Введение к работе
Актуальность проблемы. Полимеризация диенов под влиянием вталитических систем циглеровокого типа и индивидуальных металло-рганических соединений переходных металлов протекает по связи уг-эрод-переходный металл и активный центр представляет собой поли-эрннй аналог соответстеуздего it-алкенильного соадинения. гс-Аллиль-ые (крстилыше, изопренклышо) производные особенно типе AlljjM, арактеризуоднеся низкой термической стабильностью, но язшои&мся эсьмв эффективными катализаторами полимеризации. Можно полагать, го стабилизирующее действие оказывает не только мономер, но и вязанная с атомом переходного металла олигодаенильная цепь. В вязи с этим, изучение синтеза олигодданильных соединений переходах металлов, их стабильности и свойств, выяснение роли мономера в гадии формирования каталитического комплекса представляется вак-эй и актуальной задачей. Для промышленного производства тос-поли-ігтадиена (каучука СКД) используется каталитическая система на ос-эве иодидхлоридов гитана (TH^Cl,^, п=2,742,8). Серьезным надос-атком этой системы является, высокий рвсход иода и важное приклад- ' эе" значение имеет усовершенствование титановой системы, направ-}нное на снижение расхода иода. '- :
Цель работы.' Целью настоящей,работы является выяснение
зичин повышения тэрмостабильности ьлкенильных производных.трэхва- '
штного титана и других металлов ЗА-рядз при переходе от тс-аллиль- -
їх производных к их блигобутадибнильннм аналогам. Кроме того, в' \
здачу настоящего исследования входило выяснение влияния мономера
вторичных ароматичеега'х аминов не процесс формирования активных,
інтров циглеровских титаксодеравдкх каталитических систем синтеза
,4-цис-полибутадаена. ! . ";.,::".. .''
Научная новизна, В работе впервые синтезированы и охарак-
" Vі- -
}р»зован:-і олигобутадоешльные производные трехвалентного титана,
'..'-"' ' " - -.' г>
двухвалентных марганца и кобальта обцей формулы R^M (х=3;2 > и а.л-лилолигобутадиенилникеля. Б отличш» от соответствующих алллильных соединений, олигобутадаенильные производные стабильны при комнатно* температуре. С помощьи методов Ш- и ЭПР-спектроскопии установлено, «по повышенная термостаби^ьность олигобутадиенклъных производных перэходных металлов по сравнений с их поли-чс-аллил'ышми аналогами обусловлена дополнительной я-координацией изолированных двойных свя вей полимерных цепей о атомом переходного металла. Выдвинуто положение, что х-координация оляго-(поли)даенилььой цели с атомом переходного металла является обцдш явлением для металлоорганичвских соединений; и активних центров полимеризации диенов.
Установлен факт значительного повышения активности цигле-ровских каталитических систем синтеза 1,4-цис-юлябутадиенй при их предварительном формировании в присутствии мономера.
Практическая значимость. Разработан новый способ приготовления катализатора получения 1,4-дас-лолибутадиена. Предложена каталитическая система, состоящая из тетрахдорида титана, диизобу-тилалюминийиодида, триизобутилалшшш и вторичного ароматического а««шна. Взаимодействие компонентов системы при ниской температура в присутствии мономера обеспечивает высокую активность катализатора. Испытагше итого способа приготовления катализатора в Центральной заводской лаборатории ЕфремоЕского завода СК им. СБ. Лебедева подтвердило, что катализатор обладает засоиой.стереоспецифичностью и активностью, а такда ігозеоляєт снизить расход дефицитного иода на 30-40». На основании полученных данных разработанный способ синтеза I,4-тіс-полибутадиенсі рекомендован для опытно-промышленных испытаний в условиях действумцо'го производства.
Апробация работы. Отдельные результати работы доложены и обсуждены на V Мевдународком микроеимпозиучу «.Успехи в ионной
полимеризации" (Прага, !982),'М Европейской конференции по метал-лоорганичэской химии (Рига, І98Б), И Всесоюзной конференции по ме-таллоорганической химии (Уфа, 1935), 22 Всесоюзной конференции по химии ВМС (Алма-ата, 1985) и внутрютститутских конференциях.
Публикации по работе. Но теме диссертации опубликовано 3 статьи и тезисы четырех докладов на конференциях.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 96 страницах машинописного текста и состоит из трех глав и списке цитированной литературы, включающего 125 ссылок. Работа содержит 6 теблиц, 21 рисунок. Первая глава посвящена обзору имеющихся в литературе сведений о каталитических свойствах циглеровских титансо-доркацих каталитических систем. В ней рассмотрены вопросы, касающиеся стереоспецифичности действия этих систем при полимеризации бутадиена, реакций, протекающих между их компонентами, а также полимеризация бутадиена под влиянием индивидуальных органических производных титана раал-лчных степеней окисления. Зо второй главе описываются метода синтеза маталлоорганчческих соединений, способы очистки растворителой и мономера, методики анализа соединений и проведения опытов по полимеризации бутадиена. Третья глава посвящена обсуждению полученных в настоящей работе реаультатоз. В при-лозкенш» приведен акт испытаний нового способа синтеза 1,4-цис-поли-бутадиена на Ефремовском заводе синтетического каучука им. С.В.Лебедева.