на формировании тонких пленок этих ПАВ на поверхности водной субфазы.
Проведенные исследования методом Ленгмюра-Блоджетт позволяют на качественном уровне продемонстрировать эффективность использования смеси ПАВ с целью снижения поверхностного натяжения и образования полислойных надмолекулярных структур на межфазной границе при концентрировании компонентов.
Поведение ДСН и ЦС в монослоях на границе раздела вода-воздух было изучено по отдельности и в составе смеси путем исследования изотерм поверхностного давления (п-А) и поверхностного потенциала (AU-A). Морфология поверхностных слоев была визуализирована при помощи микроскопии под углом Брюстера непосредственно на водной поверхности. Было показано, что ДСН, ЦС и их смесь в концентрации до 1 мг мл"1, хорошо растворимы в изопропаноле, который был использован в дальнейшем в качестве растворителя. Температура эксперимента была максимально приближена к условиям полимеризации и равна 50 С.
Поскольку ДСН растворим в воде, при нанесении из раствора на межфазной границе формируется адсорбционный гиббсовский монослой. п-А и AU-A изотермы при его сжатии показаны на рисунке 3.2.2(1), кривые 1, 2. Получить его микрофотографии под углом Брюстера не удалось из-за сильной подвижности адсорбированной пленки ДСН на поверхности субфазы при 50 С. Практически одновременно с началом увеличения поверхностного давления (п) наблюдается резкий скачок величины поверхностного потенциала (AU) до 200 мВ в узком диапазоне площадей на молекулу ДСН, связанный с одинаковой ориентацией внутримолекулярных диполей в монослое. Дальнейшее сжатие монослоя ДСН между подвижными барьерами приводит к монотонному возрастанию пи AU. При экстраполяции линейного участка п-А изотермы к нулевому значению п была оценена площадь межфазной поверхности, приходящаяся на одну молекулу ДСН, которая была равна 50 А2. Это значение коррелирует с литературными данными, площадью ДСН 45 А2 [76], рассчитанной, исходя из значения умякс, полученного при обработке изотерм адсорбции.
На рисунке 3.2.2(1), кривые 3 и 4, приведены п-А и AU-A изотермы сжатия монослоя ЦС при 50 С. Рост п начинается при площади на молекулу ЦС, равной 22 А2, что тоже согласуется с литературными данными (21 А2 [77, 78]). Увеличение п свидетельствует о формировании монослоя ЦС на межфазной границе. Сжимаемость жидкоконденсированного монослоя ЦС составляет 0.10 ммН"1. Точка перегиба на п-А изотерме (рисунок 3.2.2(1), кривая 3) присутствует при п, равном 10 мН м"1 и площади, приходящейся на молекулу ЦС, равной 12.5 А2.
Согласно литературным данным [77, 78], при сжатии ленгмюровского монослоя ЦС происходит изменение фазового состояния пленки из жидкоконденсированного в твердое конденсированное состояние, при этом на п-А изотермах появляется перегиб при п около 10 мН м"1 в независимости от температуры субфазы. Площадь, приходящаяся на молекулу ЦС, соответствующая фазовому переходу, напротив, зависит от температуры. Так, согласно [78], при 20 С данный фазовый переход происходит при площади, приходящейся на молекулу ЦС, равной 19.5 А2, причем при увеличении температуры субфазы он смещается в область меньших площадей на молекулу.
Сжимаемость твердой конденсированной пленки ЦС составляет 0.0025 м мН"1. Изменение фазового состояния пленки происходит вследствие единообразного ориентирования углеводородных радикалов молекул ПАВ к поверхности воды и сильного их гидрофобного взаимодействия. Это приводит к образованию других надмолекулярных структур из молекул ПАВ в соответствии с диаграммой состояния системы ДСН-ЦС-вода (рис. 3(1)), что приводит увеличению толщины поверхностного слоя, регистрируемого методом микроскопии под углом Брюстера (рис. 3.2.2(2)), и, как следствие, уменьшению его сжимаемости. Коллапс монослоя ЦС происходит при сжатии до п = 43 мН м-1, в цикле сжатие-расширение наблюдается значительный гистерезис, а повторное сжатие не воспроизводит первое. Это означает, что при переходе в твердое конденсированное состояние формируется прочный, стабильный, структурированный слой ЦС, разрушение которого при избыточном давлении необратимо, и снятие напряжения не приводит к возвращению слоя в исходное состояние.
При сжатии монослоя ЦС наблюдается выраженный двухступенчатый рост AU (рисунок 3.2.2(1), кривая 4), причем его изменение коррелирует с фазовыми изменениями, наблюдаемыми для монослоя ПАВ. Одновременно с увеличением л происходит скачкообразное увеличение At/до ПОмВ. При сжатии пленки в жидкоконденсированном состоянии AU монотонно увеличивается до 190 мВ. После фазового перехода монослоя в твердое конденсированное состояние AU более резко возрастает до максимального значения, равного 355 мВ. Следует отметить, что AU-A изотерма для сжатия монослоя ЦС при 21 С, приведенная в работе [77], одноступенчатая, а максимальное значение AU составляет 400 мВ, что может быть обусловлено различной температурой субфазы при проведении эксперимента. п-А и AU-A изотермы (рисунок 3.2.2(1), кривые 5 и 6), полученные при сжатии ленгмюровского монослоя, сформированного на поверхности воды при 50 С после растекания раствора смеси ДСН/ЦС, взятой в мольном соотношении 1:2, построены от площади, рассчитанной на молекулу ЦС как нерастворимого в воде компонента. Форма кривых аналогична наблюдаемой при сжатии монослоя ЦС. Основное отличие изотерм, полученных для смеси, от изотерм, полученных для чистого ЦС, заключается в уменьшении площадей на молекулу, соответствующих формированию плотного монослоя, его фазовому переходу в твердое конденсированное состояние и коллапсу (таблица 3.2.2(1)).
Свойства высокодисперсных эмульсий, полученных в присутствии смеси до децил сульфата натрия и цетилового спирта
Исследования начали с определения условий получения устойчивых дисперсий наночастиц в мономере. В работе, выполненной совместно с Ширякиной Ю.М. и др, [95] были определены условия синтеза устойчивой дисперсии наночастиц ZnO в стироле. Концентрация ZnO 6.6 % масс, на мономер, максимальная концентрация частиц - 13.3 % масс, на мономер, концентрация олеиновой кислоты - 0.05 моль/л, параметры ультразвукового воздействия - амплитуда ультразвуковой обработки 25% от максимально возможной (70 кГц), общее время обработки 30 с, длительность импульса 10 с, время между импульсами 2 с.
Условия получения устойчивой дисперсии наночастиц ZnO и ТЮ2 в мономере различались. Необходимо было изучить зависимость концентрации наночастиц ТЮ2 в стирольной дисперсии от концентрации олеиновой кислоты. Эти исследования проводили при различной длительности ультразвукового воздействия (30, 60 и 90 с). К полученным дисперсиям наночастиц диоксида титана в стироле добавляли разное количество олеиновой кислоты, центрифугировали при 3000 об/мин и определяли концентрацию ТЮ2в супернатанте. Для образцов 1, 2, 3 и 4 были получены дисперсии с концентрацией олеиновой кислоты - 0.05 моль/л (1.8 % масс, в расчете на мономер). Наиболее устойчивую дисперсию удалось получить при длительности УЗ-воздействия - 90 с. Получить дисперсию образца 5 фирмы Degussa Р25 не удалось даже при увеличении концентрации олеиновой кислоты до 0.3 моль/л и длительности ультразвукового воздействия до 180 с, такой результат может быть связан с тем, что данный образец имеет в своем составе менее активную модификацию рутила. На рисунке 3.3.1(9) представлены полученные зависимости на примере образца 3 фирмы Hombifine N. 20 30 40 50
Рис. 3.3.1(9) Зависимость концентрации наночастиц диоксида титана (образец 3 (Hombifine N)) в супернатанте от количества олеиновой кислоты при длительности УЗ-обработки: 1 - 30 с; 2 - 60 с; 3 - 90 с На рисунке 3.3.1(10) представлены данные по изменению распределения наночастиц ТЮ2 (образец 1) между контактирующими водной и углеводородной (о-ксилол) фазами. Негидрофобизированные наночастицы ТЮ2 поместили в воду, наслоили на воду о-ксилол, углеводородную фазу, перемешали на магнитной мешалке. После расслоения фаз наночастицы ТЮ2 остались в воде. Такую же процедуру проделали с гидрофобизированными частицами, и все они перешли в о-ксилол, углеводородную фазу, что говорит об эффективной хемосорбции олеиновой кислоты на поверхности наночастиц диоксида титана и их гидрофобизации.
Аналогичные результаты были получены совместно с Ширякиной Ю.М в работе [75] для оксида цинка, когда в качестве углеводородной фазы использовали гексан (рис. 3.3.1(11)).
Фотографии распределения наночастиц ZnO между водной и углеводородной (гексан) фазами после перемешивания: а) негидрофобизированные наночастицы ZnO; б) гидрофобизированные наночастицы ZnO [75]
Гравиметрически была определена концентрация ZnO и ТЮ2 (образец 1) в верхней (о-ксилол) и нижней (вода) фракции. Таким образом, была оценена степень экстракции частиц из водной фазы в о-ксилол. По результатам, приведенным в таблице 3.3.1(4), видно, что гидрофобизация поверхности наночастиц обоих оксидов проведена эффективно. Таблица 3.3.1(4) Значения величин концентраций наночастиц ZnO и ТЮ2 (образец 1) в водной и углеводородной фазах
В таблице 3.3.1(5) приведено значение межфазного натяжения при 70 С на границах вода/стирол, содержащего гидрофобизированные олеиновой кислотой наночастицы диоксида титана (образец 1) и оксида цинка [96]. Межфазное натяжение на границе вода/стирол в присутствии гидрофобизированных наночастиц ТЮ2 было равно 33.7 мН/м, а в присутствии ZnO - 30.5 мН/м, что ниже наблюдаемого на границе вода/стирол (36.6 мН/м). Таким образом, исследуемые наночастицы обладают поверхностно-активными свойствами и на границе вода/стирол, содержащего частицы оксидов металлов, межфазное натяжение было ниже наблюдаемого на границе вода/стирол. Таблица 3.3.1(5) Значения межфазного натяжения при различном составе системы при 70 С
Схема проведения гетеро фазной полимеризации стирола, содержащего наночастицы оксида цинка или диоксида титана, представлена на рисунке 3.3.2(1) [97]. В результате были получены полимерные композиционные микросферы со средним диаметром порядка 65 нм (рис. 3.3.2(2)).
Синтезировать по этой рецептуре полимерные композиционные микросферы, содержащие наночастицы диоксида титана, не удалось. В связи с этим, возникла необходимость найти условия их синтеза, для чего необходимо было изучить кинетические закономерности полимеризации стирола в присутствии наночастиц диоксида титана.
На рисунке 3.3.2(4) показаны кинетические кривые конверсия-время, полученные при полимеризации стирола в присутствии наночастиц диоксида титана, различающихся морфологией и размерами частиц. Видно, что во всех случаях скорость полимеризации в присутствии ТЮ2 меньше наблюдаемой в его отсутствие. Наибольшая скорость полимеризации наблюдалась в присутствии образцов 1 и 2 с морфологией п- ТіОг, гидратированного ТіОг и рентгеноаморфного ТЮ2, соответственно. Самая маленькая скорость полимеризации наблюдалась в присутствии образца 4, имеющего морфологию анатаза и гидратированного ТіОг. В присутствии образцов 3 и 4 максимальная конверсия не превышала 80 %. Графики зависимость конверсии мономера от времени в присутствии ТЮ2 с различной морфологией (3.3 % масс, в расчете на мономер) : 1 - в отсутствие ТЮ2; 2 - рентгеноаморфный ТЮ2; 3 - п-ТіОг + гидратированный ТЮ2; 4 - анатаз; 5 - анатаз + гидратированный ТЮ2. Температура - 70 С, концентрации ПК - 2 % масс, в расчете на мономер, концентрации ДСН - 3 % масс, в расчете на мономер, мольное соотношение ДСН/ЦС = 1:2, УЗ-обработка - амплитуда - 20%, общее время обработки 12.5 мин, длительность импульса 10 с, время между импульсами 2 с
Влияние концентрации наночастиц диоксида титана на скорость полимеризации изучали в присутствии наночастиц ТіОг с морфологией анатаза (образец 3 (Hombifme N)), при концентрации в стироле, равной 3.3 и 6.6 % масс, в расчете на мономер. С увеличением концентрации ТіОг скорость полимеризации уменьшается.
Графики зависимость конверсии мономера от времени при различной концентрации ТЮ2 (образец 3 (Hombifine N)) (% масс, в расчете на мономер) : 1 - 0; 2 - 3.3; 3 - 6.6. Температура - 70 С, концентрации персульфата калия - 2 % масс, в расчете на мономер, концентрации ДСН - 3 % масс, в расчете на мономер, мольное соотношение ДСН/ЦС = 1:2, УЗ-обработка - амплитуда - 20%, общее время обработки 12.5 мин, длительность импульса 10 с, время между импульсами 2 с
Полученные результаты были сравнены с данными, наблюдаемыми при полимеризации стирола в присутствии наночастиц оксида цинка при тех же условиях [96] (рис. 3.3.2(6)). Оказалось, что полимеризация в присутствии наночастиц ТіОг протекает с меньшей скоростью по сравнению с наблюдаемой в присутствии наночастиц ZnO. Для того, чтобы объяснить полученные результаты был изучен фазовый состав композиционных полистирольных микросфер (табл. 3.3.2(1)).