Электронная библиотека диссертаций и авторефератов России
dslib.net
Библиотека диссертаций
Навигация
Каталог диссертаций России
Англоязычные диссертации
Диссертации бесплатно
Предстоящие защиты
Рецензии на автореферат
Отчисления авторам
Мой кабинет
Заказы: забрать, оплатить
Мой личный счет
Мой профиль
Мой авторский профиль
Подписки на рассылки



расширенный поиск

Оптические и гидродинамические свойства гребнеобразных полимеров с различной жесткостью основной цепи в растворах Подсевальникова Анна Николаевна

Оптические и гидродинамические свойства гребнеобразных полимеров с различной жесткостью основной цепи в растворах
<
Оптические и гидродинамические свойства гребнеобразных полимеров с различной жесткостью основной цепи в растворах Оптические и гидродинамические свойства гребнеобразных полимеров с различной жесткостью основной цепи в растворах Оптические и гидродинамические свойства гребнеобразных полимеров с различной жесткостью основной цепи в растворах Оптические и гидродинамические свойства гребнеобразных полимеров с различной жесткостью основной цепи в растворах Оптические и гидродинамические свойства гребнеобразных полимеров с различной жесткостью основной цепи в растворах Оптические и гидродинамические свойства гребнеобразных полимеров с различной жесткостью основной цепи в растворах Оптические и гидродинамические свойства гребнеобразных полимеров с различной жесткостью основной цепи в растворах Оптические и гидродинамические свойства гребнеобразных полимеров с различной жесткостью основной цепи в растворах Оптические и гидродинамические свойства гребнеобразных полимеров с различной жесткостью основной цепи в растворах Оптические и гидродинамические свойства гребнеобразных полимеров с различной жесткостью основной цепи в растворах Оптические и гидродинамические свойства гребнеобразных полимеров с различной жесткостью основной цепи в растворах Оптические и гидродинамические свойства гребнеобразных полимеров с различной жесткостью основной цепи в растворах Оптические и гидродинамические свойства гребнеобразных полимеров с различной жесткостью основной цепи в растворах Оптические и гидродинамические свойства гребнеобразных полимеров с различной жесткостью основной цепи в растворах Оптические и гидродинамические свойства гребнеобразных полимеров с различной жесткостью основной цепи в растворах
>

Диссертация - 480 руб., доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Автореферат - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Подсевальникова Анна Николаевна. Оптические и гидродинамические свойства гребнеобразных полимеров с различной жесткостью основной цепи в растворах: диссертация ... кандидата Физико-математических наук: 02.00.06 / Подсевальникова Анна Николаевна;[Место защиты: ФГБОУ ВО Санкт-Петербургский государственный университет], 2017.- 112 с.

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Оптические и динамические свойства макромолекул (Теоретический обзор) -13

1.1. Характеристическая вязкость полимеров -13

1.2. Статическое рассеяние света -16

1.3. Динамическое рассеяние света -19

1.4. Теория двойного лучепреломления в потоке -22

1.4.1. Двойное лучепреломление в потоке жестких частиц -22

1.4.2. Двойное лучепреломление в потоке для модели свободно сочлененной цепи -28

1.4.3. Двойное лучепреломление в потоке для модели червеобразной цепи -30

1.5. Некоторые оптические и гидродинамические свойства гребнеобразных полимеров -33

1.6. Некоторые оптические и гидродинамические свойства полимеров, синтезированных из мономеров в организованном состоянии -42

Глава 2. Методика эксперимента -46

2.1. Вязкость -46

2.2. Показатель преломления -47

2.3. Плотность -49

2.4. Светорассеяние -50

2.5. Эффект Максвелла -52 - 3

Глава 3. Оптические, гидродинамические и конформационные свойства молекул тридеканоата целлюлозы в растворах -56

3.1. Молекулярная структура и жесткость полимерной цепи производных целлюлозы -56

3.2. Исследуемые образцы -59

3.3. Результаты и их обсуждение -61

3.3.1 Гидродинамические и конформационные свойства тридеканоата целлюлозы -65

3.3.2. Оптические свойства тридеканоата целлюлозы -74

Глава 4. Оптические, гидродинамические и конформационные свойства поли(12-акрилоиламино-додекановой кислоты) в растворах -79

4.1. Исследуемые образцы -80

4.2. Результаты и их обсуждение -82

4.2.1. Гидродинамические и конформационные свойства поли(12 акрилоиламино-додекановой кислоты) -82

4.2.2. Оптические свойства поли(12-акрилоиламино-додекановой кислоты) -91

Заключение -97

Выводы -97

Список литературы

Введение к работе

Актуальность темы исследования. Полимеры сложной архитектуры (разветвленные, дендритные, гребнеобразные и т.д.) играют важную роль в разработке и внедрении новых подходов и методов при создании молекулярных наноструктур и уникальных материалов с заданными свойствами на их основе, которые могут быть использованы в современной медицине, фармакологии, микро- и наноэлектронике и др. Изучение молекулярных свойств таких полимеров имеет принципиальное значение для решения задач физико - химии высокомолекулярных соединений, так как без количественного анализа характеристик индивидуальных макромолекул нельзя прогнозировать свойства новых материалов, изготовленных на их основе.

Для определения конформационных, оптических и динамических характеристик полимерных цепей разработан ряд физических методов, основанных на измерении поступательного и вращательного трения макромолекул в разбавленных растворах, где межмолекулярные взаимодействия практически отсутствуют. К числу таких методов относятся динамическое и статическое рассеяние света, вискозиметрия, изотермическая диффузия, седиментация, двойное лучепреломление в потоке и др.

Многообразие свойств полимеров сложной архитектуры делают их перспективными объектами исследования и увеличивают возможности их практического применения. Особое место среди таких систем занимают гребнеобразные полимеры, которые чрезвычайно разнообразны по структуре и свойствам, ввиду больших возможностей в варьировании их боковых цепей. Полимеры, содержащие в боковых цепях функциональные группы, такие как -СООН- и -СО-NH-, способные к образованию внутри- и межмолекулярных водородных связей, представляют особый интерес, так как наличие таких групп оказывает сильное влияние на структурные свойства полимера и его поведение в разбавленных растворах. Вариации структуры боковых заместителей может приводить к существенным изменениям конформационных характеристик макромолекул.

Таким образом, исследование влияния структуры боковых заместителей на физические характеристики гребнеобразных макромолекул представляется актуальной задачей.

Цели и задачи. Целью настоящей работы является изучение оптических, гидродинамических и конформационных свойств макромолекул некоторых

гребнеобразных полимеров в растворах методами двойного лучепреломления в потоке (ДЛП), статического и динамического рассеяния света и вискозиметрии. Поставленная цель достигалась путем решения следующих задач:

исследование методами молекулярной гидродинамики и оптики гомологического ряда тридеканоата целлюлозы (ТДЦ) в растворах и установление влияния боковых заместителей на характеристики полимерных молекул;

исследование гидродинамических и оптических свойств гребнеобразного полимера поли(12-акрилоиламино-додекановой кислоты) (ПААДК), в котором длинные алифатические фрагменты присоединены к основной полимерной цепи амидными группами;

установление влияния структуры бокового заместителя (длина алифатической цепи и наличие амидной группировки) на конформацию и оптические характеристики макромолекул.

Научная новизна работы состоит в том, что в ней впервые:

Исследовано влияние взаимодействий между боковыми заместителями на конформационные и оптические характеристики макромолекул полимеров, существенно отличающихся равновесной жесткостью основной цепи.

Изучены оптические и гидродинамические свойства тридеканоатов целлюлозы. Определены равновесные жесткости полимера в различных растворителях, собственная оптическая анизотропия мономерного звена. Проанализирован вклад боковых цепей в оптическую анизотропию макромолекул.

Исследованы оптические и гидродинамические характеристики гребнеобразного полимера поли(12-акрилоиламино-додекановой кислоты). Определены основные конформационные характеристики макромолекул: равновесная жесткость и эффективный гидродинамический диаметр.

Научная и практическая значимость работы. В работе детально изучены два полимера, имеющих большие перспективы практического применения. Так, эфиры целлюлозы с длинными алифатическими заместителями, ввиду своей прекрасной пленкообразующей способности, нашли свое применение в микро- и наноэлектронике. Макромолекулы ПААДК синтезированы новым перспективным методом из растворов мономеров, находящихся в организованном состоянии. Сопоставление результатов исследований этих полимеров, проведенных комплексом различных методов, позволило

количественно охарактеризовать их конформационные и оптические характеристики. Полученные данные важны как для развития общих представлений о влиянии молекулярной структуры высокомолекулярных соединений на физико-химические свойства полимеров, так и для получения новых полимерных материалов с заданной структурой и свойствами.

Основные положения, выносимые на защиту.

  1. На основании проведенного конформационного анализа, определены равновесные жесткости макромолекул тридеканоата целлюлозы в хлороформе А = 280x10 см и тетрахлорэтане А = 220x10 см. Показано, что термодинамическая жесткость макромолекул тридеканоата целлюлозы обусловлена заторможенностью вращения вокруг валентных связей в основной цепи за счет взаимодействия боковых групп, и уменьшается при увеличении полярности растворителя и температуры.

  2. Проведены комплексные гидродинамические исследования поли(12-акрилоиламино-додекановой кислоты) в смешанном (диоксан-циклогексанол) растворителе, и выполнен конформационный анализ макромолекул полимера. Установлено, что равновесная жесткость молекулярных цепей поли(12-акрилоиламино-додекановой кислоты) А = 62x10 см выше, чем у гребнеобразных полиакрилатов и полиметакрилатов с близкими длинами боковых алифатических цепей, что связано с взаимодействиями между амидными группами в боковых цепях полимера.

  3. Взаимодействия между боковыми заместителями для поли(12-акрилоиламино-додекановой кислоты) приводят к уменьшению степени свернутости (т.е. к «ожестчению») боковых цепей и к увеличению анизотропии их оптической поляризуемости. Для тридеканоата целлюлозы такой эффект не наблюдается. Такие различия обусловлены более «тесным» расположением боковых цепей в макромолекулах поли(12-акрилоиламино-додекановой кислоты) по сравнению с тридеканоатом целлюлозы.

Личный вклад автора заключается в анализе литературных данных, приготовлении растворов и проведении экспериментальных исследований, в обработке и интерпретации полученных результатов, в подготовке статей.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в рецензируемых научных журналах из перечня ВАК и 8 тезисов докладов конференций.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на всероссийских и международных конференциях: 7-ой Международный симпозиум «Molecular Order and Mobility in Polymer Systems» (СПб, 2011), 7-ая Санкт-Петербургская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (СПб, 2011), Международная студенческая конференция «Science and Progress» (СПб, 2011), 8-ая Санкт-Петербургская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (СПб, 2012), Международная студенческая конференция «Science and Progress» (СПб, 2012), I Международная научная Интернет-конференция «На стыке наук. Физико-химическая серия» (Казань, 2013), European Polymer Congress (EPF 2013) (Пиза, Италия, 2013), 6-ая Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2014» (Москва, 2014).

Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 112 страницах и содержит 29 рисунков, 4 таблицы и 125 источников литературы. Структура изложения включает введение, литературный обзор (глава 1), экспериментальные методы (глава 2), обсуждение результатов (главы 3, 4), заключение и список литературы.

Теория двойного лучепреломления в потоке

Эффективным методом изучения молекулярных характеристик полимеров является измерение вязкости их растворов. Присутствие полимерных молекул в растворе приводит к возрастанию его вязкости 7] по сравнению с вязкостью растворителя г/0. В разбавленных растворах полимеров обычно измеряют зависимость приведенной вязкости rjsp (TJJ0) rj = — = от концентрации раствора с. Приведенная вязкость, в отличие с сг/0 от характеристической, характеризует также взаимодействия макромолекул друг с другом, как при их непосредственных контактах, так и передаваемые через растворитель (гидродинамические взаимодействия). Теоретически зависимость 7]пр от с описывается уравнением [1, 2]: — L = [r/] + k"c[r/f (11) СТ]0 где [rjj - характеристическая вязкость полимера, 1С - константа Хаггинса. Характеристическая вязкость полимера определяется соотношением: с О 77 С (1.2) Величина [ц] имеет размерность удельного объема и служит мерой дополнительных потерь энергии, связанных с вращением макромолекул в ламинарном потоке с градиентом скорости g.

Константа Хаггинса к" зависит от конформации молекул, гидродинамического взаимодействия между ними и термодинамического качества растворителя. Диапазоны изменения величины 1С для полимерных клубков в в - условиях 1С = 0.5, в термодинамических плохих растворителях 1С = - 14 0.5 1, для хороших растворителей к = 0.20.3 [1, 2].

Величина характеристической вязкости [ц] может быть определена путем экстраполяции концентрационной зависимости приведенной вязкости цпр к бесконечному разбавлению. Величина [rjj зависит от размеров и конформации макромолекул, их молекулярной массы М и термодинамического качества растворителя. Характеристическая вязкость полимеров, молекулы которых находятся в конформации статистического клубка, определяется уравнением Флори [1, 2]: Ь]=ФД Л2 3/2 (1.3) М , где Фа, - постоянная Флори, h2 - средний квадрат расстояния между концами полимерной цепи. Зависимость характеристической вязкости от молекулярной массы полимера описывается уравнением Марка-Куна-Хаувинка [1]: \г}\ = КМр (1.4) Здесь постоянная К зависит от природы растворителя и конформации молекул полимера. Показатель J3 определяется конформацией макромолекулы в растворе и гидродинамическим взаимодействием. Для клубкообразных молекул в в- растворителе /?= 0.5, в термодинамически хороших 0.5 /? 0.8. Для частиц с постоянной плотностью (глобулярные белки, дендримеры) /3= 0. Для полимеров с палочкообразными жесткими молекулами J3= 1.7 [2].

Для характеристики конформационных свойств макромолекул основное значение имеет возможность надежного определения их молекулярного веса, при использовании данных, получаемых различными методами измерений. Эта задача может быть решена с помощью методов вискозиметрии и динамического светорассеяния, а молекулярная масса может быть вычислена по формуле для гидродинамического инварианта: A=VXM?7]/100)13/T , (1.5) - 15 где D - коэффициент диффузии. Величина Ао определена экспериментально и рассчитана из модельных теорий поступательного и вращательного трения макромолекул. Как показали В.Н. Цветков и СИ. Кленин, параметр А0 может быть инвариантен в широкой области молекулярных весов также при заметной протекаемости молекулярного клубка [3]. Для гибкоцепных полимеров гидродинамический инвариант принимает значение А0гибшХ = (3,2±0,2)х10-10 гсм с К молъ1 3, для жесткоцепных - А0жестких = (3,8±0,4)х10-10 гсм с К молъ1 3 [2, 4].

Вычисление геометрических характеристик макромолекул по данным исследования их гидродинамических свойств в растворах дают важные представления о конформации цепи. Для червеобразного сфероцилиндра при L/A 1 с хорошим приближением может быть использовано выражение [5]: з/ M M M In 0.755 d — = ф"1 —L M/2+22Ф Ш \ A ) (1.6) A где Фоо- предельное значение постоянной Флори в гауссовой области, ML = Mo/А, Mo -молекулярная масса мономерного звена, Л - длина проекции мономерного звена в направлении роста цепи.

При достаточно больших молекулярных массах в соответствии с формулой (1.6) получаемая экспериментальная зависимость M/[rj] от М1/2 оказывается линейной. Проводя экстраполяцию к М1/2 0, по наклону прямой и отсекаемому отрезку можно определить величины равновесной жесткости А и гидродинамического диаметра d.

Когда молекулярные веса исследуемых полимеров недостаточно высоки, чтобы соответствовать линейным участкам зависимости (1.6), экспериментальные зависимости M/[rj] от М1/2 представляются кривыми, которые не могут быть использованы для определения равновесной жесткости А. В этих случаях можно воспользоваться построением (М2/[//])1/3 от М1/2 (построение СВ. Бушина [6]), которое представляет собой прямую в широкой области молекулярных весов, согласно формуле:

Показатель преломления

Гибкость молекулярной цепи производных целлюлозы определяется возможностью более или менее заторможенного вращения глюкозных циклов вокруг двух мостичных связей ОС і и ОС4 между соседними циклами. Для молекулярной цепи целлюлозы и её эфиров были вычислены длина сегмента Куна Af = 1110 8 см и число мономерных звеньев в сегменте Куна S/ =2.13 при незаторможенном вращении [2]. Сравнение этой величины А/ с экспериментальными значениями, позволяет определить степень заторможенности а = (A/Af) в цепях производных целлюлозы.

Для производных целлюлозы значения а превосходят величины, характерные для типичных гибкоцепных полимеров и гребнеобразных молекул [2, 31-33], что указывает на взаимодействие боковых групп, препятствующее вращению вокруг валентных связей основной цепи. Это взаимодействие не сводится к обычным стерическим помехам (как в случае большинства гибкоцепных полимеров), а обусловлено водородными связями, зациклизовывающими молекулярную цепь. Это проявляется в изменениях размеров и гидродинамических характеристик молекул производных целлюлозы в растворе при смене растворителя, а также большими отрицательными температурными коэффициентами молекулярных размеров и характеристической вязкости. Изменение силы растворителя и повышение температуры приводит к разрыву внутримолекулярных водородных связей, уменьшая потенциалы, тормозящие внутреннее вращение в полиглюкозидной цепи [2].

На основании имеющихся экспериментальных данных важно отметить, что вариация структуры боковых заместителей приводит к существенным изменениям конформационных характеристик макромолекул полимеров. Однако еще большей чувствительностью к изменениям в структуре боковых заместителей обладает анизотропия оптической поляризуемости мономерного звена цепи, которая является чувствительным индикатором его строения [2]. Так, например, для полиметилакрилата увеличение длины боковых радикалов приводит к уменьшению положительной анизотропии цепи, перемене знака и к увеличению ее отрицательного значения. Особенно сильно на отрицательной анизотропии сказывается введение в боковые радикалы анизотропно поляризующихся связей и атомных групп, например циклов с сопряженными связями, сложноэфирных и амидных группировок, цианбифенильных групп и т.д. [2]

Из экспериментальных данных для различных эфиров целлюлозы было показано, что для одного и того же полимера в растворителях с разными показателями преломления ns значения анизотропии сегментов и анизотропии мономерного звена могут отличаться не только по величине, но и по знаку. Кроме того, даже в растворителях, в которых отсутствуют оптические эффекты формы (пи = ns) у различных производных целлюлозы величины щ - а.2 и а могут отличаться по знаку и по абсолютной величине, хотя равновесные гибкости молекул различных эфиров целлюлозы отличаются несильно. Следовательно, оптическая анизотропия молекулярных цепей эфиров целлюлозы в основном определяется структурой и анизотропией боковых замещающих групп, а также степенью замещения. Большая чувствительность оптической анизотропии производных целлюлозы щ - а.2 к строению их боковых, замещающих групп связана с небольшим значением анизотропии оптической поляризуемости самой целлюлозной цепи [34].

Как уже отмечалось ранее, в жесткости молекулярных цепей эфиров целлюлозы существенную роль играют внутримолекулярные водородные связи, которые могут ослабляться при повышении температуры или под влиянием растворителя, способного разрывать эти связи. Данная особенность также отчетливо проявляется и в явлении ДЛП растворов производных целлюлозы [35]. Так, например, для раствора карбанилата целлюлозы в диоксане при повышении температуры на 50С величина [nj/frjj, пропорциональная /ЗА, уменьшается вдвое [36]. Так как оптическая анизотропия цепи на единицу длины /? при этом не изменяется, то можно считать, что наблюдаемому температурному эффекту соответствует двукратное уменьшение жесткости цепи. При этом, как и следует ожидать для гидродинамически протекаемого гауссова клубка, характеристическая вязкость также уменьшается в два раза.

У молекул производных целлюлозы, содержащих ионогенные группы, скелетная жесткость может быть еще более повышена за счет электростатического взаимодействия этих групп. Увеличение значений характеристической вязкости [ц] и отношения fnj/ftjj происходит при уменьшении ионной силы раствора и соответствующем разворачивании цепи полииона. Следовательно, разворачивание цепи сопровождается увеличением анизотропии сегмента щ - ОІ2 и соответственно длины сегмента [37].

Как уже отмечалось, для гребнеобразных полимеров гибкость основной цепи несколько уменьшается с увеличением длины боковых радикалов, что объясняется влиянием взаимодействия между боковыми цепями, возрастающего с их длиной. Изучение двойного лучепреломления в потоке растворов гребнеобразных полимеров позволяет получить сведения о конформационных характеристиках не только основной, но также и боковых цепей, поскольку величина и знак анизотропии цепной молекулы в значительной степени определяются анизотропией и структурой боковых радикалов [27]. При этом боковой радикал гребнеобразной молекулы можно рассматривать как червеобразную цепь, начальный элемент которой под фиксированным углом жестко связан с основной цепью молекулы.

Экспериментальные данные о зависимости оптической анизотропии гребнеобразной молекулы от числа п метиленовых групп в ее боковых цепях были получены для ряда поли-а-олефинов [38]. Было показано, что в ряду поли-а-олефинов удлинение боковой группы сопровождается практически линейным возрастанием отрицательной анизотропии сегмента молекулы щ - ОІ2. Причем это возрастание может быть вызвано увеличением как жесткости основной цепи, так и отрицательным вкладом, вносимым в анизотропию мономерного звена молекулы его боковым радикалом СпН2П+і в связи с удлинением последнего.

Гидродинамические и конформационные свойства тридеканоата целлюлозы

Используя следующие известные величины: А=5.15х10 8 см - проекция мономерного звена на направление цепи; Л/2=2.65х10 8 см - длина эффективного звена, вокруг которого возможно вращение; 8=1,45х10 8 см - длина эффективного звена, вокруг которого вращение невозможно, 0=71,5, можно получить, что для молекулярной цепи целлюлозы и её эфиров длина сегмента Куна Af = 11x10 8 см, число мономерных звеньев в сегменте Куна S/ =2.13. Сравнивая эти данные с экспериментальными значениями А, можно определить степень заторможенности о = (A/Af)v\

Значения степени заторможенности а для производных целлюлозы достаточно велики, а это указывает на то, что взаимодействие боковых групп, препятствующее вращению вокруг валентных связей основной цепи, не сводится к обычным стерическим помехам, а обусловлено водородными связями, зациклизовывающими молекулярную цепь. Этот вывод подтверждается изменениями размеров и гидродинамических характеристик молекул производных целлюлозы в растворе при смене растворителя, а также большими отрицательными температурными коэффициентами молекулярных размеров и характеристической вязкости. Как изменение силы растворителя, так и повышение температуры приводит к разрыву внутримолекулярных водородных связей, уменьшая потенциалы, тормозящие внутреннее вращение в полиглюкозидной цепи [2].

Тридеканоаты целлюлозы (ТДЦ) относятся к алифатическим эфирам целлюлозы (ЭЦ), которые являются одним из обширных классов жесткоцепных полимеров. Исследования этих полимеров методами молекулярной гидродинамики и оптики проводятся достаточно давно и позволили получить ценные сведения о структурных и конформационных свойствах производных полисахаридов [2].

Интерес к эфирам целлюлозы в значительной степени связан с их использованием в качестве связующих веществ, добавок, модификаторов и пленкообразователей при обработке пластиков, древесины, кожи [84]. ЭЦ образуют широкий класс термопластиков с различными свойствами [85]. Классической областью применения ЭЦ (ацетаты, бутираты) можно назвать производство текстильных волокон, пластмасс, пленок [86, 87], а также различных покрытий, поскольку они уменьшают время высыхания, улучшают выравнивание, придают блеск, являются устойчивыми носителями для металлических пигментов, улучшают УФ стабильность [84]. Амфифильные свойства алифатически замещённой целлюлозы в сочетании с высокой равновесной жесткостью молекул делают её привлекательным объектом для получения моно- и мультислойных нанопленок Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ), которые можно с успехом использовать в микро- и наноэлектронике, аналитической биотехнологии, биоэлектронике, мембранных технологиях [88-93]. Первые исследования ЛБ-пленок на основе эфиров целлюлозы с алкильными заместителями описаны в работах [94, 95]. Алифатические ЭЦ используют при производстве биоразлагаемых пластиков [84, 96], при создании мембранных материалов [93, 97], для получения упрочняющих материалов для композитов [98].

Возможность присоединять к основной целлюлозной цепи различные боковые радикалы, существенно изменяющие характеристики полимерных молекул [99], стимулирует дальнейшие исследования этих соединений. Молекулярные характеристики ЭЦ существенно влияют на свойства поверхности изучаемых образцов. Например, в работе [100] показано, что увеличение длины алкильной эфирной группы приводит к снижению поверхностной энергии ЛБ-пленок и ослабеванию Ван-дер-Ваальсова взаимодействия.

Важно подчеркнуть, что вариация структуры боковых заместителей приводит к существенным изменениям конформационных характеристик ЭЦ [101]. Однако еще большей чувствительностью к изменениям в структуре боковых заместителей обладает анизотропия оптической поляризуемости мономерного звена цепи, которая является чувствительным индикатором его строения [27]. Так, увеличение длины боковых радикалов в гребнеобразных полимерах приводит к уменьшению положительной анизотропии оптической поляризуемости цепи, перемене знака и к увеличению ее отрицательного значения как, например, для полиметилакрилатов [1].

Следует отметить, что в последние десятилетия чрезвычайно остро стоит вопрос массовой вырубки лесов, являющихся основным источником химически чистой целлюлозы. Многочисленные попытки получения химически чистой целлюлозы по технологиям, безупречным с экологической точки зрения, привели к тому, что в качестве источников для получения ЭЦ научились, например, использовать скорлупу хлопкового семени [102], рисовую шелуху и стебли конопли [103], отходы хлопчато-бумажной ткани [104], сельскохозяйственные отходы [105]. В настоящей работе исследованы характеристики 9 образцов тридеканоата целлюлозы (ТДЦ), различающихся происхождением основы -бактериальная, древесная, хлопок, линтер, микрокристаллическая, в хлороформе (ХФ) и тетрахлорэтане (ТХЭ).

Образцы синтезированы в Институте Высокомолекулярных Соединений Российской Академии Наук (ИВС РАН) по методу смешанных ангидридов (А.К. Хрипуновым) [106]. Структурная формула повторяющихся звеньев ЭЦ показана на рисунке 3.2, а в качестве боковых заместителей R в макромолекулах ТДЦ выступают остатки тридекановой кислоты [-СО-(СН2)га-СН3], т = 11. Введение алифатических боковых заместителей в целлюлозную цепь существенно улучшает растворимость полученных эфиров целлюлозы и заметно расширяет круг возможных растворителей [107]. Водороды частично заменяются кислотным остатком в зависимости от степени замещения. Степени замещения у исследованных образцов приведены в таблице 3.1.

Гидродинамические и конформационные свойства поли(12 акрилоиламино-додекановой кислоты)

Большой интерес в области науки о высокомолекулярных соединениях к мономерам и полимерам, способных к самоорганизации в разбавленных растворах, обусловлен многообразием их свойств и, соответственно, возможностями их практического применения [112, 113]. Используют такие объекты в качестве поверхностно-активных мицеллообразующих веществ, стабилизаторов дисперсных систем, флокулянтов, носителей лекарственных препаратов [114-116], «строительных блоков» в молекулярном дизайне наночастиц и наноструктурированных материалов [117-120].

Особый интерес представляют полимерные ионные ПАВ, имеющие в боковых цепях функциональные группы (например, такие как, -CO-NH-, -COOH), способные к образованию внутри и межмолекулярных водородных связей. Наличие этих групп оказывает сильное влияние на процессы структурообразования полимера в блоке и на его поведение в разбавленных растворах. Такие ПАВ имеют линейную (алифатическую) гидрофобную часть. Полимеризующаяся группа присоединена к одной стороне алифатической цепочки, а ионная группа – к другой ее стороне. Такие мономеры осуществляют свободно-радикальную полимеризацию в мицелярном растворе, что дает полимеризованные мицеллы или гребнеобразные полиэлектролиты, которые способны к внутримолекулярным гидрофобным ассоциациям в воде. К настоящему времени опубликовано довольно большое число работ, посвященных синтезу и полимеризации катионных [58-64] и анионных [65-71] мицеллообразующих мономеров, исследованию «полимеризованных мицелл» в водных растворах [50, 72-77]. Однако очень мало внимания уделяется исследованию особенностей поведения таких полимеров в неионизованном состоянии в органических растворителях.

По гидродинамическим характеристикам гребнеобразных молекул может быть определена равновесная жесткость их основных цепей, причем гибкость основной цепи несколько уменьшается с увеличением длины бокового радикала, что можно приписать влиянию взаимодействия между боковыми цепями, возрастающего с их длиной [101]. Изучение двойного лучепреломления растворов гребнеобразных молекул позволяет получить дополнительные важные сведения о конформационных характеристиках не только основной, но также и боковых цепей, поскольку величина и знак анизотропии всей цепной молекулы в значительной степени определяются структурой и анизотропией ее боковых радикалов [121, 122].

Ранее были изучены макромолекулы поли(N-акрилоил-11-аминоундекановой кислоты) (ПААУК) [80, 81] и его сшитого аналога [82]. Оказалось, что они обладают весьма высокой равновесной жесткостью полимерной цепи (A 10 нм). Было высказано предположение, что этот факт обусловлен наличием амидных группировок в боковых цепях макромолекул ПААУК, непосредственно примыкающих к основной полимерной цепи.

В данной работе представлены результаты исследования нового полимера поли(12-акрилоиламино-додекановой кислоты) ПААДК, синтезированного из мицеллообразующего мономера. Методами молекулярной гидродинамики и оптики проведены комплексные исследования ПААДК, в которых длинный алифатический фрагмент присоединен к основной полимерной цепи амидной группой.

По ранее разработанной методике [123] для синтеза 11-акрилоил-аминоундекановой кислоты, образцы ПААДК были синтезированы на химическом факультете СПбГУ.

Процедура полимеризации осуществлялась следующим образом: 300 мг AAD-Na растворяли в соответствующем количестве воды, чтобы получить целевую концентрацию мономера (в диапазоне 0,005 - 0,2 моль/л). Персульфат калия добавляли для получения концентрации 1 г/л и пропускали аргон через реакционную смесь в течение 15 мин. Полимеризацию проводили в течение 1 часа в термостатированной бане при 60С и продукт выделяли, выливая 100 мл 0,5 N HCl. Для выделения полимера, в форме Na-соли ацетон был использован в качестве осадителя. Полимер промывали водой и сушили в эксикаторе над серной кислотой. Полимеризация с использованием различной концентрации мономера приводила к различной степени полимеризации полимера.

Было получено две серии полимергомологов с различными концентрациями мономера при синтезе (от 0,2 до 0,01 М), которые отличались процедурой приготовления раствора ААД-Na для проведения полимеризации. Первая серия была получена растворением отдельно выделенного сухого ААД-Na в воде. Для получения второй серии раствор ААД-Na готовили путем растворения ААДК в воде с добавлением эквимолярного количества титрованного раствора NaOH при рН-метрическом контроле.