Введение к работе
Актуальность проблемы. Радикальная гомо- и сополимеризация являются важнейшими способами получения синтетических полимеров в лабораторной и промышленной практике. В большинстве случаев эти реакции сопровождаются на средних и глубоких стадиях превращения рядом кинетических аномалий, получивших в литературе общее название гель-эффекта. Основные теоретические положения радикальной полимеризации были разработаны еще в пятидесятые годы. При этом было установлено, что наступление и развитие автоускорения связаны с падением величины диффузи-онно-контролируемой константы обрыва. Однако вопрос о природе и механизме гель-эффекта до последнего времени остается дискуссионным и не нашел однозначной трактовки в литературе. Более того, в последнее десятилетие эта проблема стала предметом повышенного интереса как зарубежных, так и отечественных исследователей в связи со значительными достижениями в теоретической физике концентрированных растворов полимеров, с появлением и развитием теории скейлинга и представлений о рептационном механизме диффузии макромолекул.
Во время выполнения данной работы рядом авторов были развиты теоретические модели и проведены компьютерные расчеты кинетики радикальной полимеризации в полном интервале степеней превращения. Большинство подобных моделей учитывают представления о диффузионном контроле элементарных стадий радикальной полимеризации и используют понятие эффективной константы обрыва, зависящей от степени превращения и длины обрывающихся цепей. Проверка этих моделей основывалась на анализе ограниченного круга мономеров, как правило ММА и СТ, с привлечением данных по кинетике их полимеризации (чаще всего в виде интегральных кинетических кривых) и некоторых параметров, характеризующих диффузионные свойства макромолекул и межмолекулярные мономер-полимерные взаимодействия в реакционных системах. В то же время вопросы об общности явлений, ответственных за проявление гель-эффекта, о влиянии строения мономера и образующегося полимера на закономерности автоускорения полимеризации оставались невыясненными. В связи с этим актуальным представлялось подробное исследование кинетики радикальной полимеризации для ряда мономерных систем в совокупности с диффузионными измерениями и исследованиями структурных превращений реакционных масс.
Не меньший интерес проблемы гель-эффекта составляют и для процессов радикальной сополимеризации, имеющей свои специфические особенности, которые связаны с увеличением числа компонентов реакционных систем. Одновременное участие нескольких сомономеров в образовании макромолекул открывает перед исследователями широкие возможности при регулировании состава и строения получаемых продуктов. Включение в полимерные цепи различных типов мономерных звеньев позволяет изменять их физико-химические свойства, в том числе гибкость, диффузионную подвижность и другие кинетические и термодинамические характеристики макромолекул. В результате этого константы бимолекулярного обрыва сополимерных макрорадикалов и константы других элементарных стадий реакции могут изменяться при изменении состава исходной мономерной смеси. Однако к настоящему времени число работ, в которых рассматриваются проблемы гель-эффекта радикальной сополимеризации, весьма ограничено. С этих позиций изучение кинетики сополимеризации в полном интервале конверсии в сопоставление с кинетикой гомополимеризации соответствующих мономеров представляет несомненный интерес.
Цели и задачи исследования. Основной задачей работы было установление общих кинетических закономерностей радикальной гомо- и сополимеризации в связи со структурными превращениями в реакционной системе по ходу реакции и измерение диффу-
зионных параметров компонентов системы с целью развития представлений о механизме гель-эффекта радикальной гомо- и сополимеризации.
Научная новизна работы. В работе впервые проведено систематическое исследование кинетики радикальной полимеризации мономеров н-алхилметакрилового г;яда (АМА) и стирола в массе в полном интервале степеней превращения в сопоставлении со структурными изменениями в реакционных системах и измерениями диффузионных параметров компонентов полимеризационных систем. В работе предложено рассматривать следующие четыре характерные участка реакции, различающиеся своими кинетическими закономерностями: - начальный, - автоускорения, - переходный от автоускорения к автоторможению и участок автоторможения полимеризации. Установлено, что увеличение длины алкильного радикала мономеров АМА ряда от СН3 до СікНзз приводит к переходу от истинного к псевдо-гель-эффекту.
Показано, что начало и степень проявления гель-зффекта изменяются противоположно при увеличении длины алкильного радикала АМА. Переход от начального стационарного участка полимеризации к автоускорению происходит в некоторой концентрационной области и связан с формированием флуктуагшонной сетки зацеплений полимера в мономере. Определена зависимость границ этого перехода от природы АМА и от степени полимеризации образующегося полимера. Установлено влияние строения мономера и условий проведения полимеризации на темп роста скорости и молекулярных масс образующегося полимера на стадии автоускорения. Одновременно с этим впервые изучены особенности процессов взаимо- и самодиффузин мономеров алкилметакрилового ряда в бинарных системах мономер - собственный полимер в широком интервале температур и концентраций полимера.
Впервые показана возможность количественного описания кинетики радикальной полимеризации мономеров ряда АМА в полном интервале конверсии для модели гомогенной полимеризации с учетом влияния диффузионного контроля на элементарные стадии реакции. Совокупность структурно-кинетических исследований радикальной полимеризации АМА и математическое моделирование их полимеризации позволили связать особенности кинетического поведения АМА на четырех выделенных участках реакции с изменением механизма диффузионного контроля на этих участках.
Автором впервые изучено влияние неорганических комплексообразователей на кинетические закономерности радикальной полимеризации метил- и бутил- метакри-латов а массе в полном интервале степеней превращения. Показано, что при увеличении концентрации комплексообразователя - ZnCh в реакционной массе изменяются константы скорости всех элементарных реакций на начальных стадиях превращения, на глубоких стадиях превращения наблюдается усиление гель-эффекта. Показано, что при [ZnCU]/ [мономер] > 0.2 пропадает зависимость начала автоускорения от степени полимеризации получаемого полимера.
Впервые изучены кинетические закономерности радикальной полимеризации мономеров фторалкилметакрилового (ФАМА) ряда в массе. При этом показано, что изменение скорости реакции и молекулярных масс получаемых полимеров изменяются в ряду фторалхилметакрилатов в противоположных направлениях на начальных и глубоких стадиях превращения при увеличении длины фторалкильного радикала.
В работе впервые изучены кинетические закономерности радикальной сополимеризации двух пар алкилметакрилатов: метил- и бутилметакрилата и метил- и лау-рилметакрилата в полном интервале степеней превращения и широком интервале составов мономерных смесей. Показано, что начало гель-эффекта при сополимеризации обеих пар алкилметакрилатов зависит от химического состава образующихся макромолекул и от их степени полимеризации. Впервые для совместной полимеризации установлена количественная взаимосвязь между указанными параметрами и концентрацией полимера, соответствующей началу автоускорения реакции.
Автор защищает:
результаты исследования кинетики радикальной гомо- и сополимеризации ряда мономерных систем, в том числе мономеров ряда АМА, ФАМА, Ст (в обычных и нетрадиционных условиях), ММА и БМА в присутствии комплексообразователей до глубоких стадий превращения;
результаты структурно-реологических исследований полимеризующихся систем, позволивших установить взаимосвязь между условиями наступления и развития гель-эффекта и структурными превращениями, происходящими в реакционных системах в ходе полимеризации;
-результаты диффузионных измерений в системах мономер-собственный полимер, позволивших определить диффузионную подвижность мономеров в реакционных системах в широком интервале температур и составов;
- результаты математического моделирования радикальной полимеризации изученных
систем, позволяющих провести количественное описание кинетики радикальной по
лимеризации изученных систем;
- общую концепцию кинетики радикальной гомо- и сополимеризации в полном ин
тервале конверсии, основанную на разграничении кривой полимеризации на четыре
участка, различающиеся кинетическими закономерностями и механизмом диффузион
ного контроля реакции.
В работе представлены результаты исследований, выполненных лично автором, или под его руководством на кафедре высокомолекулярных соединений химического ф-та МГУ им М.В.Ломоносова. Автору работы принадлежит решающая роль в выборе направлений исследования, в определении методических подходов, в обобщении полученных результатов, а также при подготовке публикаций.
Научно-практическое значение. Установленные в работе общие закономерности и особенности кинетики радикальной гомо- и сополимеризации ряда мономеров различной природы и строения, в том числе, мономеров двух гомологических рядов, а также систем с добавками комплексообразователей в совокупности со структурно-реологическими исследованиями модельных и реакционных систем позволили расширить и углубить современные представления о механизме гель-эффекта. Эти данные в сочетании с результатами математического моделирования кинетики радикальной полимеризации до глубоких стадий превращения способствуют дальнейшему развитию теории радикальной гомо- и сополимеризации в полном интервале конверсии.
Это развитие открывает широкие возможности для совершенствования уже существующих и разработки новых, в частности, непрерывных процессов производства ряда синтетических полимерных материалов, выпускаемых в промышленных масштабах. В первую очередь это относится к производству органических стекол.
Результаты систематических исследований кинетики и механизма радикальной гомо- и сополимеризации в массе в полном интервале степеней превращения используются автором работы при чтении лекций спецкурса "Кинетика и механизм образования макромолекул", а также в разделе спецпрактикума кафедры высокомолекулярных соединений для студентов химического факультета МГУ.
Диссертационная работа выполнена в рамках фундаментальной научно-исследовательской темы кафедры «Синтез полимеров, управление реакциями образования макромолекул и регулирование строения образующихся макромолекул» (Государственная регистрация № 01.960.012257), а ее заключительный раздел был поддержан РФФИ, грант «Изучение кинетики и механизма элементарных стадий статистической, чередующейся и квазиживой радикальной сополимеризации» (№ 96-03-33860). Апробация работы и публикации. Результаты работы были доложены на Международных симпозиумах по макромолекулярной химии /Токио, 1966 г., Будапешт 1969 г./, на 18-ой Всесоюзной конференции по высокомолекулярным соединениям /Казань 1973
г./, на Международном симпозиуме по макромолекулярной химии /Ташкент, 1978 г./, на Международном симпозиуме по макромолекулярной химии /Майнц, 1979 г./, на XI Всесоюзном симпозиуме по реологии /Суздаль, 1980 г./, на совещании "Кинетика и механизм макромолекулярных реакций /Черноголовка, 1984 г./, на 5-ом Международном микросимпозиуме "Радикальная полимеризация /Уфа, 1984 г./, на 22-ой Всесоюзной конференции по высокомолекулярным соединениям /Алма-Ата, 1985 г./, на 5-ом Всесоюзном совещании "Процессы студнеобразования в растворах полимеров" /Саратов, 1985 г./, на Всесоюзной научно-технической конференции "Состояние исследования и перспективы развития технологии получения и переработки /мет/акрилатов" /Дзержинск, 1987 г./, на Всесоюзной конференциии "Синтез, структура и свойства сетчатых полимеров" /Звенигород, 1988 г./, на Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация" /Горький, 1989 г./, на 3-ей Тихоокеанской конференции по высокомолекулярным соединениям /Золотой Берег, Австралия, 1993 г./, на заседаниях рабочей комисси ИЮПАК "Кинетика и механизм полимеризационных процессов" / Сидней 1992г., Берлин 1994г., Эйндховен 1995г./ на 2 - ом Международном симпозиуме "Радикальная полимеризация: кинетика и механизм" (Санта-Маргарита, Лигурия, Италия, 1996), на юбилейных сессиях кафедры высокомолекулярных соединений Химического факультета МГУ, на семинарах НИИ Химии и технологии полимеров им. В.А.Каргина (г. Дзержинск), НПО "Пластполимер" (С-Петербург), кафедрах высокомолекулярных соединений УГУ (Екатеринбург), ЛГУ (Вильнюс), ОГУ (Одесса) и др. По материалам диссертации опубликовано 45 научных работ.
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (первая глава), трех основных глав (со второй по четвертую), содержащих результаты исследований автора и их обсуждение, заключения, выводов, списка цитируемой литературы и приложений. Работа изложена на 270 страницах машинописного текста, содержит 32 таблиц и 70 рисунок, библиография включает 280 наименований.