Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 9
1.1.Полимеризация этилена и сополимеризация этилена с высшими сс олефинами на гомогенных металлоцен/МАО катализаторах 9
1.2. Иммобилизованные металлоценовые катализаторы в полимеризации олефинов 20
1.3. Полимер-полимерные смеси на основе полиэтилена высокой плотности 28
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 42
2.1. Описание установки 42
2.2. Реагенты 44
2.3. Методики получения металлоценовых катализаторов 45
2.3.1. Гомогенные катализаторы металлоцен/МАО 45
2.3.2. Иммобилизованные на монтмориллоните металлоценовые катализаторы (ММТ-(Н20)/А1К3/металлоцен) 45
2.4. Методика проведения полимеризации этилена, сополимеризации этилена с гесеном-1,двухстадийных последовательных процессов гомо-и сополимеризации этилена с гексеном-1 46
2.5. Исследование структуры и свойств синтезированных полимерных материалов
2.5.1. Определение молекулярно-массовых характеристик 49
2.5.2. ЯМР 13С спектроскопия 49
2.5.3. ИК Фурье спектроскопия 49
2.5.4. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) 50
2.5.5.Метод рентгеновской дифракции в больших углах
2.5.6. Определение плотности 52
2.5.7. Исследование деформационно-прочностных характеристик 52
2.5.8. Динамический механический анализ 52
2.5.9. Показатели текучести расплава (ПТР) 52
ГЛАВА 3. Полимеризация этилена на гомогенных и иммобилизованных металлоценовых катализаторах 53
3.1. Характер кинетических кривых полимеризации этиленана гомогенных
и иммобилизованных цирконоценовых катализаторах 56
3.2. Влияние структуры цирконоценового прекатализатора и природы носителя-активатора на активность иммобилизованных ММТ-(Н2О)/AlR3/Zr-цен и гомогенных Zr-цен/МАО катализаторов в полимеризации этилена . 58
3.3. Влияние природы противоиона на активность иммобилизованных гафноценовых катализаторов в полимеризации этилена 60
3.4. Влияние температуры полимеризации на активность иммобилизованных ММТ-(Н2О)/AlR3/Mt-цен катализаторов 63
3.5. Молекулярно-массовые характеристики и кристалличность полиэтилена, образующегося на гомогенных и иммобилизованныхметаллоценовых катализаторах 65
3.5.1. Влияние температуры полимеризации на молекулярно-массовые характеристики ПЭ, полученного на Zr-цен/МАО и ММТ-(Н2О)/AlR3/Zr цен катализаторах 68
Заключение по главе 3 70
ГЛАВА 4. Сополимеризация этилена с гексеном-1 на гомогенных и иммобилизованных металлоценовых катализаторах 72
4.1. Характер кинетических кривых сополимеризации этилена с гексеном-1
на гомогенных и иммобилизованных цирконоценовых катализаторах 73
4.2. Влияние отношения концентраций сомономеров на эффективность металоценновых катализаторов в сополимеризации этилена с гексеном-1 74
4.3. Влияние природы металлоценового соединения и иммобилизации каталитических комплексов на носителе на состав сополимеров этилен/гексен-1 76
4.4. Молекулярно-массовые характеристики СЭГ, полученных на
гомогенных и иммобилизованных металлоценовых катализаторах 80
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ПО ГЛАВЕ 4 90
ГЛАВА 5. Реакторные смеси на основе свмпэ и сополимеров этилен/гексен -1 91
5.1. Особенности двухстадийных последовательных процессов гомо- и сополимеризации этилена и гексена-1 92
5.1.1. Влияние предварительной полимеризации этилена на состав сополимеров этилен/гексен-1, образующихся на стадии сополимеризации последовательного процесса 92
5.1.2. Молекулярно-массовые характеристики ПЭ, сополимеров этилена с гексеном-1 (СЭГ) и реакторных смесей на их основе 95
5.2. Исследование морфологии реакторных смесей 98
5.2.1. Исследование морфологии реакторных смесей методом ДСК 98
5.2.2. Исследование морфологии синтезированных реакторных смесей методом РСА 103
5.3. Динамический механический анализ реакторных смесей СВМПЭ/СЭГ и их компонентов 105
5.4. Деформационно-прочностные свойства реакторных смесей СПМПЭ/СЭГ 113
5.5. Показатели текучести расплава реакторных смесей СВМПЭ/СЭГ 118
Заключение по главе 5 119
Выводы 119
Список литературы 121
- Иммобилизованные металлоценовые катализаторы в полимеризации олефинов
- Исследование структуры и свойств синтезированных полимерных материалов
- Влияние структуры цирконоценового прекатализатора и природы носителя-активатора на активность иммобилизованных ММТ-(Н2О)/AlR3/Zr-цен и гомогенных Zr-цен/МАО катализаторов в полимеризации этилена
- Влияние природы противоиона на активность иммобилизованных гафноценовых катализаторов в полимеризации этилена
Введение к работе
Актуальность темы. Полиэтилен (ПЭ) – это один из самых крупнотоннажных
термопластов как в мировой, так и в отечественной промышленности. Среди
множества марок ПЭ особое место занимает полиэтилен со сверхвысокой
молекулярной массой (СВМПЭ, ММ 1106). Благодаря сочетанию
уникальных свойств (высоких физико-механических свойств, химической стойкости, износостойкости, стойкости к растрескиванию и к ударным нагрузкам, морозостойкости, низкого коэффициента трения), СВМПЭ может применяться в различных отраслях промышленности. Переработка СВМПЭ в конечные изделия вследствие высокой вязкости расплава весьма затруднена. Улучшение технологических характеристик полиолефинов может быть достигнуто путем создания полимерных смесей при введении в полимерную матрицу сополимеров этилена с высшими -олефинами, включая сополимеры этилена с гексеном-1 (СЭГ). Однако высокая вязкость расплава СВМПЭ делает проблематичным получение его смесей традиционным методом механического смешения. Поэтому актуальным является применение для получения смесей СВМПЭ/СЭГ «реакторного» метода, многостадийных последовательных процессов гомо- и сополимеризации олефинов на высокоактивных металлоценовых катализаторах, в том числе иммобилизованных на поверхности носителя. Высокая селективность металлоценовых систем по отношению к высшим -олефинам позволит в широких пределах варьировать микроструктуру и свойства сополимерной фракции и структуру реакторных смесей (РС) СВМПЭ/СЭГ в целом. Установление связи между структурой и физико-механическими свойствами РС является важной и актуальной задачей для создания материалов на основе СВМПЭ с улучшенными технологическими свойствами.
Цели и задачи работы.
Cинтез на металлоценовых катализаторах полимер-полимерных смесей сверхвысокомолекулярного полиэтилена с сополимерами этилен/гексен-1 при
варьировании в широких пределах состава сополимерной фракции. Установление связи морфологии и комплекса свойств СВМПЭ/СЭГ с составом и содержанием сополимерной фракции для направленного регулирования микро- и надмолекулярной структуры материала, модификации его эксплуатационных и технологических характеристик.
В рамках работы были решены следующие задачи:
- для выбора каталитической системы, обеспечивающей синтез реакторных
смесей СВМПЭ/СЭГ, изучены полимеризация этилена и сополимеризация
этилена с гексеном-1 в присутствии иммобилизованных и соответствующих им
гомогенных катализаторах на основе различных по составу и строению Zr- и
Hf-ценовых соединений. В качестве активаторов использовали метил- и
изобутилалюмоксаны, синтезированные на поверхности носителя
монтмориллонита (ММТ-(Н2О)/AlR3, где R=Ме, i-Bu), а также коммерческий
метилалюмоксан (МАО);
- исследованы кинетические особенности двухстадийных процессов
гомополимеризации этилена с последующей сополимеризацией этилена с
гексеном-1 на выбранной каталитической системе и синтезированы реакторные
смеси СВМПЭ с различным содержанием фракции СЭГ, при широком
варьировании состава СЭГ (от 3 до 37 мол.% С6Н12);
- изучены морфология, деформационно-прочностные, динамические
механические свойства и показатели текучести расплава (ПТР) полученных РС
в зависимости от содержания и состава сополимерной фракции.
Научная новизна работы. В результате проведенного сравнительного исследования каталитических свойств иммобилизованных и соответствующих им гомогенных катализаторов на основе широкого спектра Zr- и Hf-ценовых соединений в полимеризации этилена и сополимеризации этилена с гексеном-1 выявлены различия во влиянии природы алкилалюмоксанов (МАО, ММТ-(Н2О)/AlМе3, ММТ-(Н2О)/Ali-Bu3) на их эффективность относительно активации Zr- и Hf-ценовых соединений.
Впервые в двухстадийном процессе гомополимеризации этилена с последующей сополимеризацией этилена с гексеном-1 на выбранном катализаторе анса-Me2Si(Ind)2ZrCl2/МАО синтезированы реакторные смеси СВМПЭ и СЭГ регулируемого и меняющегося в широких пределах состава от 3 до 37 мол.% гексена-1. Установлена связь морфологии (кристалличность, размеры элементов надмолекулярной структуры), физико-механических свойств РС со структурой их сополимерной фракции.
Практическая значимость работы. Иммобилизованные катализаторы
ММТ-(Н2О)/AlR3/Zr(Hf)-цен проявляют высокую активность в полимеризации
этилена и сополимеризации этилена с гексеном-1 и не требуют
дополнительного введения алюминийорганического сокатализатора.
Иммобилизованный на ММТ-(Н2О)/Al(i-Bu)3 Hf-цен более эффективен в полимеризации по сравнению с гомогенным Hf-цен/МАО катализатором. Катализаторы ММТ-(Н2О)/AlR3/Zr(Hf)-цен позволяют получать СЭГ с высоким содержанием сомономера.
Двухстадийный последовательный процесс гомо- и сополимеризации
этилена и гексена-1 является эффективным методом введения в СВМПЭ
сополимерной фракции контролируемого состава. Баланс между прочностными
характеристиками и перерабатываемостью материала можно достигнуть за счет
изменения состава сополимерной фракции и ее количества в РС. Получены
реакторные смеси СВМПЭ/СЭГ, обладающие достаточно высокими
прочностными свойствами и повышенными относительно СВМПЭ
показателями текучести расплава.
На защиту выносятся:
1. Результаты исследования влияния природы металлоценового
прекатализатора и природы активатора (олигомерный МАО, ММТ-(Н2О)/AlR3)
на эффективность катализаторов в полимеризации этилена и молекулярно-
массовые характеристики ПЭ.
2. Результаты исследования влияния иммобилизации металлоценов на
носителе на эффективность катализаторов в сополимеризации этилена с
гексеном-1, молекулярно-массовые характеристики, состав СЭГ и константы относительной реакционной способности сомономеров.
3. Результаты исследования влияния предварительной полимеризации
этилена на состав, микроструктуру и молекулярно-массовые характеристики
СЭГ, полученных на стадии сополимеризации этилена с гексеном-1 в
двухстадийном последовательном процессе на анса-Me2Si(Ind)2ZrCl2 /МАО.
4. Результаты исследования морфологии (температура плавления,
кристалличность, плотность, толщина ламелей и аморфных прослоек) РС на
основе СВМПЭ с различным содержанием фракции СЭГ и широким
варьированием ее состава.
5. Результаты исследования деформационно-прочностных, динамических
механических свойств и ПТР реакторных смесей СВМПЭ в зависимости от
содержания и состава сополимерной фракции.
Личный вклад автора. Автором исследована полимеризация этилена,
сополимеризация этилена с гексеном-1 на различных металлоценовых
катализаторах, а так же особенности двухстадийных последовательных
процессов получения СВМПЭ/СЭГ. Получены и изготовлены образцы ПЭ, СЭГ
и СВМПЭ/СЭГ для изучения их структуры и свойств. Автор принимал
активное участие в обработке и обсуждении результатов, подготовке
публикаций.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на
молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические
технологии-2009» (Москва, 2009г.), на конференции «Современные проблемы
полимерной науки» (Санкт – Петербург, 2009г.), IV Семинаре «Молекулярный
дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и
полимеризации» (Пос. Листвянка Иркутской обл., 2010 г), Российском
конгрессе по катализу “Росскатализ” (2011), на V,VI Всероссийской
Каргинской конференции «Полимеры 2010», «Полимеры 2014» (Москва,
2010г., Москва 2014г.), XXI, XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI Симпозиумах
«Современная химическая физика» (Туапсе, 2009, 2010, 2011, 2012, 2013, 2014
г.), на Европейском симпозиуме по полимерным смесям 2012 (Сан-Себастьян, Испания), на Vом семинаре "Молекулярный дизайн катализаторов для процессов переработки углеводородов и полимеризации: от фундаментальных исследований к практическим приложениям" (Алтай, 2015). Работа отмечена стипендией им. С.З. Рогинского ИХФ РАН 2011, 2013, стипендией им. С.Н. Ениколопова ИХФ РАН, 2014 г., дипломом конкурса молодых ученых в рамках конференции «Современная химическая физика» 2012 г., стипендией конкурса Сибур «IQ-Chem» 2014.
Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 5 статей и 13 тезисов докладов на российских и международных конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 145 страницах, включает 45 рисунков и 16 таблиц. Работа состоит из введения, 5 глав и списка цитируемой литературы, включающего 194 ссылки.
Иммобилизованные металлоценовые катализаторы в полимеризации олефинов
Проведенные многочисленные исследования в области гомогенного металлоценового катализа показали, что эффективность катализаторов в полимеризации олефинов и свойства образующихся полимерных продуктов существенно зависят от состава и строения металлоценового прекатализатора. Большое влияние оказывает металл в металлоценовом комплексе. В основном используются цирконоцены, известны также активные соединения титана. Соединения гафния проявляют гораздо более низкую каталитическую активность относительно аналогичных им по дизайну соединений циркония и титана. Это может быть связано с более высокой энергией активации внедрения мономера по связи Hf – C по сравнению со связью Zr – С, что уменьшает каталитическую активность гафноценового комплекса [28, 32]. Существует также мнение о более сильном дезактивирующем действии триметилалюминия, присутствующего в МАО, на связь Hf – C по сравнению с Zr – C [33].
Как уже отмечалось важными факторами влияния природы металлоцена на каталитические свойства катализаторов являются природа мостиков, -связанных лигандов, природа заместителей и их расположение в ароматических лигандах. По своему строению металлоценовые соединения были разделены на два больших класса – безмостиковые и имеющие мостик (анса-металлоцены).
Безмостиковые металлоценовые соединение проявляют максимальную активность при наличии циклопентадиенильного или инденильного лиганда. При введении флуоренильного лиганда каталитическая активность падает, что может объясняться большой склонностью флуоренильных лигандов образовывать спящие центры полимеризации [34]. Однако благодаря своему пространственному объему флуоренильные лиганды подавляют реакции -элиминирования, в результате чего образуется полимер с более высокой молекулярной массой. В случае металлоценов с инденильными лигандами при их взаимодействии с пропиленом необходимо учитывать внутреннее вращение инденильных лигандов вокруг связи метал-лиганд, которое соответственно приводит к изменению стереоспецефичности металлоценнового комплекса (мезо- и рац-комплексы) [35 - 37]. Наиболее активными комплексами среди безмостиковых металлоценов оказались комплексы с метильными и фенильными заместителями в инденильном лиганде, в то время как во втором циклопентадиенильном лиганде заместителей нет [38]. Безмостиковый цирконоцен с флуоренильным и циклопентадиенильным лигандами является неэффективным катализатором в синтезе полипропилена и дает атактический полипропилен, однако в случае полимеризации этилена обладает высокой каталитической активностью [38].
Среди металлоценовых комплексов, имеющих в своем составе мостик, первыми были оптимизированы и коммерционализированы (фирмой Hoechst) бис-инденильные металлоценовые комплексы, которые позволяют получать полиэтилен с высокой молекулярной массой (Мw=1000 кг/моль) и высокую изотактичность синтезированного полипропилена (98%) [39, 40]. В комплексах такого типа, обычно объемные заместители (фенильные или циклогексильные группы) увеличивают молекулярную массу полимера, и дают хорошую стереорегулярность [41-44]. Большое влияние на поведение бис-флуоренильных комплексов оказывает тип мостика и угол, образованный между атомами в мостике. Увеличение угла обычно приводит к увеличению каталитической активности металлоценового комплекса, так как облегчается доступ мономера к активному центру. Однако необходимо также учитывать и электронные эффекты, наибольшую активность, как правило, проявляют соединения с C-C и Si-C мостиками, которые сочетают высокую термическую стабильность с идеальными стерическими и электронными свойствами [45, 46].
Природа и положение заместителей в ароматических кольцах влияет на активность анса-металлоценов в полимеризации этилена. Анализ литературных данных, приведенных в [28], показывает, что самой высокой активностью в полимеризации этилена обладает катализатор на основе (4,4 , 5,5 -тетраметил) бис (флуоренилиден) (1,2-этилиден) цирконийдихлорид, в котором все метильные заместители находятся в непосредственном контакте с активным центром катализатора, тем самым увеличивая расстояние между катионным металлическим центром и анионом МАО. При 60 С выход ПЭ за 1 час полимеризации в присутствии этого катализатора составил 28500 кгПЭ/гZr. Условием высокой каталитической эффективности указанной системы является огромный избыток МАО (Al/Zr = 20000). При снижении мольного отношения Al/Zr до 2500 происходит резкое уменьшение активности.
Природа заместителей в ароматических лигандах оказывает существенное влияние на молекулярную массу полиэтилена. Наличие объемных заместителей в -связанных лигандах металлоценов в некоторых случаях приводит к образованию СВМПЭ. Так в присутствии катализаторов на основе безмостиковых (Cp)(3Me-Ind)TiCl2, (5Me-Cp)(Me-Ind)TiCl2 и (Cp)(SiMe3-Ind)TiCl2 при 30 С образуется ПЭ с Mw, соответственно, 1120, 1500 и 1900 кг/моль. Авторы [28] высказали предположение, что объемные заместители частично блокируют свободный координационный участок, который необходим для стадии передачи цепи посредством -элиминирования водорода. Из рассмотренных в [28] металлоценов наибольшую склонность к синтезу высокомолекулярного ПЭ (Mw = 1650 кг/моль при 60 С) проявил бис-циклопентадиенил гафний дихлорид с объемным мостиком Ме2Si-N(Pr)-SiMe2. По мнению авторов этот мостик также стерически подавляет реакцию -элиминирования водорода, что приводит к увеличению молекулярную массы полимера. Следует отметить, что большинство комплексов гафния обеспечивают полимеры с более высокими молекулярными массами, чем аналогичные комплексы циркония и титана из-за термодинамически прочной связи Hf - С [28, 32].
Исследование структуры и свойств синтезированных полимерных материалов
В данном направлении работ можно выделить два больших подкласса. Один заключается в создании бимодальных полимер-полимерных смесей при проведении синтеза компонентов одновременно в одном реакторе. В этом случае используются два различных катализатора, за счет чего образуется смесь на основе двух полимеров, как правило, одного типа, но с различной молекулярной массой. Применяются гибридные катализаторы, состоящие из двух разных катализаторов нанесенных на твердый носитель [156-158], и смешенные каталитические системы, когда физическая смесь двух индивидуальных катализаторов подается в реактор одновременно, причем эти смеси могут содержать всевозможные известные и применяемые в промышленности катализаторы, например, гетерогенные катализаторы Циглера-Натта, катализаторы Филипса и металлоценовые системы [156,159-161]. Следует отметить, что все эти многочисленные публикации посвящены только синтезу и структуре материалов, нет данных о макроскопических свойствах полученных РС. По-видимому, при однореакторном способе получения трудно четко идентифицировать индивидуальные составляющие РС и, тем более, направленно контролировать их состав, структуру и свойства, что является важным условием успешной разработки материалов с улучшенными свойствами.
Второе направление представляют последовательные процессы получения полимерных смесей с применением катализатора одного типа. Используются многостадийные процессы, на каждой стадии которых образуются фракции реакторной смеси с индивидуальными свойствами. Свойства каждой фракции могут четко контролироваться условиями соответствующей стадии [116, 155, 156, 162-164]. Введение таких фракций в основную полимерную матрицу модифицирует ее свойства в отношении химического состава, молекулярной массы, морфологии, а также механических свойств. Эти процессы могут быть легко адаптированы к промышленным процессам производства полиолефинов. Аналогом такого процесса является метод, основанный на применении мультиреакторных технологических схем при использовании традиционных металлоорганических катализаторов [114, 115]. Публикаций по получению и исследованию реакторных смесей пока мало, хотя очевидно, что это направление будет интенсивно развиваться в дальнейшем, поскольку реакторный метод не имеет альтернатив для получения полимерных смесей на основе полиолефинов со сверхвысокой молекулярной массой. Недавно M. Ruff с сотрудниками опубликовали серию статей, посвященную получению в многостадийном синтезе на титан-магниевом катализаторе реакторных смесей СВМПЭ (Mw = 3905 кг/моль) с ПЭВП средней молекулярной массы (Mw = 175 кг/моль) [155, 165, 166]. На одной из стадий процесса использовался водород в качестве регулятора молекулярной массы ПЭ. Исследованы молекулярно-массовые характеристики, морфология и механические свойства полученных материалов в сравнении с немодифицированными ПЭВП и СВМПЭ с близкими молекулярными массами и механическими смесями этих базовых полиэтиленов. В отличие от механических смесей полученные РС с широким диапазоном содержания отдельных фракций и бимодальным ММР характеризовались хорошим смешением, т.е. мелкодисперсным распределением СВМПЭ в ПЭВП средней молекулярной массы. Была установлена связь между условиями полимеризации и размером полимерных частиц, а также насыпным весом материала. Для РС содержащих 50:50 мас.% компонентов наблюдалось увеличение ударной прочности в 2 раза относительно ПЭВП средней ММ. На основании исследований ДМА показано, что динамические механические модули РС были выше, чем у физических смесей тех же базовых материалов. Было установлено, что механические свойства этих материалов определяются массовой долей высокомолекулярной фракции, и реакторные смеси СВМПЭ/ПЭВП обладают более высокой жесткостью и ударной прочностью по сравнению с унимодальными материалами и механическими смесями.
Имеются публикации о применении металлоценовых катализаторов для получения реакторных смесей ПЭВП и сополимеров этилена с высшими -олефинами (гексеном-1, октеном-1) в двухстадийных последовательных процессах гомо- и сополимеризации олефинов. В работах [163,164] исследованы двухстадийные процессы гомополимеризации этилена с последующей сополимеризацией этилен/гексен-1 на гомогенных катализаторах Cp2ZrCl2/(МАО) и rac-Et2(Ind)2ZrCl2/МАО. Получены реакторные смеси ПЭВП со средневесовой молекулярной массой (Мw) 320 кг/моль и сополимера этилен/гексен-1 с Мw = 49,0 кг/моль, содержащего 4 мол.% гексена-1. Количество сополимерной фракции в РС варьировалось в широком диапазоне от 15 до 90 мас.%. Было установлено, что доля разветвленной фракции влияет как на совместимость компонентов РС, так и на физико-механические свойства материала. ПЭВП с 30-50 мас.% сополимера образовывали совместимые полимерные пары, характеризующиеся единичным пиком плавления. На кривых ДСК реакторных смесей, содержащих 30 и 50 мас.% сополимера присутствовали 2 пика плавления. Введение сополимера в ПЭВП приводило к снижению прочностных свойств материала, напряжения при пределе текучести и напряжения при разрыве. Однако для РС с 30-50 мас.% наблюдался синергический эффект относительно удлинения при разрыве. Важным выводом из результатов этих работ было увеличение показателя текучести расплава материала при введении сополимерной фракции в ПЭВП. РС с более, чем 30 мас. % разветвленной фракции текли при 190 0С даже при нагрузке 2,16 кг. Полученные in situ иммобилизованные на дегидратированный SiO2 катализаторы на основе Me2Si(2-Me-4,5BenzInd)2ZrCl2 [167, 168] были использованы для получения методом последовательной полимеризации двух серий РС на основе ПЭВП с низкой (157,5 кг/молm) и высокой (542,75 кг/моль) ММ и сополимеров этилен/октен-1 одинакового состава ( 5.0 мол.% сомономера) и соответственно высокой (423,0 кг/моль) и низкой (84.25 кг/моль) ММ [116]. Изучено влияние молекулярно-массовых характеристик индивидуальных компонентов и содержания сополимерной фракции на свойства материала.
Найдено, что физические свойства указанных РС связаны с природой индивидуальных компонентов. Для деформационно-прочностных свойств жесткость снижается с увеличением фракции сополимера независимо от ММ фракции ПЭВП. Однако, для смесей с высокомолекулярной фракцией ПЭВП наблюдаются лишь небольшие изменения в жесткости с увеличением количества низкомолекулярного сополимера, т.е. смеси с разветвлениями на высокомолекулярном компоненте имеют лучшие деформационные свойства. Это подтверждает выводы, сделанные в [112] для механических смесей ПЭВП/сополимер этилен/октен-1. В то же время динамические механические свойства ПЭВП улучшаются от присутствия сополимера независимо от того находятся ли короткоцепные разветвления на высоко или низкомолекулярных составляющих РС. Таким образом, было продемонстрировано, что РС могут проявлять широкий ряд улучшенных физических свойств. В зависимости от желаемого применения деформационные и динамические механические свойства смесей могут быть приданы материалу путем контролирования микроструктуры индивидуальных компонентов смеси. Представленные данные свидетельствуют о том, что в результате модификации морфологии ПЭВП высокой и сверхвысокой ММ путем создания их смесей с сополимерами этилен/высший -олефин возможно получение новых материалов с улучшенными эксплуатационными и технологическими свойствами. Большие возможности для создания таких материалов со значительно улучшенным и мелкодисперсным смешением компонентов, по сравнению с их смешиванием в расплаве открывает метод многостадийных последовательных процессов гомо- и сополимеризации олефинов на металлоорганических катализаторах – реакторный метод. Применение металлоценовых катализаторов в синтезе РС на основе ПЭВП и сополимеров этилена с высшими -олефинами позволит в широких пределах варьировать микроструктуру и свойства как полиэтиленовой, так и сополимерной фракций РС, направленно контролировать морфологию и физико-механические свойства материала.
Влияние структуры цирконоценового прекатализатора и природы носителя-активатора на активность иммобилизованных ММТ-(Н2О)/AlR3/Zr-цен и гомогенных Zr-цен/МАО катализаторов в полимеризации этилена
С этой целью брали навеску ММТ и рассчитывали содержание в ней воды. Готовили раствор A1R3 в толуоле, содержащий алюминийалкил в количестве, эквимолярном воде в навеске носителя (A1R3:Н2О=1). Реакцию проводили при комнатной температуре в условиях интенсивного перемешивания. Носитель дробно небольшими порциями прибавляли к раствору алюминийалкила. Таким образом, реакция до ее завершения протекала в условиях избытка A1R3 относительно воды носителя. Для формирования металлоценовых каталитических комплексов, иммобилизованных на носителе ММТ-(Н2О)/А 3/металлоцен, к суспензии ММТ-(Н2О)/A1R3 в толуоле прибавляли расчетное количество металлоцена, растворенного в толуоле. Мольное отношение Al:Zr составляло в среднем 3000:1.
Методика проведения полимеризации этилена, сополимеризации этилена с гесеном-1,двухстадийных последовательных процессов гомо-и сополимеризации этилена с гексеном-1
Полимеризацию проводили на стеклянной вакуумной установке в реакторе объемом 400 мл. Термостатирование осуществлялось путем циркуляции дистиллированной воды через рубашку реактора из термостата У-8. В ходе опыта температуру поддерживали с точностью до 0,1 С. Опыты вели при интенсивном перемешивании реакционной массы; скорость вращения магнитной мешалки была постоянной и составляла 600 об/мин. Давление этилена в реакторе при полимеризации поддерживали постоянным с точностью 2 мм.рт.ст.
Перед началом опыта реактор высушивали в вакуумном шкафу при температуре 100-150 С. После присоединения реактора к установке систему охлаждали до комнатной температуры и откачивали до вакуума 4-6 х10" мм. рт.ст.
Порядок подачи компонентов катализатора и мономеров при полимеризациибыл следующим:
При полимеризации этилена на гомогенном катализаторе Mt-цен/МАО в реактор подавали растворитель, расчетное количество раствора МАО. При заданной температуре полимеризации систему насыщали этиленом до установления в реакторе расчетного давления. По окончании растворения мономера в реактор подавали комплекс соединения переходного металла с МАО. С момента введения катализатора давление этилена в зоне реакции поддерживали постоянным.
При полимеризации этилена на иммобилизованном металлоценовом катализаторе ММТ-(Н20)/АШ3/М цен в реактор подавали растворитель, затем предварительно сформированный иммобилизованный каталитический комплекс, при заданной температуре систему насыщали этиленом до установления в реакторе расчетного давления. С момента введения катализатора давление этилена в зоне реакции поддерживали постоянным.
При сополимеризации этилена с гексеном-1 на гомогенных и иммобилизованных катализаторах перед насыщением реактора этиленом в реактор подавали расчетное количество гексена-1. С момента введения катализатора давление этилена в зоне реакции поддерживали постоянным. Исследование сополимеризации этилена с гексеном-1 проводили при различных соотношениях сомономеров в зоне реакции ґ=[СбНі2]/[С2Н4]. Поскольку гексен-1 в нормальных условиях представляет собой жидкость, он вводится в реактор одноразово и расходуется в ходе процесса. Чтобы обеспечить низкую конверсию гексена-1 и незначительное изменение величины f в реакционной зоне, необходимо было минимизировать количество образующегося сополимера (не более, чем 0,4 г). Поэтому время сополимеризации этилена с гексеном-1 обычно не превышало 20 - 30 минут. При проведении двухстадийных последовательных процессов, на первой стадии по методике, описанной выше, проводили полимеризацию этилена, затем в реактор, в котором находился синтезированный ПЭ, подавался сомономер гексен-1 и далее проводили стадию сополимеризации. В результате получали РС, которая состояла в основном из ПЭ и сополимера этилен/гексен-1. Обе стадии последовательного процесса проводили при постоянной, заданной для каждой стадии процесса, концентрации этилена. Содержание в РС полиэтиленовой и сополимерной фракции рассчитывали по расходу этилена на соответствующей стадии процесса с учетом вхождения сомономера на стадии сополимеризации.
Реакцию полимеризации останавливали добавлением в реактор 5 % раствора соляной кислоты в этиловом спирте. Высаженный полимерный продукт отмывали от остатков катализатора этиловым спиртом и сушили в вакуумном шкафу при температуре 60 С.
Для удаления носителя полимерный продукт обрабатывали плавиковой кислотой, отмывали водой до нейтральной реакции, затем этиловым спиртом и сушили в вакуумном шкафу при температуре 60 С.
За скоростью полимеризации следили по расходу этилена из емкости известного объема. Снималась зависимость расхода газа (Р, мм.рт.ст.) от времени (, мин). Для удобства сравнения кинетические кривые полимеризации этилена представляли в координатах, приведённая скорость реакции полимеризации (R) - время.
Влияние природы противоиона на активность иммобилизованных гафноценовых катализаторов в полимеризации этилена
Такое сложное поведение при плавлении изученных СЭГ сходно с поведением статистических металлоценовых сополимеров этилен/гексен-1 различного состава, описанных в литературе [145, 178]. Наличие двух пиков плавления на кривых ДСК сополимеров может быть объяснено присутствием двух популяций ламелей с различной термической стабильностью и толщиной. В таблице 4.5 даны величины толщины явно выраженных групп ламелей, рассчитанных по приближенному уравнению Томсона-Гиббса[155].
Видно, что толщина ламелей СЭГ, полученных на 3/МАО, 4/МАО и (ММТ Н2О)/AliBu3/4, которые плавятся в высокотемпературной области, практически не зависит от состава сополимера и составляет соответственно 7,8 – 8 nm (таблица 4.5 оп. 1 – 4), 8,5 – 10 nm (таблица 4.5, оп. 7 – 9) и 11,3nm (таблица 4.5 , оп 10, 11). На примере сополимеров, синтезированных на 3/МАО, видно, толщина ламелей, плавящихся в низкотемпературной области, уменьшается с ростом плотности разветвлений и составляет 5,1 – 2,4 nm.
Однако сополимеры этилена с высшими -олефинами, синтезированные с металлоценовыми катализаторами отличаются высокой композиционной однородностью [15, 98, 145, 179]. C.C. Puig с сотрудниками [146] сравнил поведение при плавлении полукристаллических сополимеров этилен/октен-1 одинакового состава, синтезированных с металлоценовыми катализаторами и катализаторами Циглера-Натта на основе титана. Эти сополимеры имели соответственно узкое и широкое распределение звеньев октена-1 между макромолекулами. Авторы сделали заключение, что в отличие от сополимера, синтезированного на катализаторе Циглера-Натта, такое сложное поведение при плавлении металлоценового сополимера может быть связано с неравномерностью распределения сомономера внутри макромолекулы.
Действительно, в металлоценовых статистических СЭГ между точками разветвлений могут присутствовать метиленовые последовательности различной длины. Длинные последовательности в СЭГ, синтезированных на 3/МАО и 4/МАО, при плавлении дают высокотемпературные пики соответственно в области 118-120 0C и 121-124 0C. Очевидно, что исчезновение этих пиков с увеличением плотности разветвлений в сополимерах можно объяснить уменьшением числа таких длинных последовательностей.
В работе [145] проведено сравнение поведения при плавлении статистических СЭГ (rЕrН 1), и СЭГ полученных на гомогенном катализаторе на основе безмостикового цирконоцена со смешанными -связанными лигандами, в присутствии которого процесс сополимеризации характеризуется произведением констант сополимеризации rЕrН = 2. По мнению авторов синтезированные в присутствии этого катализатора СЭГ содержали гораздо больше длинных метиленовых последовательностей по сравнению со статистическими СЭГ тех же составов. В результате они имели кристалличность даже при содержании гексена-1 40 мол.%. В то же время, полученные нами СЭГ с Н 19 мол.% были аморфными.
Рис. 4.10 демонстрирует влияние содержания гексена-1 на кристалличность СЭГ. Видно, что чем более обогащен СЭГ сомономером, тем ниже его кристалличность. Причем эта характеристика СЭГ зависит от молекулярной массы полимерного продукта. 30 10 0 5 10 15 20 содержание гексена-1 в СЭГ, мол.%
Согласно таблице 4.5 СЭГ, синтезированные на 3/МАО имеют более низкую Mw, чем СЭГ, полученные на 4/МАО. В результате при одинаковых составах эта серия сополимеров имеет более высокую кристалличность (Рис. 4.10, кривая 1). В то же время при сравнении кристалличности СЭГ с содержанием гексена-1 9,4 мол.%, синтезированных на гомогенном и иммобилизованном катализаторах на основе 4, видно, что хотя иммобилизованная система производит продукт с большей Mw, его кристалличность гораздо выше, чем в случае применения гомогенного катализатора и составляет 17 % (таблица 4.5, оп 10). В то время как на гомогенной системе образуется СЭГ с очень низкой кристалличностью 7 % (таблица 4.5, оп. 11). Возможно, что остаточные частицы носителя, присутствующего в сополимере, являются дополнительными центрами кристаллизации полимера.
Таким образом, показано, что применение иммобилизованных металлоценовых катализаторов позволяет с высоким выходом получать сополимеры этилен/гексен-1с молекулярной массой, превышающей эту характеристику СЭГ, синтезированных в одинаковых условиях на их гомогенных аналогах. Иммобилизованные металлоценовые катализаторы сохраняют такое важное свойство гомогенных систем, как высокая селективность к внедрению сомономера в полимерную цепь, что обеспечивает возможность синтеза сополимеров с варьированием их составов в широких пределах, и за счет этого модифицировать морфологию СЭГ, их кристалличность и размеры кристаллических образований. Одной из основных задач настоящей работы было получение непосредственно в синтезе на металлоценовых катализаторах новых полимерных материалов - реакторных смесей на основе СВМПЭ и сополимеров этилен/гексен-1 при варьировании состава СЭГ в широких пределах. Анализ данных, полученных при исследовании полимеризации этилена и сополимеризации этилена с гексеном-1 на гомогенных и иммобилизованных металлоценовых катализаторах, показал, что наиболее подходящей каталитической системой для получения таких материалов является гомогенный катализатор на основе металлоцена 3.