Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Полимеризация простых виниловых эфиров, сульфоксидов, аллениловых эфиров и N-алленилазолов: новейшие данные (литературный обзор) 10
1.1. Полимеризация простых виниловых эфиров 10
1.1.1. Радикальная полимеризация 10
1.1.2. Катионная полимеризация 14
1.1.3. Сополимеризация 17
1.2. Полимеризация винилсульфоксидов 20
1.2.1. Анионная полимеризация 21
1.2.2. Реакции полиприсоединения дивинилсульфоксида 22
1.3. Полимеризация аллениловых эфиров 23
1.3.1. Радикальная полимеризация 24
1.3.2. Ионная полимеризация 26
1.3.3. Сополимеризация 28
1.4. Полимеризация N-алленилазолов 35
1.4.1. Радикальная полимеризация 36
1.4.2. Сополимеризация 38
Глава 2. Новые полимеры некоторых производных ацетилена (обсуждение результатов) 40
2.1. Новые катионные катализаторы полимеризации виниловых эфиров 40
2.2. Модификация олигомеров простых виниловых эфиров элементной серой 44
2.3. Новые полимеры и сополимеры дивинилового эфира диэтиленгликоля и винилглицидилового эфира этиленгликоля, как лиганды и активные матрицы для дизайна твердых сверхоснований 50
2.3.1. Синтез новых полимеров дивинилового эфира диэтиленгликоля с терминальными винилокси- и гидроксильными группами 51
2.3.2. Сополимеры дивинилового эфира диэтиленгликоля и винилметилсульфида 54
2.3.3. Полимеры и сополимеры диацеталя дивинилового эфира диэтиленгликоля 56
2.3.4. Новые полимеры винилглицидилового эфира этиленгликоля 60
2.3.5. Каталитическая активность новых полимерных
супероснований 63
2.4. Полиацетилен, содержащий блоки поливинилметилсульфоксида 68
2.5. Полимеры виниловых эфиров с полисульфидными и гидроксильными функциями 72
2.6. Олигомеры N-алленилазолов 78
2.6.1. Радикальная гомополимеризация 78
2.6.2. Сополимеризация с виниловыми эфирами 84
2.6.3. Комплексы олиго-К-алленилазолов с хлоридами металлов 89
Глава 3 Экспериментальная часть 98
3.1. Синтез и очистка исходных соединений 98
3.2. Основные синтезы 98
3.2.1. Синтез супероснований 98
3.2.2. Изучение каталитической активности полимерных супероснований 101
3.2.3. Катионная полимеризация виниловых эфиров 103
3.2.4. Синтез полиацетиленов 103
3.2.5. Синтез бмс-[3-(винилоксиэтокси)-2-гидроксипропил] полисульфидов 104
3.2.6. Получение поли-М-алленилазолов и комплексов с хлоридами металлов 105
3.3. Физические методы определения строения и состава полимеров 105
3.4. Определение содержания С=С связей 106
3.5. Определение констант сополимеризации 106
3.6. Расчет структуры сополимеров 107
3.7. Вискозиметрические, изопиестические и турбидиметрические исследования 108
Выводы 109
Список литературы
- Полимеризация винилсульфоксидов
- Модификация олигомеров простых виниловых эфиров элементной серой
- Изучение каталитической активности полимерных супероснований
- Физические методы определения строения и состава полимеров
Введение к работе
Актуальность работы. Интерес к мономерам - производным ацетилена поддерживается их большим синтетическим потенциалом, а также практически неисчерпаемым структурным разнообразием, что позволяет получать на их основе новые уникальные полимеры, материалы с заданными свойствами и лекарственные препараты пролонгированного действия. С другой стороны все возрастающее внимание к этим мономерам обусловлено сохраняющейся в мировой практике ориентацией на ацетилен как универсальный исходный продукт для многоцелевого назначения.
Особое место среди этих мономеров занимают простые виниловые эфиры, винилсульфиды и N-винильные (N-алленильные) соединения. Они обладают высокой и многогранной реакционной способностью, еще более расширяющейся при наличии в их составе функциональных групп. Использование таких мономеров в синтезе полимеров вносит заметный вклад в решение фундаментальной проблемы современной химии высокомолекулярных соединений - создания новых полимерных материалов с заданным комплексом свойств.
Несмотря на значительные успехи в области полимеризации простых виниловых эфиров, их серо- и азотсодержащих аналогов, до настоящей работы оставались неисследованными возможности химической модификации полимеров виниловых эфиров (в первую очередь наиболее широко применяемого полибутилвинилового эфира), что могло бы существенно расширить области их применения. До настоящих исследований оставалась неизученной полимеризация ряда перспективных для практики и потенциально доступных функционализированных виниловых эфиров, таких как, бис-[3-(винилоксиэтокси)-2-гидроксипропил] полисульфиды (легко получаемые из винилглицидиловых диэфиров диолов), диацеталь дивинилового эфира диэтиленгликоля - ближайшее производное дивинилового эфира диэтиленгликоля, а также недавно существующие N-
алленилазолы. Последние, как мономеры, особенно интересны в фундаментальном плане, так как до настоящего исследования полимеризация N-алленилазольных соединений оставалась неизученной. Кроме того, эти мономеры открывают возможности для направленного синтеза биологически активных и комплексообразующих полимеров, перспективных для дизайна лекарств и катализаторов новых поколений.
Известно, что свойства, определяющие область их применения, существенно зависят от типа катализатора, используемого при их получении. Это относится и к виниловым эфирам. Контроль стадии инициирования их полимеризации при заданной температуре до сих пор остается нерешенной проблемой. Поэтому поиск новых доступных латентных катализаторов, обеспечивающих «мягкую» полимеризацию виниловых эфиров с образованием высокомолекулярных полимеров, чему посвящен один из разделов настоящей работы, остается актуальной проблемой полимеризации виниловых эфиров и их аналогов.
Таким образом, дизайн новых латентных катализаторов полимеризации, разработка новых подходов к полимеризации виниловых эфиров, их сополимеризация с N-алленилазолами и направленная модификации свойств полимеров с целью дальнейшего использования в качестве компонентов для литиевых источников тока, полимерных катализаторов органических реакций - задача весьма актуальная.
Исследования, проведенные в рамках настоящей диссертационной работы, выполнены в соответствии с планами НИР Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по теме: «Новые гетероциклические мономеры, строительные блоки и функциональные полимеры на основе ацетилена» (№ государственной регистрации 0120.0406374), а также в рамках Комплексной программы Президиума РАН «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе» (проект № 9.3 «Методы синтеза функциональных материалов, в том
числе: направленный синтез новых ^"-сопряженных азольных систем с повышенным откликом на изменения внешних условий»).
Цель работы - поиск новых возможностей и вариантов полимеризации виниловых эфиров, винилсульфидов, аналогов N-винильных соединений (N-алленилазолов), основанных на применении новых каталитических систем и функционализации мономеров, а также разработке новых путей модификации полученных полимеров.
В соответствии с поставленной целью в ходе выполнения диссертационной работы решались следующие задачи:
Разработать новый тип температурно-активируемых (латентных) катализаторов полимеризации виниловых эфиров;
Изучить взаимодействия поли-н-бутилвинилового эфира с элементной серой;
Осуществить направленную модификацию полимеров и сополимеров (с винилметилсульфидом) дивинилацеталя - аддукта (2:1) дивинилового эфира диэтиленгликоля с диэтиленгликолем с целью получения макроциклических и открытоцепных полиэфирных лигандов для катионов щелочных металлов (дизайн супероснований);
Синтезировать полимеры на основе дивиниловых эфиров, содержащих одновременно гидроксильные и полисульфидные функции;
Исследовать полимеризацию и сополимеризацию N-алленилазолов и модифицировать полученные полимеры.
Научная новизна. Предложен простой и эффективный метод синтеза новых редокс-полимеров, основанный на глубокой термокаталитической сульфуризации поли-н-бутилвинилового эфира элементной серой, сопровождающейся дегидрированием полимера, встраиванием серы в полимерную цепь, с последующим формированием полиацетиленовых и политиенотиофеновых структур.
Впервые показано, что комплексы 1ЛВР4-полиэфиры являются эффективными латентными катализаторами полимеризации простых
виниловых эфиров, неактивных или малоактивных при комнатной температуре.
Разработан общий подход к получению принципиально новых полимерных полиэфирных лигандов для катионов щелочных металлов, основанный на реакции полимеризации и полиприсоединения с участием дивинилового эфира диэтиленгликоля, его диацетального аддукта с диэтиленгликолем и винилглицидилового эфира этиленгликоля.
Разработан новый метод синтеза бис-[3-(винилоксиэтокси)-2-гидроксипропил] полисульфидов из винилглицидилового диэфира этиленгликоля и полисульфидов натрия. Осуществлена термическая и катионная полимеризация (полиприсоединение) виниловых, эфиров с гидроксильными и полисульфидными функциями.
Выявлены основные закономерности свободнорадикальной полимеризации N-алленилазолов и их сополимеризации с виниловыми эфирами. Получены новые полифункциональные реакционноспособные полимеры и их комплексы с хлоридами металлов (Cu2+, Со2+, Ni +, Cd2+).
Практическая значимость работы. Показано, что осерненные полимеры поли-н-бутилвинилового эфира улучшают рабочие характеристики катодных композиций литий-серных аккумуляторов нового поколения.
Разработанные латентные катализаторы - комплексы UBF4 с полиэфирами, позволяют контролировать процесс в широком температурном интервале с получением более высокомолекулярных полимеров, чем в случае применения традиционных катализаторов.
Полученные полимерные лиганды использованы для дизайна твердых полимерных сверхоснований: их комплексы с КОН обладают высокой активностью в фундаментальных реакциях ацетилена (винилирование, алкинольный синтез, ацетилен-алленовая изомеризация) и способны к регенерации.
Показана возможность использования функционализированных окислительно-восстановительных полимеров в качестве активных связующих катодных композиций для современных литий-серных аккумуляторов.
Апробация работы и публикации. Материалы диссертационной работы были представлены на VII, VIII и XI Международных конференциях по химии и физикохимии олигомеров (Черноголовка, 2000, 2002, 2005), на I и II Международных школах-конференциях молодых ученых по катализу (Новосибирск, 2002, 2005), на V Молодежной научной школе конференции по органической химии (Екатеринбург, 2002), на II Конференции "Фундаментальная наука в интересах химической и химико-фармацевтической промышленности" (Пермь, 2004), на Всероссийской конференции "Полимеры в XXI веке" (Улан-Удэ, 2005), на Международной конференции по органической химии "Органическая химия от Бутлерова и Бейлыитейна до современности" (Санкт-Петербург, 2006).
По материалам диссертации опубликовано 8 статей и 17 тезисов докладов.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 130 страницах, включая 30 таблиц. Библиография насчитывает 191 наименований. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы.
Полимеризация винилсульфоксидов
Концевые группы сополимеров - в основном двойные связи, что делает полученные продукты перспективными бифункциональными макромономерами, способными к образованию полимерных (полиалкиленоксид-полиэтиленсульфидных) ионофорных сеток.
Виниловый эфир триэтиленгликоля образует водорастворимые сополимеры с другими виниловыми эфирами (например, бензилвиниловый эфир 8 и метилвиниловый эфир 9) "живой" катионной сополимеризацией [44, 60]. Состав сополимеров зависит от условий полимеризации, выход во всех случаях количественный. Показано, что с увеличением конверсии возрастает молекулярная масса сополимеров (ММ до 18000).
Анализ приведенных литературных данных доказывает значимость полимеров простых виниловых эфиров и объясняет интерес исследователей к этому типу высокомолекулярных соединений.
Полимеры, содержащие сульфоксидные группы, обладают комплексом интересных свойств: они являются экстрагентами металлов, флотоагентами, биологически активными веществами [61 - 64]. Модификацией полисульфоксидов получают сополимеры ацетилена, которые обладают оптической активностью, электропроводностью [65, 66].
Винилсульфоксиды не вступают в гомополимеризацию в присутствии радикальных инициаторов вследствие ингибирования полимеризации сульфоксидной группой [67]. Однако имеются примеры сополимеризации метилвинилсульфоксида со стиролом и метилметакрилатом, при этом образуются полимеры с низким выходом и незначительным содержанием сульфоксидных групп [68].
Поливинилсульфоксиды относительно легко получают в процессе анионной полимеризации. Так, стереоспецифические полимеры винилсульфоксидов с контролируемой молекулярной массой получены при "живой" анионной полимеризации [69, 70]. Полимеризацию фенилвинилсульфоксида (75) осуществляли в присутствии таких инициаторов, как трифенилметиллитий, метиллитий, 1-литий-(фенилсульфинил)этан [71 - 73]. Реакция протекает в тетрагидрофуране (ТГФ) при -78С (выход - 93%, ММ - 8900) [73].
Было замечено, что полифенилвинилсульфоксид (76) (-78С, трифенилметиллитий - катализатор, ТГФ) при комнатной температуре за 24 ч изменяет окраску белый — желтый — красный —» черный [71]. При 150С этот процесс протекает значительно быстрее. Авторы предположили, а затем доказали, что происходит отщепление бензолсульфеновой кислоты с образованием полиацетилена. Поглощение при 289 нм в УФ спектре указывает на присутствие PhSOH:
Для фенилвинилсульфоксида 75 изучена анионная сополимеризация с бутадиеном, изопреном, этиленоксидом, стиролом, последние содержат до 33 мол.% 75, их ММ - 19600 [72, 74]. Сополимеры, содержащие фенилвинилсульфоновые звенья, получают окислением 16 пероксидом водорода в ледяной уксусной кислоте, после термической обработки (150С) в вакууме получают полиацетилен, содержащий сульфоновые фрагменты [72]: Полученные полиацетилен и его сополимеры обладают оптической активностью и электропроводностью.
В работе [73] показано, что 16 может быть использован в качестве добавки к другим полимерам (поливинилхлорид, поливинилацетат, поли-2-метил-2-оксазолин) для понижения их температуры стеклования (Tg).
Для дивинилсульфоксида (17) характерны реакции нуклеофильного полиприсоединения. Так, этот мономер легко и в мягких условиях (20 - 40С, 3 ч) вступает в реакцию с дитиолами в присутствии NaOH, образуя с высоким выходом (87 - 98%) олигоэтилтиосульфоксиды [75]:
Гетероаллены, образуя реакционноспособные полимеры, являются важными прекурсорами различных материалов для последующих полимерных реакций. Целью исследования полимеризации алленов является поиск оптимальных условий синтеза макромономеров, установление их структуры, оценка реакционной способности мономеров и свойств полимеров [80, 84, 85].
Структуру полимеров доказывали на основании ЯМР 1Н- и ИК-спектров. Так, в ИК-спектре метоксиаллена (18) и феноксиаллена (19) [84] присутствует поглощение при 1680-1675 см"1 характерное для виниловых эфиров, также поглощение при 1640-1675 см"1 соответствующее СН2=С -экзометиленовым группам. Спектр ЯМР Н фиксирует также два вида сигналов, характерных для протонов винильной группы: 8 5.0-5.3 м.д. (СН2=С) и 5 5.9-6.0 м.д. (СН=С). Из спектральных данных следует, что макромолекулы формируются по 1,2- и по 2,3- положениям алленильной груп
Модификация олигомеров простых виниловых эфиров элементной серой
Полимеры простых виниловых эфиров широко используются в современной технологии в качестве добавок к смазочным маслам, ингибиторов коррозии, покрытий, клеев, как перспективные компоненты для литиевых источников тока, лекарственные препараты [1, 5, 132]. Гомополимеры простых виниловых эфиров обычно получают в процессе катионной полимеризации под действием кислот Бренстеда (например, трифторметансульфоновая кислота) или кислот Льюиса (галоиды цинка, железа, олова, бора, алюминия).
Особенно широко среди катализаторов полимеризации виниловых эфиров представлен ряд соединений такой сильной Льюисовской кислоты, как BF3 (эфираты, гидраты, комплексы с простыми эфирами, тетрагидрофураном, диоксоланом и т.д.) [5, 132, 133]. Нейтральная соль LiBF4 (литий тетрафтороборат) ранее не использовалась в качестве катализатора катионной полимеризации простых виниловых эфиров.
Общим для всех известных катализаторов катионной полимеризации простых виниловых эфиров является то, что они имеют кислотный характер (сильные протонодоноры или координационно-ненасыщенные соединения).
Особый интерес представляют разрабатываемые в последние годы латентные катализаторы полимеризации - ониевые соли (соли сульфония, аммония и фосфония) [134 - 136], N-замещенные фталимиды [137], эфиры алифатических карбоновых кислот [138], циклогексиларенсульфонаты [139 -140]. Они начинают процесс при наличии внешнего стимулирования и могут обеспечить контролируемую полимеризацию простых виниловых эфиров.
Достижение четкого контроля реакции, особенно стадии инициирования - проблема особой важности в химии полимеров, поскольку это определяет структуру, величину молекулярной массы и свойства образующихся полимеров [5, 132, 134, 135]. Поэтому дизайн новых латентных инициаторов полимеризации - задача весьма актуальная.
Цель настоящего исследования - поиск температурно-активируемых (латентных) катализаторов полимеризации виниловых эфиров, не активных или малоактивных при комнатной температуре, обеспечивающих возможность регулирования процесса полимеризации в широких температурных интервалах с ускорением его при температуре выше 50С. Такой катализатор позволяет получить полимеры высокой ММ с новым комплексом свойств и расширить традиционные границы их применения.
Указанная цель достигнута при использовании комплексов полиэфир -LiBF4. Нами впервые показано, что комплексы UBF4 с эфирами этиленгликоля и полиэтиленгликолей типа (А-С), образующиеся, как известно [141], при растворении солей лития в этих эфирах, являются латентными катализаторами и эффективно инициируют полимеризацию виниловых эфиров:
Каталитическая система может длительное время находиться в контакте с виниловым эфиром, не вызывая его полимеризации, но превращается в активный катализатор при нагревании. Такие каталитические системы необходимы при создании термоактивируемых однокомпонентных клеев и герметиков и, особенно при создании безопасных электролитов для литиевых батарей.
Технология процесса полимеризации существенно упрощается, соль и её комплексы более удобны в работе в отличие от дымящих, не стабильных на воздухе трифторобората и других кислот Льюиса, осложняющих процесс подачи и дозировки катализатора. Использование растворимых в мономере L1BF4 и комплексов этой соли с эфирами этилен- и полиэтиленгликоля исключает возможность локальной полимеризации и связанной с ней неоднородности свойств полимеров, перегревы, процесс становится более управляемым. Кроме того, снижается температура синтеза, появляется возможность повышения ММ, конверсия мономеров достигает 100%
Универсальность инициирующего действия полиэфирных комплексов LiBF4 продемонстрирована на большой серии виниловых эфиров различной структуры: OR где R = (СН2)2ОСН2СН-СН2 (/), (СН2СН20)2СН=СН2 (4), n-Bu (10), О Et (43), n-Pr (44), (СН2)2ОСН=СН2 (45), СН2С(СН2ОСН=СН2)3 (46), Г \ (47)
При комнатной температуре UBF4 мало растворим в виниловых эфирах и практически не вызывает их полимеризацию. Поэтому, предпочтительнее использовать полиэфирные комплексы названной соли, т.е. комплексы с эфирами этилен-, ди- и триэтиленгиколей. Использование таких комплексов позволяет проводить процесс в мягких условиях (20-70С), при низкой концентрации катализатора (0.01-0.8%) и заканчивать его за 5-300 мин. (табл. 1).
При концентрациях 0.05-0.1% указанная каталитическая система приобретает свойства латентной: виниловые эфиры в её присутствии не полимеризуются при комнатной температуре (за исключением 4) и только при нагревании (50-70С), начинается быстрый процесс полимеризации. Раствор LiBF4 в избытке полиэфира более удобен для использования. Низкая концентрация раствора (1-10%) повышает латентность катализатора и позволяет точнее его дозировать.
Изучение каталитической активности полимерных супероснований
Термическое (150С) отщепление бензол сул ьфеновой кислоты от поли(винилфенилсульфоксида) рассматривается как перспективный метод синтеза полиацетилена, модифицированного сульфоксидными функциями [69, 72, 74, 162]. В сочетании с другими видами химической модификации этот метод позволяет получить сополимеры ацетилена с новыми поверхностными, оптическими и электронными свойствами. В силу термодинамической несовместимости блоков различной природы в таких сополимерах возможно микрофазное разделение в паракристаллические наноструктуры в твердом состоянии, а также образование пленок Лэнгмюра -Блоджетта или стабильных, самоорганизованных мицеллоподобных наночастиц в растворах [162]. Эти новые разновидности полиацетилена перспективны как антистатические добавки, гомогенизаторы полимерных смесей, оптоэлектронные материалы, сенсоры, переключатели, молекулярные проводники, наноэлектронные устройства [162].
В связи с этим были изучены новые пути синтеза функционализированного полиацетилена из поливинилметилсульфоксида (54) под действием основания в мягких условиях при комнатной температуре или слабом нагревании.
Было обнаружено, что полиацетилен, функционализированный сульфоксидными группами, легко образуется из поливинилметилсульфоксида 54 путем частичного отщепления от него метансульфеновой кислоты под действием сильного основания при температуре 20-50С.
Растворимый предшественник функционализированного полиацетилена - поливинилметилсульфоксид 54 получали окислением пол ивинилметил сульфида 30%-ной перекисью водорода (эквимольное количество Н202 в расчете на звено поливинилметилсульфида, ацетошбензол 9:1, 60С, 12 ч). Процесс окисления идет только по сульфидной сере, не затрагивая основной цепи и не вызывая деструкции макромолекул, поскольку не отмечено снижения ММ модифицированного продукта (ММ сульфидного полимера 15000, ММ сульфоксидного полимера 16300).
Физико-химические свойства исходного и окисленного полимера резко различаются, изменяется их консистенция (смола и порошок), растворимость в воде (сульфидные полимеры не растворяются в воде, а сульфоксидные в ней хорошо растворимы). Структура модифицированных полимеров доказана на основании анализа ИК- и ЯМР Н спектров .
В ИК-спектре окисленного полимера появляется очень сильная полоса валентных колебаний S=0 связи - 1030 см"1, полосы поглощения 1290 см 1 и 1120 см 1 относится к колебаниям S02 связей, неокисленные сульфидные C-S связи проявляются слабой полосой 680 см"1 [150,151].
Спектры ЯМР Н 54 (ДМСО-сІб) содержат сигналы СН3-групп трех типов: сульфидного при 1.89 м.д., сульфоксидного при 2.07 м.д. и сульфонового при 2.39 м.д.; кроме того, в спектре присутствует широкий сигнал при 3.04 м.д., соответствующий протонам СН и СНг-группам полимерной цепи. По данным ЯМР-спектроскопии в принятых условиях окисления содержание сульфоксидных блоков в окисленном полимере (своеобразном тройном сополимере) составляет 70 мол. %, сульфидных и сульфоновых -13 и 17%, соответственно. Обработка указанного полимера спиртовым раствором КОН приводит к элиминированию боковых сульфоксидных групп и образованию функционализированных полиацетиленов различного состава. Структура полученных полимерных продуктов подтверждается их аналитическими и спектральными (ИК, ЭПР) характеристиками (табл. 16 и 17).
ИК-спектр функционализированного полиацетилена имеет характерный для полисопряженных полимеров высокий фон, широкая полоса валентных колебаний в области 1640-1670 см 1 соответствует полиеновым блокам, интенсивность полосы связей S=0 при 1030 см 1 резко снижена, полосы поглощения SCb проявляются при 1290 и 1120 см 1 [151].
Плохая растворимость функционализированных полиацетиленов исключает возможность применения для анализа метода ЯМР.
Соотношение полиацетиленовых и сульфоксидных блоков в сополимере можно регулировать при варьировании условий реакции: ее продолжительности, температуры, количества взятого для элиминирования основания (табл. 16).
Концентрация КОН в реакционной смеси имеет определяющее влияние, максимальное содержание ацетиленовых блоков в модифицированных сополимерах составляет 47. 59% и 74. 72% при 10 и 60% КОН, соответственно.
Изменение содержания полиацетиленовых блоков и таким образом длины сопряжения подтверждают данные ЭПР спектров полимеров, полученных в разных условиях элиминирования (табл. 17).
Сигналы ЭПР представляют собой асимметричные узкие синглеты разной интенсивности с близкими значениями g-факторов (область свободных радикалов), обусловленные наличием полисопряженных структур. Концентрация парамагнитных центров характерна для полимеров с системой сопряжения. Асимметрия сигналов может быть связана как с наличием в макромолекулах атомов серы, так и с неоднородностью композиционного состава макромолекул, парамагнитные центры которых обладают различными, но близкими g-факторами (табл. 17).
Физические методы определения строения и состава полимеров
Аллениловые мономеры являются богатой базой для синтеза функционализированных полимеров, пригодных для целенаправленного дизайна высокомолекулярных соединений различного назначения [80, 81, 89].
Алленилазолы - перспективные мономеры [120 - 122], недавно дополнившие немногочисленный до сих пор ряд доступных алленовых соединений, включающий алкоксиаллены [1, 122, 170], винилоксиаллены [171, 172], алленилглицидиловый эфир [80, 81], аллениловый эфир олигооксиэтилена [86].
N-Алленилазолы сочетают уникальные свойства мономеров гетероциклического ряда с высокой реакционной способностью, обеспечивают новые возможности для конструирования полимерных материалов с заданным комплексом свойств, в том числе и водорастворимых, биологически активных, способных к комплексообразованию с солями металлов.
С целью получения новых функционализированных сопряженных полимеров с азольными циклами в боковой цепи, способных к образованию комплексов с солями металлов, впервые исследована радикальная полимеризация ряда новых N-алленилазолов (N-алленилимидазол (56), N-алленил-2-метилимидазол (57), N-алленилпиразол (58), N-алленилтриазол (59)).
Мономерные N-алленилазолы получены в одну препаративную стадию прямым алленированием азолов пропаргилбромидом в системе КОН -ДМСО[121].
Как показали эксперименты, N-алленилазолы - высокоактивные мономеры, легко полимеризующиеся в присутствии ДАК, а также в условиях термического инициирования и спонтанно (хранение при комнатной температуре), как по 1,2-, так и по 2,3-положениям алленильной группы, с образованием линейных, растворимых олигомеров с реакционноспособными двойными связями (табл. 21).
Общей для всех исследованных мономеров особенностью является низкая молекулярная масса образующихся олигомеров - 1400 - 3900 (табл. 21). Ранее [123, 124] установлено, что радикальная полимеризация N-алленилпиррола, М-алленил-2-фенилпиррола и ]М-алленил-4,5,6,7-тетрагидроиндола также приводит к продуктам олигомерного характера (ММ = 1500-4800).
Структура полимеров N-алленилазолов доказана на основании анализа ИК- и ПМР-спектров. Полоса валентных колебаний алленовой связи С=С=С в области 1960 см"1 (практически не зависящая от строения гетероцикла в мономерах [121]) исчезает из спектров всех исследованных поли-N-алленилазолов, в то же время полосы азольных циклов остаются неизменными. ИК-спектры указывают на наличие в полимерах нескольких типов двойных связей: N-CH= (1640, 3020 см"1) [115, 173], С=СН2 -экзометиленовая группа боковой цепи (1655, 3100 см 1) [80, 173]. Фон и слабые максимумы в области 920-950 см-1 (деформационные колебания С-Н в полиенах) фиксируют присутствие полисопряженных двойных связей [80, 173].
ПМР-спектры также подтверждают предложенную структуру макромолекул. Олиго-Ы-алленилазолы имеют типичные для полимеров уширенные сигналы в ПМР-спектрах, причем положение протонов азольного кольца в мономерах и соответствующих полимерах практически не изменяется. Спектры исследованных полимеров фиксируют сигналы олефиновых протонов - 4.70-4.80 м.д. (СН2=С) и сигналы в области 6.88-7.00 м.д. (N-CH=C). Кроме того, в спектрах имеются сигналы 3.25-3.35 м.д. (группы СН2) и сигналы 2.18-2.41 м.д. (группы СН3 структур IV). Сигналы СН2= протонов алленовой группы (5.53, 5.67 м.д.) отсутствуют.
Спектральные данные в совокупности с ранее полученной нами информацией о строении пол H-N-ал л енил пиррол ов [123, 124] свидетельствуют о следующей структуре макромолекул N-алленилазолов (на примере 56): Присутствие полиацетиленовых блоков III и IV в макромолекулах полимеров алленилазолов обусловлено, как это показано в работах [123,124], прототропной изомеризацией олефиновых фрагментов I и II.
Низкие ММ олигомеров при практически количественном их выходе свидетельствуют о большом вкладе в процесс полимеризации передачи цепи на мономер, а также о возможности образования макроциклических структур. Термодинамически выгодный процесс передачи цепи на мономер может включать внутримолекулярную атаку амбидентного растущего радикала А на гетероцикл (в положение 2 или 5) с образованием малореакционоспособного радикала Б (в случае атаки положения 5), далее ароматизирующегося путем выброса атома водорода с образованием концевой пирролиноимидазольной структуры В.
Присутствие поливиниленовых блоков обусловливает парамагнитные свойства поли-М-алленилазолов. Спектры ЭПР полимера 56 (полимеризация, инициированная ДАК и термическая) фиксируют симметричные синглеты с характеристиками, соответствующими полисопряженным системам, концентрация неспаренных электронов 2х1017 сп/г, АН - 0.7 мТл и 5.4х1016 сп/г, АН - 0.8 мТл, соответственно. Таким образом, впервые исследована свободнорадикальная полимеризация ряда N-алленилазолов, получены новые полифункциональные реакционноспособные олигомеры с азольными циклами в боковой цепи.