Введение к работе
Актуальность темы
Одним из ключевых направлений в науке о полимерах при создании
новых функциональных материалов является использование процессов
самоорганизации и самосборки исходных компонентов. В основном
упорядоченные структуры, полученные самосборкой, формируются за счет
сравнительно слабых взаимодействий (гидрофобные, водородные, диполь-
дипольные, ионные и т.д.), поэтому управление стабильностью таких объектов,
возможность фиксации сформированной в них структуры являются важными и
актуальными направлениями современной науки. При помощи самосборки, за
счет ионного взаимодействия противоположно заряженных полиэлектролитов,
получают интерполиэлектролитные комплексы (ИПЭК), детально описанные в
литературе и нашедшие свое применение в получении материалов для
направленной доставки лекарственных средств, мембран с управляемой
проницаемостью, сорбентов для хроматографии. Традиционным способом
получения ИПЭК является смешение двух полиэлектролитов в гомогенной
среде. Однако, можно рассматривать и другие пути формирования ИПЭК,
основанные на процессах полимеризации и самосборки в гомогенных и
гетерогенных системах, содержащих ионные мономеры и полиэлектролиты.
Настоящая работа посвящена исследованию влияния самоорганизации
мономеров - катионных ПАВ, способных к полимеризации и полимеров на их
основе на свойства ИПЭК, синтезированных из этих веществ с помощью
различных подходов. Первый подход - полимеризация ПАВ в составе
полиэлектролит-коллоидного комплекса с отрицательно заряженным линейным
полиэлектролитом. Этот способ получения ИПЭК является новым и
неизученным. Второй подход – полимеризация ионогенных мономеров, ионно
связанных с гребнеобразным амфифильном полиэлектролитом. Третий подход
состоит в смешении гребнеобразного амфифильного и линейного
полиэлектролита, которое осуществляли в разных условиях, включая практически неисследованные - на границе раздела двух несмешивающихся фаз. Представленная работа включает в себя изучение процессов полимеризации, свойств дисперсий и структуры осадков ИПЭК, т.е. затрагивает вопросы, касающиеся химии высокомолекулярных соединений, коллоидной химии и супрамолекулярной химии. Использование гребнеобразного полимера
о
а
о
(СН2)ц
Y
б
HN
Me
О
Me 3N
X
"o3s-
Рисунок 1 - Полиэлектролиты, используемые в работе: а - (пАУТА-X, Х = Br-(бромид), NO3- (нитрат), CH3COO- (Ac,ацетат), CF3COO- (AcF, трифторацетат), C6H5SO3- (Ts, толуолсульфонат), C10H15OSO3-(CS, камфорсульфонат); б – пАМПС-Y (Y = Na+(натрий), C12H25NH3+(DDA,
додециламмоний)
на основе ПАВ позволяет получать стабильные наноструктурированные материалы, свойства которых могут найти применение при создании высокотехнологических устройств.
В качестве компонентов ИПЭК в этой работе использовали
гребнеобразные полиэлектролиты поли(11-акрилоилоксиундецил-
триметиламмония) с противоионом Х (пАУТА-Х) и линейные
полиэлектролиты поли(2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфонат) с
противоионом Y (пАМПС-Y, рисунок 1).
Цель работы
Разработка способов получения интерполиэлектролитных комплексов, приводящих к конденсированным фазам ИПЭК с заданной надмолекулярной структурой и устойчивым дисперсиям ИПЭК с контролируемым гидродинамическим радиусом частиц.
Основные задачи
Получение серии гребнеобразных полиэлектролитов, содержащих катионные ионогенные группы, локализованные в боковых цепях;
Синтез стабильных мономодальных дисперсий ИПЭК, с контролируемым гидродинамическим радиусом частиц;
Получение ИПЭК в конденсированной фазе с определенной морфологией на макроуровне (тонкие пленки, осадки и т.д) и контролируемой упаковкой макромолекул на микроуровне).
Научная новизна работы:
В ходе выполнения работы впервые синтезированы новые поверхностно-активные вещества 11-акрилоилоксиундецилтриметиламмоний с разнообразными анионами Х, (АУТА-Х, где Х = нитрат, ацетат, камфорсульфонат, трифторацетат, тозилат) и их полимерные производные -пАУТА-Х, установлено влияние противоиона Х на величины ККМ, форму мицелл в растворах и влияние на степень полимеризации полученных на основе АУТА-Х полиэлектролитов;
Впервые разработан подход к получению интерполиэлектролитных комплексов полимеризацией мономеров в составе полиэлектролит-коллоидного комплекса; показана перспективность этого подхода для получения дисперсий ИПЭК с контролируемым гидродинамическим радиусом;
Впервые осуществлен синтез интерполиэлектролитного комплекса на межфазной границе жидкость-жидкость с использованием гребнеобразных полиэлектролитов, показана перспективность этого метода для получения ИПЭК с надмолекулярной упорядоченностью.
Степень разработанности темы исследования Закономерности, влияющие на свойства интерполиэлектролитных комплексов (ИПЭК), полученных на основе линейных полиэлектролитов, описаны в литературе достаточно полно. Значительно меньше внимания уделено комплексам на основе гребнеобразных полиэлектролитов. В работе предлагается оригинальные подходы к получению интерполиэлектролитных комплексов полимеризацией ПАВ в присутствии
противоположно-заряженных полиэлектролитов, а также смешением гребнеобразных полиэлектролитов и линейных на межфазной границе. Для новых синтезируемых комплексов автор использует методы широко применяемых для исследования ИПЭК на основе линейных полиэлектролитов. Практическая значимость. Полученные в работе новые гребнеобразные полимеры пАУТА-Х (Х= нитрат, ацетат, камфорсульфонат, трифторацетат, тозилат) за счет самоорганизации в растворах могут являться перспективными компонентами мицеллярных катализаторов. Исходя из результатов работы, было установлено, что замещение бромид аниона на противоион Х оказывает влияние на конформацию макромолекулы и размер самоорганизованных структур пАУТА-Х, что может позволить подобрать необходимую конфигурацию мицеллярного катализатора для конкретной реакции. За счет наличия гидрофобных доменов, синтезированные полиэлектролит-коллоидные комплексы, а также пленочные структуры ИПЭК, обладающие надмолекулярной упорядоченностью, могут найти применение в качестве ионофоров для новых ПАВ - селективных электродов. Первые наработки в этом направлении были получены с участием автора работы. Дисперсии полученных интерполиэлектролитных комплексов с управляемым гидродинамическим радиусом могут найти применение для создания нанореакторов и наноконтейнеров нового поколения для синтеза функциональных наночастиц и пассивной доставки лекарственных веществ в пораженные раком клетки.
Положения, выносимые на защиту:
Новые полимеризуемые поверхностно-активных вещества АУТА-Х (Х: нитрат, ацетат, камфорсульфонат, трифторацетат, тозилат) формируют сферические мицеллы в водных растворах. Форма мицелл и степень полимеризации, полученных на их основе полиэлектролитов пАУТА-Х определяется фрагментом АУТА+ и не зависит от природы противоиона Х.
Полимеризация поверхностно-активных веществ в составе полиэлектролит-коллоидного комплекса пАМПС-АУТА позволяет получать стабильные мономодальные дисперсии интерполиэлектролитных комплексов. Увеличение молекулярной массы исходного полиэлектролита (пАМПС-) вызывает уменьшение гидродинамического радиуса частиц пАМПС-пАУТА.
Увеличение концентрации NaCl в дисперсии ИПЭК, полученной полимеризацией полиэлектролит-коллоидного комплекса пАМПС-АУТА, приводит к необратимым изменениям частиц комплекса.
Надмолекулярная структура в осадке интерполиэлектролитного комплекса задается способом получения последнего.
Апробация работы. По результатам диссертационной работы автором были
представлены доклады на российских и международных конференциях и
симпозиумах:
На 10, 11, 12 и 13-ой международной Санкт-Петербургской конференции
молодых ученых «Modern problems of polymer science» (СПБ 2014, 2015, 2016,
2017 г); на 5-ой и 6-ой Бакеевской всероссийской с международным участием
школе-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и
полимерные нанокомпозиты» (Москва 2015, 2016 г); на 6-ой и 7-ой
всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2014» и «Полимеры-
2017» (Москва 2014 и 2017 г); 8-ой всероссийской конференции «Менделеев –
2014» (СПБ 2014 г); 9-ой международной конференции молодых ученых по
химии «Mendeleev 2015» (СПБ 2015 г); 4-ом международном симпозиуме
«Frontiers in Polymer Science» (Италия 2015 г.); 11-ом международном
симпозиуме по полиэлектролитам «ISP-2016» (Москва 2016 г); 5-ой
международной научной конференции «State-of-the-art Trends of Scientific Research of Artificial and Natural Nanoobjects (STRANN-2016)» (СПБ 2016 г); 9-ом международном симпозиуме «Molecular mobility and order in polymer systems» (СПБ 2017 г); открытом конкурсе-конференции научно-исследовательских работ по химии элементорганических соединений и полимеров «ИНЭОС OPEN CUP» (Москва 2017 г).
Методы исследования
Исследование синтезированных в работе полиэлектролит-коллоидных и
ннтерполиэлектролитных комплексов осуществляли с привлечением широкого
диапазона физико-химических методов. Метод ионометрии с ПАВ-
селективным электродом, спектрофлуориметрии и кондуктометрии
использовали для определения величин ККМ и ККА; методы молекулярной
спектроскопии (УФ, комбинационного рассеяния света) применяли для
установления полноты протекания полимеризации; ЯМР 1Н спектроскопии для
установления строения синтезированных мономеров. Методы динамического
рассеяния света и определение дзета-потенциала, турбидиметрии использовали
для исследования дисперсий, визуализация которых выполняли с помощью
атомно-силовой микроскопии. Надмолекулярную структуру осадков
комплексов исследовали методами малоуглового рентгеновского рассеяния и
электронной микроскопии, термические свойства объектов определяли
методами дифференциальной сканирующей калориметрии и
термогравиметрического анализа. Молекулярную массу полученных
полиэлектролитов определяли с помощью метода гель-проникающией
хроматографии и капиллярной вискозиметрии.
Достоверность полученных результатов подтверждается проведением измерений с помощью стандартных приборов и оборудования по методикам, широко используемым мировым научным сообществом. Результаты, полученные разными методами, согласуются между собой и воспроизводятся при многократном повторении. Экспериментальный материал диссертации опубликован в научно-исследовательских журналах, с рецензированием статей ведущими специалистами.