Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 9
1.1. Полимеризация производных анилина с заместителями в ароматическом кольце 9
1.1.1. Полимеризация мономеров, содержащих электроноакцепторные заместители в ароматическом кольце 9
1.1.2. Полимеризация производных анилина, содержащих электронодонорные заместители в ароматическом кольце 14
1.2. Полимеризация производных анилина с заместителями у атома азота 20
1.2.1. Полимеризация N-алкшшроизводных анилина 21
1.2.2. Полимеризация N-арилпроизводных анилина 22
1.2.3. Получение сополимеров на основе дифениламина 26
1.3. Механизм реакции окислительной полимеризации ароматических аминов. 28
1.4. Влияние условий химической окислительной полимеризации на структуру и свойства полимеров анилина и его производных 37
1.4.1. Влияние концентрации мономера 38
1.4.2. Влияние времени реакции 39
1.4.3. Влияние окислителя 40
1.4.4. Влияние рН реакционной среды и природы кислоты 43
1.4.5. Влияние температуры синтеза 45
2. Экспериментальная часть 48
2.1. Используемые реактивы и материалы 48
2.2. Методика проведения химической окислительной полимеризации дифениламина в концентрированной серной кислоте 49
2.3. Методика проведения химической окислительной полимеризации дифениламина в смеси органического растворителя и концентрированной серной кислоты .50
2.4. Методика проведения межфазной химической окислительной полимеризации дифениламина 51
2.5. Методика проведения кинетических исследований окислительной полимеризации дифениламина 51
2.6. Методика проведения химической окислительной полимеризации анилина 52
2.7. Методы исследования полимеров 53
2.7.1. Инфракрасная спектроскопия 53
2.7.2. Электронная спектроскопия 53
2.7.3. Гель-проникающая хроматография 53
2.7.4. Электронномикроскопические исследования 54
2.7.5. Термический анализ 54
2.7.6. Дифференциальная сканирующая калориметрия 54
2.7.7. Рентгенофотоэлектронная спектроскопия 54
2.7.8. Рентгеноструктурный анализ 55
2.7.9. Исследования электрических свойств 55
3. Синтез полидифениламина 57
3.1. Химическая окислительная полимеризация дифениламина в концентрированной серной кислоте 58
3.1.1. Синтез полимера дифениламина в концентрированной серной кислоте 59
3.1.2. Влияние условии полимеризации в серной кислоте на выход и молекулярную массу полимера дифениламина 60
3.2. Химическая окислительная полимеризация дифениламина в смеси органического растворителя и серной кислоты 63
3.2.1. Синтез полидифениламина в смеси серной кислоты и t-бутанола 63
3.2.2. Влияние условий полимеризации дифениламина в смеси концентрированной серной кислоты и t-бутанола на выход и молекулярную массу полидифениламина 64
3.3. Межфазная химическая окислительная полимеризация дифениламина 67
3.3.1. Синтез полидифениламина 67
3.3.2. Влияние условий полимеризации на выход и молекулярную массу полидифениламина в межфазной окислительной полимеризации 69
4. Химическая структура полимеров дифениламина 74
4.1. Влияние мольного соотношения окислителя и мономера при межфазной полимеризации дифениламина на химическую структуру полимера 83
4.2. Химическая структура полидифениламина в зависимости от мольного соотношения кислоты и мономера 90
4.3. Химическая структура полидифениламина в зависимости от времени межфазиой полимеризации 93
5. Механизм реакции окислительной полимеризации дифениламина 98
6. Свойства полидифениламина 110
6.1. Электрические свойств полидифениламина 114
6.2. Термические свойства 116
Выводы 124
- Полимеризация производных анилина с заместителями у атома азота
- Влияние окислителя
- Методика проведения химической окислительной полимеризации анилина
- Химическая структура полидифениламина в зависимости от мольного соотношения кислоты и мономера
Введение к работе
Несмотря на более чем вековую историю, интерес к полимерам на основе анилина увеличивается год от года, что объясняется простотой их синтеза, высокой стабильностью в условиях эксплуатации и комплексом ценных физико-химических свойств.
Развитие исследований идет по двум основным направлениям:
разработка новых методов синтеза полимеров
расширение круга мономеров окислительной полимеризации.
К научным достижениям в области разработки новых методов синтеза полимеров относятся работы по исследованию реакций по темплейтной, интеркаляционной и пограничной полимеризации, позволяющих непосредственно в ходе синтеза получать композиционные материалы с необходимыми физико-химическими характеристиками.
Использование в качестве мономеров окислительной полимеризации производных анилина пока не принесло значительных успехов. Полимеры, полученные при полимеризации подавляющего большинства галоид-, сульфо-, алкил-, алкокси- и других производных анилина, характеризуются худшими свойствами по сравнению с полианилином (ПАНи). Большое число перспективных мономеров оказалось непригодно в окислительной полимеризации из-за нерастворимости в условиях синтеза. К этой группе относится и дифениламин (ДФА), механизм и структура продуктов электрохимического окисления которого существенным образом отличаются от механизма окисления анилина. Поэтому поиск новых методов окислительной полимеризации производных анилина и исследование структуры продуктов реакции в зависимости от способа получения, представляется актуальным как в научном, так и прикладном аспектах.
Работа выполнена в соответствии с планами научных исследований Института нефтехимического синтеза им А.В. Топчиева РАН по заданиям РАН, проектам РФФИ № 00-03-33194а и № 97-03-32730а и 6-ого конкурса экспертизы проектов молодых ученых РАН по фундаментальным и прикладным исследованиям (проект 118).
Цель работы
1) Разработка новых методов синтеза полимеров ДФА в растворе серной кислоты, в смеси серной кислоты и t-бутанола и в межфазных условиях; 2) изучение особенностей процесса окисления ДФА в зависимости от способа полимеризации; 3) исследование структуры полидифениламина (ГТДФА) в зависимости от условий проведения реакции полимеризации; 4) исследование термических и электрических характеристик полученных продуктов.
Научная новизна работы
Впервые осуществлен процесс химической окислительной полимеризации
ДФА в гомогенных и гетерофазных условиях. Изучено влияние реакционной
среды на кинетические особенности полимеризации, структуру и молекулярную
массу (ММ) образующихся продуктов.
Установлено, что ММ продуктов окислительной полимеризации
ароматических аминов определяется степенью окисления растущей
полисопряженной цепи.
Установлено, что присоединение звеньев полимерной цепи происходит по С-С
типу с образованием в структуре полимера ДФА дифениленовых звеньев,
разделенных аминогруппами.
Показано, что в межфазном процессе полимеризации ДФА разделение
мономера и окислителя в органической и водной фазах позволяет свести к
минимуму процессы окислительного гидролиза и деструкции полимерных
цепей в ходе реакции.
Практическая значимость работы
Разработанный метод межфазной окислительной полимеризации ароматических аминов открывает возможности вовлечения в реакцию окислительной полимеризации мономеров нерастворимых или нестабильных в гомогенных условиях синтеза, а также улучшения молекулярно-массовых характеристик и структуры полимеров по сравнению с гомогенным процессом.
Высокая термическая стабильность ПДФА, приближающаяся к поли-п-фенилену, присутствие в его структуре активных функциональных групп, способных к дальнейшим превращениям, и ценные электрофизические характеристики делают ПДФА перспективным в качестве компонента связующих в термостойких композиционных материалах.
Полимеризация производных анилина с заместителями у атома азота
Все выше сказанное относится к мономерам с заместителями в ароматическом кольце. Однаїсо, производные анилина с электронодонорными заместителями у атома азота, такими как алкильные [26, 114, 153-162] или арильные [23, 61, 101, 163-166] также могут участвовать в реакциях окисления. Поли -алкиланилины) можно достаточно легко получить как электрохимически [73, 164, 167], так и химически [74, 164, 168, 169]. Так, химической окислительной полимеризацией в водном растворе кислоты, получен поли-ЇЧ-метиланилин с выходом 70 % (от теории). При промывании полученного продукта ацетоном теряется 25 % его массы, что соответствует низкомолекулярным олигомерам. По мнению авторов, степень полимеризации оставшегося полимерного продукта довольно высокая, так как в ИК-спектрах отсутствуют полосы при 690 и 750 см" , относящиеся к концевым фенильным группам [164]. В ходе полимеризации N-алкиланилинов образующиеся полимерные продукты содержат окисленные группы, являющиеся солями четвертичных аммониевых оснований. где R= -алкил Их содержание значительно ниже, чем в эмеральдине-HCI. Так в полимере, полученном химической окислительной полимеризацией N-метиланилина, содержится 14 % окисленных групп, тогда как в эмеральдине-HCI 50 % [148, 170,171]. Перевод ноли(1Ч-алкилааилинов) в основную (незаряженную форму) в щелочных условиях приводит к их гидролизу с одновременным разрушением полимерной цепи по хиноидным группам и образованием низкомолекулярных фрагментов с аминными и хинонными концевыми группами. Реакция гидролиза в водных растворах, приводящая к образованию бензохинонов, наблюдалась и для незамещенных полианилиновых структур [110]. Интересно отметить, что, с одной стороны, замещение по азоту провоцирует реакцию гидролиза из-за существования окисленных звеньев в виде четвертичных аммониевых оснований, с другой же стороны, объемные заместители подавляют гидролиз соответствующих окисленных структур из-за стерических препятствий [172]. В ходе исследования электрохимического окисления N-алкшіаншшнов как в водной, так и в неводной среде было установлено, что образующиеся продукты состоят из смеси бензидиновых и дифениламиновых структур. Бензидины образуются преимущественно в растворах кислот, являясь продуктом присоединения по типу "хвост" к "хвосту", а дифениламины - в неводной среде - по типу "голова" к "хвосту" [172]. Образованию бензидиновых структур способствует проведение окисления N-алкиланилинов при низкой концентрации мономеров, высокой плотности тока и уменьшении рН раствора. Образованию дифениламиновых структур способствуют высокие концентрации мономеров, низкая плотность тока и увеличение рН раствора [172].
Соотношение бензидиновых и дифениламиновых структур при окислении N-алкиланилинов, сильно зависит от количества и размера заместителей. Например, при окислении N-метиланилина образуются в основном дифениламиновые структуры, тогда как в случае окисления N-изопропиланилина преобладают бензвдииовые структуры [172, 173]. Электропроводность поли-К-алкиланилинов в солевой форме зависит от размера заместителя и увеличивается с уменьшением числа атомов углерода в алкильной цепи от 1.9 х 10"4 См/см для поли-№бутиланилина до 5.7 х 10"2 См/см для поли-К-метиланштйна [169]. 1.2.2. Полимеризация N-арилпроизводных анилина Исследования полимеризации большинства ароматических аминов, включая анилин, показали, что присоединение мономеров протекает по типу "голова" к "хвосту" [22, 174-177]. Однако, в случае полимеризации N-ариланилинов этот тип присоединения мало вероятен из-за стерических затруднений. Следует отметить, что полимеры на основе N-арилпроизводных анилинов исследованы значительно меньше по сравнению с полимерами других производных анилина. В виду нерастворимости N-фениланилина (дифениламина (ДФА)) в условиях реакционной среды, обычно используемой для полимеризации анилина и его производных, были предприняты несколько попыток проведения химической окислительной полимеризации либо в растворах концентрированных кислот (H2S04, метансульфоновая кислота) [178-181], либо в растворах органических растворителей, смешивающихся с водой (t-бутанол) [164]. Все они привели к получению низкомолекулярных, дефектных по структуре продуктов со степенью полимеризации не более п = 3-4 и с небольшим выходом. Основную же часть продукта окисления составляет димер - дифенилбензидиы [164, 182]. В качестве альтернативного традиционным методам способа была предложена полимеризация ДФА в бензоле при 80С в присутствии FeCI3, действующего в качестве катализатора и окислителя одновременно. Однако и он привел к низкомолекулярным, дефектным продуктам [183, 184].
При окислении ДФА кислородом в толуольно-спиртовом растворе наблюдается образование свободных радикалов типа Ar2NO [185]. Большинство же попыток относится к исследованию электрохимической полимеризации ДФА [163, 165, 180, 186-195], включая изучение механизма полимеризации и структуры получаемых продуктов. К настоящему времени общепринятой точкой зрения является полимеризация ДФА путем присоединения фенильных. групп мономера друг к другу по типу "хвост" к "хвосту", что в конечном итоге приводит к образованию полимеров следующей структуры [144, 164, 196-203]. Электрохимическая полимеризация ДФА изучена как в неводной среде (ацетонитрил) [144, 163, 164, 188, 189, 196, 198, 199, 207-209], так и в концентрированных; растворах кислот, например в 4 М H2SO4 [178, 179, 206, 210], НСЮ4 [201,211] или в спиртовом растворе кислот, например в этанольном растворе 4 М H2S04 [164]. При проведении реакции в ацетонитриле степень полимеризации выше (п = 10-11) по сравнению с полимеризацией ДФА в спиртовом растворе серной кислоты (n = 3-4), что, по мнению авторов, объясняется его лучшими сольватирующими свойствами [164]. Интересные данные были получены при электрохимической полимеризации ДФА в ацетонитриле в присутствии эмульгатора - 0.5 М раствора додецилсульфата натрия. При этом отмечалось как увеличение скорости электрохимического окисления [195, 212-214], так: и включение додецилсульфата в качестве противоиона в полидифениламиновую структуру [215]. ПДФА+ - додецилсульфат представляет собой пурпурно окрашенную пленку [202, 212-214]. Электрохимической окислительной полимеризацией ДФА в З М растворе метан суль фоновой кислоты получен растворимый в допированной форме полимер с уровнем допирования 0.37 [180], что сравнимо с ПАНи, дотированным HCI (0.42 - 0.50) [216]. Электропроводность ПДФА, допированиого метансуль фоновой кислотой, составляет 10"3 См/см [180]. Экзотическим способом полимеризации можно считать пример, когда твердые микрокристаллы ДФА закрепляли на Pt или Аи электроде и помещали в раствор кислоты [206, 217]. Дегалогенатной поликонденсацией 4.4-дибромдифениламина был получен с высоким выходом (97 % (от теории)) растворимый поли(дифениламин-4.4/-диил) [190]. ММ полимера в этом случае растет ступенчато со временем, что характерно для поликонденсационных процессов. При более коротком времени полимеризации (4 ч) полученный полимер имеет более низкую ММ с Мп = 2.6 х 103 и Mw = 4 х 103. После 8 ч проведения синтеза полимера Мп = 3.6 х 103, a Mw = 5.5 х 103, а после 16 ч - Мп = 6.4 х 103, a Mw = 2 х Ю4 [190]. По данным ИК- и ЯМР-спектроскопии ПДФА, полученный поликонденсацией, по своей структуре отличается от ПДФА, синтезированного окислительной полимеризацией. По мнению авторов, это связано с тем, что полученный в ходе поликонденсации полимер имеет более регулярную структуру, тогда как в случаях окислительной полимеризации в структуре ПДФА присутствуют и другие ароматические звенья (А и В) [194, 207,218].
Влияние окислителя
Типичная кинетическая кривая зависимости выхода ПАНи от времени реаіщии имеет S-образный вид. Наблюдается индукционный период, причина которого связана с образованием катион-радикалов. Резкий рост скорости реакции после образования начальных продуктов полимеризации обусловлен автокаталитическим характером процесса. Некоторое снижение выхода ПАНи на завершающем этапе происходит за счет деструктивных процессов [288]. По мере протекания реакции с увеличением выхода ПАНи растет и его ММ, что указывает на постепенный рост полианилиновых цепей. По завершении процесса полимеризации ММ снижается из-за деструкции полимера вследствие реакций гидролиза. Оптимальное время проведения химической окислительной полимеризации анилина зависит от условий синтеза (температуры, концентрации реагентов, типа окислителя) [226, 285, 287, 288, 294] и может колебаться от 1 часа до 90 часов [275,288, 295-297]. Оптимальное время реакции окислительной полимеризации анилина при следующих условиях: Т = -5 т 0С, концентрация кислоты - 1 + 2 М, соотношение [Ок]/[Ан] = 1/2 составляет 2-3 часа [275, 288]. Однако, MacDiarmid [298] считает оптимальным временем полимеризации анилина 1 час в тех же условиях. Значительное увеличение длительности полимеризации (более 24 часов [275, 288]) не приводит к полимеру более высокой ММ, а наоборот, способствует некоторому уменьшению вязкости за счет гидролиза. Добавление органических растворителей, таких как ацетон, этанол и ТГФ в реакционную смесь приводит к увеличению индукционного периода и получению ПАНи с низкой ММ. При этом снижение ММ полимера объясняется низкой скоростью полимеризации [299]. Индукционный период реакции полимеризации анилина существенно сокращается при введении в реакционную среду в качестве промоторов органических соединений, у которых окислительный потенциал ниже потенциала анилина [84, 111, 112] или солей металлов: Си, Fe, Ge, Ni, Mo, Ir и др. [295,300]. 1.4.3. Влияние окислителя В ряде работ подробно изучено влияние типа и концентрации окислителя на выход ПАНи [247, 275, 288, 301], его ММ [247, 288] и электропроводность [275, 288]. Окислителями ароматических аминов могут выступать различные неорганические перекиси: персульфаты натрия, калия [223, 224], аммония [55, 97, 226, 237, 251, 289, 298, 302-306], пероксид водорода, бихромат, перхлорат, перманганат калия [3, 231, 285, 286, 288, 295, 303, 307]; соли: КГО3 [223, 224, 288, 308], сульфат и нитрат церия [172, 222, 284, 296], FeCI3 [288, 304], ванадат натрия и ферроциаыид калия [284]. В некоторых случаях могут использоваться и органические окислители, например перекись бензоила [309]. Известно, что структура и свойства ПАНи, полученного электрохимической полимеризацией сильно зависят от потенциала окисления.
В частности, более регулярные структуры образуются в тех случаях, когда потенциал окисления соответствует потенциалу начала процесса полимеризации. ММ электрохимически полученного ПАНи составляет 9 х 103 [243, 260, 273]. При более высоких потенциалах окисления происходит деструкция полимера с образованием переокисленных или сшитых структур [177,244,310]. В ряду (NH4)2S208, К2Сг207, КМп04, КСЮ3, КВЮ3, КГО3, FeCI3 окислительный потенциал Е0Х(Н2/2Н+) уменьшается в пределах от 2.00 V до 0.77 V [288]. Однако исследования химической полимеризации анилина в присутствии этих окисляющих агентов в растворах соляной кислоты показали отсутствие четкой зависимости выхода, ММ и электропроводности ПАНи от величины потенциала окислителя [308]. При химической окислительной полимеризации анилина и его производных в водных растворах соляной кислоты лучшие результаты получены при использовании в качестве окислителя персульфата аммония [56, 100, 248-250, 288, 300, 311]. Применение персульфата аммония и бихромата калия в качестве окислителей приводит к наиболее электропроводящему высокомолекулярному ПАНи с высоким выходом [288, 308]. При использовании таких окислителей, как KJ03 и FeCI3, а также КМ11О4, КСЮ3 и КВгОз, образуется более низкомолекулярный ПАНи. При этом полученные продукты содержат большое количество водо- и метанол растворимых фракций, которые приводят к низкому выходу ПАНи [288]. Наименее эффективным окислителем является перекись водорода [308]. Например, при полимеризации анилина под действием перекиси водорода в присутствии Fe в качестве катализатора выход падает с 97 % ((гШ гйгОй) до 49.1 % (от теории), а время реакции увеличивается до 48 часов [295]. Важным параметром окислительной полимеризации является мольное отношение окислителя к мономеру г — [Ок]/[М]. Для наиболее часто используемого (NH4)2S20s оптимальным является значение г — 1.15 -г- 1.25 (по экспериментальным данным [275]). Стехиометрическое значение г - 1.25 [281]. То есть для получения эмеральдинового основания при полимеризации 1 моля анилина требуется 1.25 моля (NH SzOg [56, 224, 248]. Этому значению соответствуют максимальные показатели выхода ПАНи (до 97 %) и его ММ (1.2 х 105 и выше) [26, 286, 298, 301, 312-314]. Полученные данные согласуются с предлагаемой на основе элементного анализа и количественного восстановления [216] формулой эмеральдина с содержанием фениленаминовых и хинодииминных звеньев 1/1 (х = у в структуре ПАНи), брутто-формула C6H4.5N: C6H5NH2 + 1.25 [О] C6H4.5N + 1.25 Н20 С увеличением соотношения [Ок]/[М] в пределах 0.25 г 1.25 элементный состав и степень окисления ПАНи остаются практически неизменными, а выход полимера начинает расти и достигает 97 % (от теории) [226, 249, 275, 287,301, 311, 316, 317].
При дальнейшем повышении г 1.25 растет степень окисления ПАНи. При этом уменьшается как ММ и выход полимера, так и электропроводность [172,222,247,301,318]. Увеличение степени окисления полимера приводит к деструкции макромолекул из-за протекания окислительного гидролиза. Чем больше окисленных групп будет присутствовать в полимере, тем сильнее он подвержен гидролизу [248, 311, 316, 318, 319]. Именно поэтому некоторые авторы предпочитают применять количество окислителя меньше стехиометрического эквивалента [231, 288, 303]. При г 0.25 образуются лишь низкомолекулярные продукты реакции [315]. Кроме того, снижение ММ сопровождается уменьшением длины сопряжения, что приводит к снижению электропроводности [318]. Похожая тенденция сохраняется и в случае полимеризации производных анилина. Например, выход и электропроводность поли(алкоксианилинов) также падают при использовании избытка окислителя [55, 231, 320]. Концентрация окислителя определяет скорость полимеризации анилина и его производных. Недостаток окислителя приводит к увеличению индукционного периода [55,231]. Кислород воздуха также может способствовать окислению некоторого количества аминных звеньев в цепи ПАНи до иминных. Степень окисления образцов эмеральдинового основания после депротонирования соли на воздухе (1-у) 0.5 4- 0.6. Тогда как образцы, полученные в токе аргона, показали (1-у) 0.4 [321]. При использовании высоких концентраций таких окислителей как сульфат церия (IV), бихромат калия, ванадат натрия и ферроцианид калия, увеличение соотношения [Ок]/[М] 1.15 приводит к образованию продуктов с высоким содержанием металла [284, 296]. 1.4.4. ВлияниерНреакционной среды и природы кислоты В большинстве работ показано, что выход и структура ПАНи зависят в большей степени от концентрации кислоты, чем от ее природы [55, 56, 247, 288, 320]. С ростом концентрации кислоты выход полимера растет до определенного предела [111, 251, 322]. Для HCI и H2S04 значения концентраций, соответствующих максимальному выходу ПАНи, находятся в пределах 1-2 М [177, 226, 231, 233, 287, 288, 297, 298, 303, 323, 324]. Дальнейшее повышение концентрации кислоты ведет к образованию низкомолекулярных водорастворимых продуктов вследствие реакции гидролиза эмеральдиновых цепей [226, 247, 267, 287, 319, 325]. Выход ПАНи при этом падает [247, 326-328]. Влияние гидролиза выражено в большей степени в слабокислой (рН 4) и в сильно кислой (рН 1.5) средах. Для его подавления полимеризацию проводят при низкой температуре (-5 -s- 0С). При значениях 1.5 рН 4 влияние гидролиза незначительно и полимеризация идет в широком интервале температур [327]. При этом выход реакции и электропроводность остаются неизменными [288]. При проведении химической окислительной полимеризации анилина в сильно кислых средах (для [HCI] З М) наблюдается снижение скорости полимеризации [294, 328-330]. Есть данные, что при этом существенно меняется механизм реакции [300, 316].
Методика проведения химической окислительной полимеризации анилина
Полимеризацию анилина проводили следующим образом [348]: охлажденный раствор персульфата аммония (0.2моль/л) прикапывали к хорошо перемешиваемому раствору анилина (0.2моль/л) в водном растворе 1 М соляной кислоты при охлаждении на ледяной бане при температуре реакционной смеси -2 4- 0С. По окончании синтеза (3 ч) реакционную смесь отфильтровывали и ПАНи промьшали разбавленным раствором HCI для удаления остатков мономера, окислителя и низкомолекулярных продуктов реакции. Для дальнейшей нейтрализации продукт промывали сначала водой, затем сутки выдерживали в 3 % водном растворе аммиака, после чего полимер отфильтровывали и многократно промывали избытком дистиллированной воды до нейтральной реакции фильтрата. Полученный продукт сушили при комнатной температуре в вакууме до постоянной массы. Полученный ПАНи представляет собой темнозеленый порошок в допированной форме и темносиний после нейтрализации в растворе аммиака. 2.7. Методы исследования полимеров 2.7.1. Инфракрасная спектроскопия ИК-спектры образцов ПДФА, полученного в ходе химической окислительной полимеризации в концентрированной серной кислоте, в смеси органического растворителя и H2SO4 и в межфазном процессе снимали в области 4000-400 см" на спектрофотометре "Specord М-82". Обработка спектров проводилась по программе Soft-Spectra. Образцы для регистрации спектров готовились в виде таблеток, прессованных с КВг. Порошок образца полимера вместе с КВг предварительно перемалывался в шаровой мельнице до 5 минут. 2.7.2. Электронная спектроскопия Электронные спектры поглощения образцов ПДФА в N,N7-диметилформамиде и N-метилпирролидоне записывали на спектрофотометре "Specord UV-VIS" в области 260 (ДМФА), 290 (N-MP) - 800 нм. 2.7.3. Гель-проникающая хроматография ММ полимеров ДФА в нейтральной форме измеряли методом гель-проникающей хроматографии на приборе "Milton Roy", оснащенном колонками PL-gel 100, 500, 105 А, используя смесь ДМФА и 0.1 М LiBr в качестве элюента. LiBr добавляли с целью предотвращения коагуляции достаточно концентрированных растворов ПДФА в ДМФА. Скорость потока элюента 0.5 мл/мин. Объем вводимого образца 100 мкл. Калибровка проведена по полиэфирсуль фону. В качестве детектора использовали RI-детектор "Milton Roy". Точность определения ММ 5 %. 2.7.4. Электронномикроскопические исследования Морфологию порошков ПДФА в солевой и нейтральной формах исследовали методом растровой электронной микроскопии на сканирующем электронном микроскопе JSVU3 фирмы JEOE (Япония).
Предварительно напыляли электропроводящий слой углерода d=100 методом термовакуумного распыления графита, 2.7.5. Термический анализ Термический анализ полимеров ДФА в дотированной и дедопированной формах осуществлялся на дериватографе ОД-102 фирмы MOM (Венгрия) в динамическом режиме нагревания в интервале 20 -н 500С и 20 - - 1000С на воздухе и в токе аргона. Навески полимеров составляли 100 мг; скорости нагревания 2.57мин и 5/мин; ток аргона - 50 мл/мин. В качестве эталона использовали прокаленный оксид алюминия. Анализ образцов проводили в платиновой кювете. 2.7.6. Дифференциальная сканирующая калориметрия Калориметрические исследования ПДФА выполняли на дифференциальном сканирующем калориметре фирмы "Mettler" марки ТА-4000 с нагревательной ячейкой DSC-30 в температурном интервале от комнатной до 300С при скорости изменения температуры 20 град/мин в атмосфере аргона. 2.7.7. Рентгенофотоэлектронная спектроскопия Анализ образцов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФС) проводили в двухкамерном приборе XSAM-800 производства Kratos Analytical Ltd. В качестве возбуждающего излучения использовали характеристическую линию MgKK (hv = 1253.6 эВ). Прибор калибровали при помощи стандартных образцов по линиям Au 4f (84.0 эВ), Ag 3d (368.3 эВ), Си 2р (932.7 эВ) и CuLMM (918.7 эВ). Образцы ПДФА при помощи двухстороннего скотча закрепляли на титановом держателе и вакуумировали в камере подготовки спектрометра до 10"7 Па. После вакуумирования открывали заслонку, отделяющую камеру подготовки от основной аналитической камеры, и перемещали образец до оптической оси анализатора. Запись спектров проводили в вакууме 10"8 Па.
Обработку спектров, включающую сглаживание, вычитание фона, количественный анализ и разложение сложных пиков на отдельные спектральные компоненты, проводили при помощи программы Spectra Presenter. Подзарядку образцов учитывали по компоненте углерода с наименьшей энергией связи (285.0 эВ). Количественный анализ проводили на основании интегральных интенсивностей I спектральных линий. Концентрацию каждого ї-го элемента вычисляли по формуле: Рентгеновские исследования структуры ПДФА проводили при комнатной температуре на компьютеризированном дифрактометре ДРОН-2 (СиКа излучение, X - 0.154 нм) с модернизированной коллимацией. Данные обрабатывались с помощью программного обеспечения, разработанного в МГУ им М. В. Ломоносова. 2.7.9. Исследования электрических свойств Измерения электропроводности ПДФА выполнены 4-х зондовым методом. Таблетки отпрессованы из порошка полимера при давлении 50 атм. Электрохимические характеристики ПДФА изучены методом циклической вольт-амперометрии. Для проведения измерений электрохимической активности на стеклоуглеродные электроды наносили раствор ПДФА с добавлением камфорсульфоновой кислоты и фенола в хлороформе и высушивали на воздухе. Потенциометрические измерения проводились на электрохимическом анализаторе Solartron 1286 фирмы Schlumberger UK в растворах H2SO4 различных концентраций (рН 1, 2 и 3) при скорости развертки потенциала 20 мВ/с. Приведенный в главе 1 анализ литературных данных показал, что введение в структуру ПАНи таких заместителей, как галоген-, алкил-, алкокси-, гидрокси-, амино-, арил- по ароматическому кольцу и алкил-, арил- по атому азота, не только не приводит к улучшению физико-химических свойств полимера, но и в ряде случаев ухудшает последние. Успеха в решении этой проблемы можно добиться на пути существенного изменения электронной структуры полисопряженной системы. Одним из способов решения этой задачи является введение в цепь сопряжения ПАНи дополнительного ароматического фрагмента, способного, включаясь в систему полисопряжения, значительно изменить ее электронную структуру, увеличив, например, степень делокализации тс-электронов.
Химическая структура полидифениламина в зависимости от мольного соотношения кислоты и мономера
Мольное соотношение кислоты к мономеру варьировали в области 0/1 10/1. На рисунках 4.4 и 4.4.1 показаны ИК-спектры ПДФА, полученного при различных мольных соотношениях кислоты и мономера. При [НС1]/[М] = 0/1 и [НС1]/[М] = 10/1 в ИК-спектрах ПДФА появляются полосы в области 3520 и 3437 см"1, соответствующие антисимметричным и симметричным валентным колебаниям N-H в концевых группах NH2. В ИК-спектре полимера ДФА, полученного без кислоты, кроме того, присутствует полоса поглощения 3174 см" , соответствующая валентным колебаниям связи N-H в структуре Q=NH. Интенсивность полосы при 1650 см-1, относящейся к валентным колебаниям v связей C=N, не меняется в зависимости от количества кислоты. В ИК-спектрах ПДФА, полученного при максимальном содержании кислоты ([HCI]/[M] = 10/1), полоса при 1504 см"1 слабо расщеплена. Это указывает на различный вклад бензоидных и хиноидных звеньев в полимерных структурах. Кроме того, наблюдается незначительное увеличение интенсивности полосы при 1719 см"1, характеризующей С=0 группы. При соотношении [HCI]/[M] = 10/1 перегиб около 815 см"1 в спектре полимера относится к неплоским деформационным колебаниям 5 связи С-Н 2,4,4/-замещенного ароматического кольца. Соотношение интенсивностей полос поглощения 1270 см"1 (С-С) и 1232 см" (C-N) не изменяется, В отсутствие кислоты имеет место сдвиг полосы при 1650 см"1, относящейся к валентным колебаниям связи 0=N, до 1681 см" с одновременным увеличением ее интенсивности. Это связано с ростом доли хиноидных структур по сравнению с долей бензоидных структур. Также увеличивается интенсивность полосы при 1700 см"1. Это говорит о том, что в полимере, полученном без кислоты, процессы гидролиза наиболее выражены. Наиболее заметные отличия проявляются при сравнении интенсивностей полос при 750 и 695 см 1, относящихся к неплоским деформационным колебаниям связей Sc-н монозамещенного ароматического кольца (рис. 4.4.1а). Интенсивность полосы в области 695 см"1 увеличивается, что связано с изменением типа замещения фенильного кольца. Кроме того, появляется перегиб в области 1168 см"1, характерный для группировки N-Ph в трифениламине [190, 194, 371]. Эти данные свидетельствуют о том, что в структуре полученного продукта содержатся звенья типа Ь: Таким образом, анализ ИК-спектральных данных показал, что концентрация кислоты мало влияет на образование хиноидних структур.
При этом процессы гидролиза слабо выражены. В отсутствие кислоты полимеризация протекает не только по типу "хвост" к "хвосту", но и по типу "голова" к "хвосту". В структуре полученного продукта содержится небольшое количество групп с замещением фенильного кольца по типу N-Ph в трифениламине. Полимеризация в отсутствие кислоты приводит к увеличению доли хиноидных структур по сравнению с долей бензоидных структур. В этом полимере процессы гидролиза наиболее выражены. 4.3. Химическая структура полидифениламина в зависимости от времени межфазной полимеризации На рисунках 4.5 и 4.5.1 представлены ИК-спектры ПДФА в зависимости от времени синтеза. Полосы поглощения в области 3520 и 3437 см"1, относящиеся к антисимметричным и симметричным валентным колебаниям N-H в концевых группах NH2 появляются после 6 ч проведения синтеза. Следует отметить, что при увеличении времени полимеризации до 8 ч наблюдается снижение интенсивности полосы поглощения при 1592 см" , относящейся к валентным колебаниям связи С-С в структурах N=Q=N. Это связано с уменьшением доли хиноидных структур в полимере. Об этом говорит и уменьшение интенсивности полосы поглощения при 1650 см"1, относящейся к валентным колебаниям связи C=N. Со временем количество монозамещенных фенильыых колец немного уменьшается и растет количество орта-, мета-замещенных колец (полоса при 791 см"1). Растет со временем и интенсивность полосы в области 1700 см" , связанной с развитием реакций гидролиза. Таким образом, на поздних стадиях межфазной полимеризации ДФА уменьшается доля хиноидных структур в полимере. Деструктивные процессы в большей степени протекают при увеличении времени контакта с реакционной средой. В результате проведенных спектральных исследований установлено: - Химическая окислительная полимеризация ДФА независимо от метода синтеза протекает по типу "хвост" к "хвосту". - При межфазной полимеризации в структуре полимера преимущественно содержатся бензоидные звенья. Полученный полимер обладает менее дефектной структурой и имеет более высокую ММ. В структуре этого полимера нет ни - NH2, ни С=0 концевых групп, а есть только фенильные концевые группы. - При межфазной полимеризации избыток окислителя способствует увеличению доли концевых групп (-NH2) в полимере. При увеличении концентрации окислителя растет доля хиноидных структур. С увеличением концентрации окислителя развивается процесс окислительного гидролиза, что приводит к деструкции ПДФА с расщеплением иминных связей N=C. - Концентрация кислоты до [HCI]/[M] = 10/1 мало влияет на образование хиноидних структур. При этом процессы гидролиза слабо выражены. - В отсутствии кислоты полимеризация протекает не только по типу "хвост" к "хвосту", но и по типу "голова" к "хвосту". В структуре полученного продукта содержится небольшое количество групп с замещением фенильного кольца по типу N-Ph в трифениламине. Полимеризация в отсутствии кислоты приводит к увеличению доли хиноидных структур по сравнению с долей бензоидньтх структур. В этом полимере процессы гидролиза наиболее выражены. - На поздних стадиях полимеризации уменьшается доля хиноидных структур в полимере. Деструїстивньїе процессы в большей степени протекают при увеличении времени контакта с реакционной средой.
Большинство работ, посвященных механизму окислительной полимеризации ароматических аминов, базируются на данных исследований электрохимического процесса окисления. Поэтому выводы, сделанные в них нужно с осторожностью применять к процессам, наблюдаемым Б реакции химического окисления. Многочисленные исследования окислительной полимеризации анилина привели к тому, что в настоящее время, наиболее вероятным механизмом реакции принято считать катион-радикальный, предполагающий полирекомбинацию интермедиатов катион-радикальной природы, образующихся в ходе окисления [71, 140, 172, 174, 205,222, 225,235]. Однако, многие вопросы, касающиеся механизма роста полимерной цепи, до сих пор остаются невыясненными. К ним, в первую очередь, можно отнести следующие: - Как растущая полисопряженная цепь сохраняет активность радикального центра до конца реакции? - В какой мере механизм окислительной полимеризации анилина распространяется на полимеризацию других ароматических аминов? - Возможно ли получение высокомолекулярных продуктов на основе производных анилина? В настоящей работе на базе результатов сравнительного анализа кинетических особенностей реакций полимеризации анилина и его производного - ДФА сделаны заключения, позволяющие в какой-то степени дать ответы на поставленные вопросы. На рис. 5.1 представлены кинетические кривые полимеризации ДФА в гомогенных условиях (в растворе серной кислоты - кривая 1, в смеси серной кислоты и t-бутанола - кривая 2). Как видно из рисунка, кинетические кривые полимеризации ДФА не имеют S-образного вида, характерного для автокаталитического механизма полимеризации анилина [56, 253, 256]. При этом относительно низкая скорость полимеризации сопровождается незначительным по сравнению с анилином индукционным периодом, а. ММ продуктов окисления ДФА в гомогенных условиях не превышает (5-7) х 103 [372], тогда как у ПАНи она достигает значений нескольких сотен тысяч [249, 287]. Наиболее вероятной причиной наблюдаемых изменений следует считать различия в структурах обоих мономеров и интермедиатов на их основе. Одной из важнейших характеристик мономера является потенциал окисления, поскольку он определяет скорость реакции окисления и величину индукционного периода в начале процесса.