Содержание к диссертации
Введение
2 Радикальная сополимеризация норборнена и его производных с акрилатами 13
2.1 Бинарные сополимеры 22
2.1.1 Сополимер изация норборнена и метилакрилата 22
2.1.2 Определение констант сополимеризации норборнена с метилакрилатом 30
2.1.3 Сополимеризация норборнена и трет-бутилакрилата 34
2.1.4 Сополимеризация норборнена и акриловой кислоты 38
2.1.5 Сополимеризация норборнена с акрилатами норборнанола и борнеола 2.2 Терполимеризация норборнена, децилакрилата, дареда-бутилакрилата или метилакрилата 47
2.3 Сополимеризация норборнена со стиролом и п-трет-бутилстиролом 51
2.4 Прозрачность сополимеров НБ с акрилатами 53
2.5 Заключение к главе 2 57
3 Катионная полимеризация диенов норборненового ряда 59
3.1 Полимеризация норборнадиена-2,5 63
3.2 Полимеризация 5-метилен-2-норборнена 67
3.3 Полимеризация 5-этилиден-2-норборнена 71
3.3.1 Свойства ПЭНБ, полученного в катионных условиях 85
3.4 Полимеризация 5-винил-2-норборнена 86
3.5 Полимеризация дициклопентадиена 88
3.6 Заключение к главе 3 90
4 Метатезисная полимеризация производных норборнена 91
4.1 Метатезисные полимеры, содержащие различной природы заместители (R) в
боковых SiR3-rpynnax 104
4.1.1 Синтез 5-(фенилдиметилсилил)норборнена-2 105
4.1.2 Синтез 5-(ди-изо-пропилметилсилил)норборнена-2 106
4.1.3 Метатезисная полимеризация (МП) кремнийсодержащих норборненов 109
4.1.4 Газоразделительные свойства метатезисных полимеров на основе норборненов, содержащих SiPhMe2 и Si-roo-Pr(Me2)-rpynnbi 113
4.2 Метатезисные полимеры, содержащие боковые группы Х(СНз)з, где X = С, Si, Ge .
4.2.1 Синтез трициклононенов и трициклононадиенов, содержащих одну или две боковые группы Х(СНз)з, где X = С, Si, Ge 115
4.2.2 Метатезисная полимеризация трициклононенов и трициклононадиенов, содержащих одну или две группы Х(СНз)з, где X = С, Si, Ge, в мономерном звене.. 127
4.2.3 Газоразделительные свойства политрициклононенов и политрициклононадиенов, содержащих в мономерном звене одну или две боковые группы Х(СНз)з, где Х = С, Si, Ge 133
4.3 Метатезисные полимеры, с тремя и более Мез Si-группами в мономерном звене 138
4.3.1 Синтез трициклононенов с тремя Мез Si-группами 138
4.3.2 Метатезисная полимеризация трициклононенов, содержащих три Мез8і-группы 150
4.3.3 Газоразделительные свойства метатезисных политрициклононенов, содержащих три Мез Si-группы в мономерном звене 155
4.4 Синтез трициклононенов с четырьмя и шестью Мез Si-группами 161
4.4.1 Изучение возможности синтеза 3,3,4,4-тетракис(триметилсилил)трициклононена-7 161
4.4.2 Синтез и метатезисная полимеризация трициклононена с шестью Мез8і-группами 163
4.4.3 Метатезисная полимеризация трициклононена, содержащего шесть Мез8і-групп 166
4.4.4 Газоразделительные свойства метатезисных полимеров, содержащих шесть Мез Si-групп в мономерном звене 169
4.5 Заключение к главе 4 172
5 Аддитивная полимеризация производных норборнена 174
5.1 Аддитивная полимеризация трициклононенов и трициклононадиенов, содержащих один ХМез-заместитель 195
5.2 Аддитивная полимеризация трициклононена и трициклононадиена, содержащих два МеЗ Si-заместителя 201
5.3 Аддитивная полимеризация трициклононенов, содержащих три и более Мез Si-группы 216
5.4 Получение новых композитных материалов на основе высокопроницаемого кремнийсодержащего аддитивного политрициклононена и органических наполнителей..
232
5.4.1 Модификация каликсаренов 235
5.4.2 Композиты на основе аддитивного поли(3-триметилсилилтрициклононена-7), содержащие каликсарены 23 8
5.4.3 Газотранспортные свойства композитов на основе аддитивного поли(3-триметилсилилтрициклононена-7), содержащих каликсарены 240
5.4.4 Модификация циклодекстринов 246
5.4.5 Газотранспортные характеристики композитов, содержащих циклодекстрины 250
5.5 Заключение к главе 5 256
6 Экспериментальная часть 257
6.1 Реагенты 258
6.2 Методы исследований 261
6.3 Радикальная сополимеризация норборнена мономерами винилового ряда 264
6.4 Катионная полимеризация диенов норборненового ряда 265
6.5 Реакция [2о+2о+2л;]-циклоприсоединения 270
6.6 Метатезисная полимеризация кремнийсодержащих норборненов и трициклононенов 287
6.7 Аддитивная гомополимер изация кремний и германийзамещенных трициклононенов и трициклононадиенов 292
6.8 Модификация наполнителей
7 Основные результаты и выводы 301
8 Список сокращений 304
9 Благодарности 306
10 Список литературы
- Определение констант сополимеризации норборнена с метилакрилатом
- Полимеризация 5-этилиден-2-норборнена
- Синтез трициклононенов с тремя Мез Si-группами
- Газотранспортные свойства композитов на основе аддитивного поли(3-триметилсилилтрициклононена-7), содержащих каликсарены
Введение к работе
Актуальность темы и степень ее разработки. Одними из привлекательных объектов для синтеза новых полимеров, обладающих ценными свойствами, являются производные норборнена. Интерес к этим соединениям, как к мономерам, обусловлен несколькими причинами. В первую очередь, это возможность синтеза широкого набора соединений с закономерно изменяемым строением (различающимся числом, природой и относительным расположением заместителей) с использованием реакций [4л;+2л;]- и [2о+2о+2л;]-циклоприсоединения. Далее, напряженная структура норборненового фрагмента обусловливает высокую реакционную способность эндоциклической двойной связи в различных реакциях присоединения и полимеризации. Еще одно существенное и, в своем роде, уникальное преимущество данного типа соединений - это возможность вступать в реакции полимеризации по разным механизмам - аддитивному (АП), метатезисному (МП), катионному, радикальному или анионному с образованием полимеров с различными основными цепями и, соответственно, свойствами (Схема 1). Направление полимеризации зависит от типа выбранной каталитической системы. Обрамление основных цепей, определяемое строением и количеством заместителей в исходных мономерах, также вносит свой вклад в свойства полимеров.
[Ni], [Pd]^
АП
Схема 1. Таким образом, полимеризация норборненов, основанная на использовании доступных мономеров, может приводить к полимерам с заданной структурой и поэтому представляет собой эффективный инструмент макромолекулярного дизайна. Структурное разнообразие полинорборненов позволяет использовать их для многочисленных целей, в том числе, в качестве перспективных мембранных или оптоэлектронных материалов, а также предоставляет уникальную возможность изучать фундаментальные зависимости «структура - свойства». Найденные закономерности позволяют осознано продвигаться в сторону создания полимеров, имеющих комплекс характеристик, необходимый для решения намеченной проблемы.
В настоящее время на основе незамещенного норборнена и некоторых его доступных производных выпускают такие промышленные материалы как Norsorex (виброгасящий материал, супер-абсорбент), Zeonex , TOPAS (материалы для оптоэлектроники), Telene (изделия для автомобилей) и др. (Рисунок 1). Введение заместителей в основную цепь полинорборненов может улучшить или даже придать новые свойства указанным полимерам.
3—FCH2-CH2-T
-1 nl_ 4-І
"yf
ЮгАь
ZEONEX
TELENE
Рисунок 1. Строение некоторых промышленных полимеров, получаемых на основе
норборнена и его производных.
Вместе с тем, полимеризация таких полупродуктов нефтехимии, как норборнен и его производные, изучена недостаточно полно. До начала настоящей работы для многих катионных, аддитивных и радикальных реакций полимеризации не были известны катализаторы и условия, позволяющие получать высокомолекулярные материалы на основе норборненов; не были получены высокопроницаемые полинорборнены, по свойствам, приближающиеся к замещённым полиацетиленам; не был установлен ряд важных взаимосвязей между структурой мономерного звена и газопроницаемостью полимера; не было существенных успехов в синтезе высокомолекулярных полинорборненов с функциональными группами и насыщенными основными цепями.
В связи с вышесказанным представлялось актуальным провести систематическое изучение гомо- и сополимеризации норборнена и его производных, содержащих объемные и функциональные заместители, по различным направлениям, в том числе, и по третьему, изомеризационному, направлению, практически не исследованному и реализующемуся под действием катионных или радикальных инициаторов (Схема 1).
Представлялось целесообразным изучить полученные на основе полупродуктов нефтехимии - норборнадиена и дициклопентадиена - гомо- и сополимеры в качестве высокопрозрачных материалов и полимеров для газоразделительных мембран. Целью работы являлось создание новых эффективных методов получения высокомолекулярных гомо- и сополимеров на основе норборнена и его производных, включая синтез полинорборненов с закономерно изменяемым строением мономерного звена, а также исследование их физико-химических характеристик.
В рамках данной общей цели необходимо было решить несколько основных задач:
- найти условия эффективного вовлечения норборнена в радикальную сополимеризацию с
акриловыми мономерами, синтезировать соответствующие высокомолекулярные
сополимеры с контролируемым содержанием звеньев норборнена и оценить влияние строения мономеров и условий сополимеризации на физико-химические свойства образующихся сополимеров;
вовлечь производные норборнена в катионную полимеризацию под действием борсодержащих инициирующих систем с образованием высокомолекулярных продуктов, установить влияние природы катализатора, активатора и температуры на ход полимеризации и строение образующихся полимеров;
разработать методы синтеза стерически затрудненных С-, Si-, Ge-содержащих трициклононенов и трициклононадиенов с использованием реакции [2о+2о+2л;]-циклоконденсации алкенов/алкинов с квадрицикланом и определить круг активных в данной реакции Si- и Ge-содержащих алкенов/алкинов;
- изучить поведение синтезированных С-, Si- и Ge-замещенных трициклононенов и
трициклононадиенов, содержащих норборненовую и циклобутеновую двойные связи, в
условиях метатезисной и аддитивной полимеризации;
исследовать физико-химические свойства синтезированных полимеров, изучить влияние структуры мономерного звена синтезированных полимеров на их газотранспортные параметры;
исследовать влияние введения органических наполнителей (замещенных каликсаренов и циклодекстринов) в высокопроницаемую политрициклононеновую матрицу на газоразделительные характеристики получаемых композитов.
На защиту выносятся следующие положения:
- радикальная сополимеризация норборнена с акрилатами;
- катионная полимеризация диенов норборненового ряда в присутствии борорганических
систем;
- синтез серии С-, Si-, Ge-содержащих трициклононенов и трициклононадиенов,
установление круга активных в реакции [2о+2о+2л;]-циклоприсоединения С-, Si- и Ge-
содержащих алкенов;
метатезисная и аддитивная полимеризация С-, Si-, Ge-содержащих трициклононенов и трициклононадиенов;
газотранспортные свойства новых синтезированных полимеров на основе углеводородов норборненового ряда;
создание новых композитных материалов на базе кремнийсодержащих политрициклононенов и каликсаренов/циклодекстринов, изучение их газоразделительных свойств.
Научная новизна. Впервые получены и охарактеризованы высокомолекулярные двойные и тройные сополимеры норборнена с мономерами акрилового ряда (акриловой кислотой, метил-, трет-бутил-, н-децил-, норборнанил- и изоборнилакрилатами) в условиях радикальной полимеризации. Найдены условия для синтеза сополимеров с заданной молекулярной массой, температурой стеклования и контролируемым содержанием звеньев норборнена. Исследована реакция термолиза сополимеров норборнена с mpem-бутилакрилатом.
Сополимеры норборнена с акрилатами характеризуются высокой прозрачностью (до 94%) в видимой области (380-800 нм), а сополимеры норборнена со стиролом в терагерцовой области (0.5-2 ТГц): коэффициент поглощения 3 см" при частоте 1 ТГц.
Предложены новые катализаторы для эффективной катионной полимеризации диенов норборненового ряда на основе боранов и бората. Впервые в мягких условиях получены высокомолекулярные изомеризационные полимеры на основе 5-этилиден-2-норборнена и его гомолога 5-метилен-2-норборнена (Mw < 4.3 10 ), обладающие высокой термостабильностью (до 400 С) и прозрачностью. Показано, что РпзС |В(СбГ5)4І является наиболее активным инициатором полимеризации среди изученных систем и позволяет проводить полимеризацию при высоких соотношениях мономер/инициатор (до 70 000). Установлено, что во всех рассмотренных экспериментальных условиях полимер на основе 5-этилиден-2-норборнена, помимо насыщенных изомеризованных звеньев, содержит ненасыщенные звенья, в то время как полимер на основе 5-метилен-2-норборнена является полностью насыщенным.
Определен круг активных в реакции [2о+2о+27і]-циклоприсоединения к квадрициклану алкенов и алкинов с С-, Si- и Ge-содержащими группами. Исследована возможность введения в структуру трициклононена до четырех Si-содержащих заместителей, связанных непосредственно с углеводородным скелетом. Показано, что в реакцию с квадрицикланом могут вовлекаться алкены, содержащие до трех SiClnMe3-n-rpynn. Установлен ряд активности Si-замещенных алкенов и алкинов в данной реакции.
Найдены оптимальные условия исчерпывающего метилирования стерически затрудненных Si-содержащих циклоаддуктов квадрициклана и соответствующих алкенов. Получена серия новых С-, Si- и Ge-содержащих трициклононенов и трициклононадиенов. Разработаны селективные методы синтеза производных норборнена с тремя и шестью Мез Si-группами. Предложен новый, более простой способ получения мономера - 3,3-бис(триметилсилил)трициклононена-7 на основе винилтриметилсилана.
Впервые изучено поведение указанных замещенных трициклононенов и трициклононадиенов с различным положением и природой заместителей в условиях
метатезисной и аддитивной полимеризации. Установлено, что кремний- и германий-замещенные трициклононадиены активны в обоих типах полимеризации, а двойная связь циклобутенового кольца в ходе полимеризации не затрагивается. Синтезирован ряд новых С-, Si- и Ge-содержащих политрициклононенов/политрициклононадиенов с закономерно изменяемым строением мономерного звена.
Изучены газотранспортные свойства синтезированного ряда С-, Si- и Ge-содержащих метатезисных и аддитивных политрициклононенов/политрициклононадиенов. Установлены взаимосвязи между строением полимера и его газопроницаемостью. Показано, что синтезированные в работе аддитивные Si- и Ge-содержащие политрициклононены являются микропористыми высокопроницаемыми полимерами. Впервые исследованный в данной работе высокомолекулярный аддитивный поли(3,3-бис(триметилсилил)трициклононен-7) проявил выдающиеся свойства и оказался не только самым проницаемым среди полинорборненов, но и вошёл в число наиболее проницаемых стеклообразных полимеров.
Изучено влияние введения каликсаренов и циклодекстринов, содержащих заместители различной природы, в Si-содержащую политрициклононеновую матрицу на газотранспортные свойства получаемых композитов. Показано, что введение указанных наполнителей органической природы, как правило, приводит к снижению газопроницаемости и росту селективности газоразделения.
В общем и целом, в представленной диссертации развито и всесторонне обследовано перспективное научное направление, а именно: целевой синтез замещённых полинорборненов, обладающих комплексом оригинальных полезных свойств, путем гомо- и сополимеризации соответствующих норборненовых производных по различным механизмам, определяющим структуру основной полимерной цепи.
Практическая значимость работы. Разработаны методы синтеза высокомолекулярных сополимеров норборнена с акрилатами и гомополимеров 5-алкилиден-2-норборненов. Полученные полимеры характеризуются высокой прозрачностью в видимой и терагерцовой областях частот, что наряду с хорошими механическими свойствами и термической стабильностью позволяет рассматривать их как перспективные материалы для оптоэлектроники. Следует отметить, что прозрачность сополимеров находится на уровне лучших зарубежных образцов, в частности, сополимеров норборнена с этиленом, выпускаемых под торговыми марками TOP AS и APEL , фирмами "Ticona" и "Mitsui".
Успешный синтез серии новых высокопроницаемых метатезисных и аддитивных Si- и Ge-замещенных политрициклононенов, обладающих высокой проницаемостью по углеводородным газам и селективностью их разделения, контролируемой растворимостью, а
также найденные закономерности, отражающие влияние жёсткости основной цепи, числа и
природы боковых групп и их относительного расположения на газотранспортные свойства изученных полимеров, могут быть использованы при создании новых эффективных мембранных материалов. Впервые показана возможность направленного придания стеклообразным полимерам, обладающим небольшим свободным объемом, высокой проницаемости по углеводородам и селективности их разделения, контролируемой растворимостью, путем введения силоксановых фрагментов в боковые группы. Предложенные способы регулирования газотранспортных свойств путем введения органических наполнителей в политрициклононеновую матрицу представляют интерес для создания новых композитных материалов с улучшенными газотранспортными и другими физико-химическими свойствами. Исследованные полимеры и композиты могут представлять интерес в качестве перспективных мембранных материалов для выделения СОг и легких углеводородов из природных и промышленных газовых смесей.
Результаты работы можно рекомендовать к использованию в научно-исследовательских, образовательных и других организациях, где проводят исследования, связанные с синтезом и изучением физико-химических свойств полимерных материалов и мембран. Полученные результаты о газоразделительных свойствах новых, синтезированных в работе полимеров внесены в базу данных «Газоразделительные параметры стеклообразных полимеров» (Информрегистр РФ. 1998. №3585).
Степень достоверности. Достоверность полученных результатов подтверждена
многократным повторением экспериментов, широкой апробацией результатов и
надежностью физико-химических методов исследований, использованных в работе: газовая
хроматография, хромато-масс-спектрометрия, MALDI-TOF-масс-спектрометрия,
мультиядерная ЯМР спектроскопия, в том числе двухмерная, ИК-спектроскопия, гель-проникающая хроматография, рентгенофазовый анализ, рентгеноструктурный анализ, метод низкотемпературной адсорбции/десорбции, метод позитронной аннигиляционной спектроскопии.
Апробация работы. Основное содержание работы изложено в 26 статьях в журналах, рекомендованных ВАК, получен 1 патент РФ. Материалы диссертации были представлены на российских и международных научных конференциях: Всероссийская Каргинская конференция (Москва 2010, 2014), Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва 2011, 2012), European Polymer Congress (Гранада, Испания, 2011; Пиза, Италия, 2013), IV Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2012), Всероссийская научная конференция с международным участием «Мембраны» (Владимир, 2013; Нижний Новгород, 2016), X и XI Конференция молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2011, 2014), VI Молодежная
конференция ИОХ РАН (Москва, 2014), Научная конференция ИНХС РАН, посвященная 80-летию со дня рождения академика Н.А. Платэ (Москва, 2014), XIII Андриановская конференция (Москва, 2015), Euromembrane (Аахен, Германия, 2015), 8 European Silicon Days (Познань, Польша, 2016).
Личный вклад автора заключается в непосредственном участии на всех этапах работы -постановке целей и задач, планировании и выполнении экспериментов (синтез новых мономеров и полимеров, химическая модификация наполнителей, приготовление композитов, изготовление полимерных пленок для исследования физико-химических, механических и газотранспортных свойств), руководстве научными работами студентов и аспирантов, обсуждении, анализе и оформлении полученных результатов, в том числе, написании статей.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех частей основного содержания (радикальная сополимеризация норборнена и его производных с акрилатами, катионная полимеризация диенов норборненового ряда, метатезисная полимеризация производных норборнена, аддитивная полимеризация производных норборнена), экспериментальной части, выводов, списка сокращений, благодарности и списка литературы (357 наименований). Обзор литературы предшествует каждой части основного содержания. Работа изложена на 336 страницах, включая 117 рисунков, 96 схем и 87 таблиц. Работа выполнена в ИНХС РАН в лаборатории кремнийорганических и углеводородных циклических соединений в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИНХС РАН, при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты №12-08-00648-а, 12-03-00356-а), Министерства образования и науки (ГК №16.740.11.0338, 16.740.11.0596), грантов Президента РФ (№16.120.11.3056-МК, 14.120.14.1103-МК) и Российского Научного Фонда (грант №14-19-01362).
Определение констант сополимеризации норборнена с метилакрилатом
Впервые изучено поведение указанных трициклононенов и трициклононадиенов с различным положением и природой заместителей в условиях метатезисной и аддитивной полимеризации. Установлено, что кремний- и германий-замещенные трициклононадиены активны в обоих типах полимеризации, а двойная связь циклобутенового кольца в ходе полимеризации не затрагивается, однако их активность ниже активности соответствующих трициклононенов. Синтезирован ряд новых С-, Si- и Ge-содержащих политрициклононенов с закономерно изменяемым строением мономерного звена.
Изучены газотранспортные свойства синтезированного ряда С-, Si- и Ge содержащих метатезисных и аддитивных политрициклононенов/политрициклононадиенов. Установлены взаимосвязи между строением полимера и его газопроницаемостью. Показано, что синтезированные в работе аддитивные Si- и Ge-содержащие политрициклононены являются микропористыми высокопроницаемыми полимерами. Впервые исследованный в данной работе высокомолекулярный аддитивный поли(3,3 -бис(триметилсилил)трициклононен-7) проявил выдающиеся свойства и оказался не только самым проницаемым среди полинорборненов, но и вошёл в число наиболее проницаемых стеклообразных полимерных материалов.
Изучено влияние введения каликсаренов и циклодекстринов, содержащих заместители различной природы, в Si-содержащую политрициклононеновую матрицу на газотранспортные свойства получаемых композитов. Показано, что введение указанных наполнителей органической природы, как правило, приводит к снижению газопроницаемости и росту селективности газоразделения.
Практическая значимость работы. Разработаны методы синтеза высокомолекулярных сополимеров норборнена с акрилатами и гомополимеров 5-алкилиден-2-норборненов. Полученные полимеры обладают высокой прозрачностью в видимой и терагерцовой областях частот, что наряду с хорошими механическими свойствами и термической стабильностью позволяет рассматривать их как перспективные материалы для оптоэлектроники. Следует отметить, что прозрачность сополимеров находится на уровне лучших зарубежных образцов, в частности, сополимеров норборнена с этиленом, выпускаемых под торговыми марками TOP AS и APEL , фирмами "Ticona" и "Mitsui".
Успешный синтез серии новых высокопроницаемых метатезисных и аддитивных Si- и Ge-замещенных политрициклононенов, обладающих высокой проницаемостью углеводородных газов и селективностью их разделения, контролируемой растворимостью, а также наиденные закономерности, отражающие влияние жёсткости основной цепи, числа и природы боковых групп и их относительного расположения на газотранспортные свойства изученных полимеров, могут быть использованы при создании новых эффективных мембранных материалов. Впервые показана возможность направленного придания стеклообразным полимерам, обладающих невысоким свободным объемом, высокой проницаемости по углеводородам и селективности их разделения, контролируемой растворимостью, путем введения силоксановых фрагментов в боковые группы. Предложенные способы регулирования газотранспортных свойств путем введения органических наполнителей в политрициклононеновую матрицу представляют интерес для создания новых композитных материалов с улучшенными газотранспортными и другими физико-химическими свойствами. Исследованные полимеры и композиты могут представлять интерес в качестве перспективных мембранных материалов для выделения СОг и легких углеводородов из природных и промышленных газовых смесей.
Результаты работы можно рекомендовать к использованию в научно-исследовательских организациях и университетах, где проводятся исследования, связанные с синтезом и изучением физико-химических свойств полимерных материалов и мембран: ФГБОУ ВО Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова, ФГБУН Институте элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова РАН, Государственном научно-исследовательском институте химии и технологии элементоорганических соединений, ФГБОУ ВО "Московском технологическом университете" Институте тонких химических технологий, ФГБУН Институте синтетических полимерных материалов имени Н.С. Ениколопова, ФГБОУ ВО Российском химико-технологическом университете имени Д.И. Менделеева.
Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность полученных результатов подтверждена многократным повторением экспериментов, широкой апробацией результатов и надежностью физико-химических методов исследований использованных в работе: газовая хроматография, хромато-масс-спектрометрия, MALDIOF-масс-спектрометрия, мультиядерная ЯМР спектроскопия, в том числе двухмерная, ИК-спектроскопия, гель-проникающая хроматография, рентгенофазовый анализ, рентгеноструктурный анализ, метод низкотемпературной адсорбции/десорбции (БЭТ), метод позитронной аннигиляционной спектроскопии.
Основное содержание работы изложено в 26 статьях в журналах, рекомендованных ВАК, получен 1 патент РФ. Материалы диссертации были представлены на российских и международных научных конференциях: Пятая Всероссийская Каргинская конференция (2010, Москва); Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (2011, Москва); European Polymer Congress (2011, Гранада, Испания); X школа-конференция молодых ученых по нефтехимии (2011, Звенигород); XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (2011, Волгоград); VI Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев 2012» (2012, Санкт-Петербург); XIX Молодежная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (2012, Москва); IV Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (2012, Звенигород), European Polymer Congress (EPF 2013) (Пиза, Италия, 2013), Всероссийской научной конференции с международным участием «Мембраны-2013» (Владимир, 2013), Шестой Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры -2014» (Москва, 2014), XI Конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2014), 7th International Conference on Times of Polymers (TOP) and Composites (Искья, Италия, 2014), VI Молодежной конференции ИОХ РАН (Москва, 2014), Научной конференции ИНХС РАН, посвященной 80-летию со дня рождения академика Н.А. Платэ (Москва, 2014), XIII Андриановской конференции «Кремнийорганические соединения. Синтез, свойства, применение» (Москва, 2015), Euromembrane 2015 (Аахен, Германия, 2015).
Личный вклад автора заключается в непосредственном участии на всех этапах работы -постановке целей и задач, планировании и выполнении экспериментов (синтез новых мономеров и полимеров, химическая модификация наполнителей, приготовление композитов, изготовление полимерных пленок для исследования физико-химических, механических и газотранспортных свойств), руководстве научными работами студентов и аспирантов, обсуждении, анализе и оформлении полученных результатов, в том числе, написании статей.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 частей основного содержания (радикальная сополимеризация норборнена и его производных с акрилатами, катионная полимеризация диенов норборненового ряда, метатезисная полимеризация производных норборнена, аддитивная полимеризация производных норборнена), экспериментальной части, выводов, списка сокращений, благодарности и списка литературы (357 наименования). Работа изложена на 336 страницах, включая 117 рисунков, 96 схем и 87 таблиц.
Полимеризация 5-этилиден-2-норборнена
Из полученных данных (Таблица 2.5 и Рисунок 2.15) видно, что вероятность образования диад или триад МА в сополимере довольно высокая и снижается с увеличением мольной доли НБ в исходной смеси сомономеров. В то же время вероятность образования диад НБ в сополимере очень низкая даже при высоких концентрациях НБ в смеси сомономеров. Таким образом, по-видимому, в процессе сополимер изации формируются статистические сополимеры в которых на одно звено НБ приходится в среднем от 2 до 4 звеньев МА в зависимости от исходного мольного соотношения сомономеров.
Сополимеризация норборнена и трет-бутилакрилата 7/?еда-бутилакрилат (ТБА) является еще одним коммерчески доступным и интересным мономером среди акрилатов для сополимер изации с НБ. Привлекательность ТБА заключается в возможности участия соответствующих звеньев, входящих в сополимер, в последующих полимер-аналогичных реакциях, например, отщепления изо-бутилена с помощью термолиза и, таким образом, превращения СОО Ви-групп сополимера в СООН-группы. Ниже представлена схема сополимеризации НБ и ТБА (Схема 2.3).
С целью синтеза высокомолекулярных сополимеров на основе НБ и ТБА радикальная сополимеризация этих мономеров была проведена в условиях, аналогичных для вышеописанной сополимеризации НБ с МА. Для данной пары сомономеров выявленные закономерности сополимеризации оказались близкими к найденным для пары НБ и МА. Так, например, увеличение исходного мольного отношения НБ:ТБА приводит к росту содержания звеньев НБ в сополимере, повышению температуры стеклования с 62 до 116С и снижению молекулярных масс сополимеров (Таблица 2.6). Графические зависимости содержания звеньев НБ в сополимере, температуры стеклования и молекулярной массы сополимера от состава исходной смеси сомономеров представлены на Рисунках 2.16-2.18.
Влияние исходного мольного соотношения НБ и ТБА на свойства получаемых сополимеров (время полимеризации 75 ч, Т = 30С, концентрация ПБ 1 масс.%). Мольное соотношение НБ:ТБАв мономерной смеси 10:1 5:1 3:1 1:1 Выход, % 24 32 Содержание звеньев НБ, % мол. 32 24 Mw/Mn -3 1Л Тс, С Mwxl 77 1.7 116 167 2.1 108 536 2.2 90 1400 1.9 [одной смеси Рисунок 2.16. Влияние состава исходной смеси сомономеров НБ и ТБА на состав сополимеров. Условия сополимеризации: время полимеризации 75 ч, 30С, концентрация ПБ - 1 масс.%. Рисунок 2.17. Влияние состава исходной смеси сомономеров НБ и ТБА на температуры стеклования сополимеров. Условия сополимеризации: время полимеризации 75 ч, 30С, концентрация ПБ - 1 масс.%. R2 = 0,987 0,7 0,8 0,9 1 мольная доля НБ в исходной смеси
Сравнение данных Таблиц 2.4 и 2.6 показывает, что замена метильной группы на более объемную трет-бутилъпую не оказывает существенного влияния на состав сополимеров, которые оказались очень близкими. При этом температуры стеклования для сополимеров НБ с ТБА оказались немного выше, чем у сополимеров на основе НБ и МА. Термолиз сополимеров НБ с ТБА при температурах выше 185С позволяет количественно удалить трет-бутилъпые группы (Схема 2.4). Полная конверсия СООВи в СООН была подтверждена измерением массы выделившегося г/зо-бутилена, а также данными С ЯМР-спектроскопии (в спектрах образующихся сополимеров исчезает сигнал четвертичного углерода mpem-бутилъпой группы (81 м.д.)). Необходимо отметить, что при 185С образуются продукты, растворимые в ТГФ, а при Т 200С - сшитые нерастворимые сополимеры. Таким образом, сополимеризация НБ и ТБА позволяет получать сополимеры двух типов.
Перспективным направлением применения сополимеров с функциональными группами может быть их использование в микролитографии. Для синтеза материалов подобного рода в сополимере должна быть легко уходящая под действием лазерного луча группа, обычно mpem-бутилъпая. Одним из важных показателей полимеров для фоторезистов является скорость травления лазерным лучом, которая напрямую связана с количеством уходящих групп. Сополимеризация /иреда-бутилового эфира норборненкарбоновой кислоты (ТБНК) и ТБА позволяет синтезировать полимеры, содержащие mpem-бутилъпую группу в каждом звене и, таким образом, увеличить число уходящих групп (Схема 2.5).
Сополимеризация ТБНК и ТБА (мольное соотношение 3:1) привела к сополимеру с температурой стеклования 135С, содержащему 35 мол.% звеньев ТБНК т.е. наблюдалось несколько более высокое содержание звеньев ТБНК по сравнению с аналогичными сополимерами НБ с МА или ТБА. Однако, молекулярная масса (Mw = 46x10 ) и выход сополимера оказались заметно ниже. Это может быть связано с тем, что ТБНК представялетя собой смесь эндо- (67%) и экзо- (33%) изомеров, которые могут иметь разную реакционную способность. Так, экзо-изомер может быть более активным, чем норборнен, за счет электроноакцепторной карбонильной группы. Эндо-изомер, которого в два раза больше, чем экзо, менее реакционноспособен вследствие стерических затруднений. Это приводит к снижению скорости, выхода и молекулярной массы сополимера.
Сополимеризация норборнена и акриловой кислоты Сополимеризация НБ и акриловой кислоты (АК) приводит к сополимерам аналогичным, получаемым путем термолиза сополимеров НБ и ТБА (Схема 2.6), но с несколько отличающимися физико-химическими свойствами.
Свойства синтезированных сополимеров НБ и АК приведены в Таблице 2.7. Графические зависимости состава, температуры стеклования и молекулярной массы сополимера НБ - АК от состава исходной смеси сомономеров представлены на Рисунках 2.19-2.21.
Синтез трициклононенов с тремя Мез Si-группами
К настоящему моменту для метатезисной полимеризации норборнена и его производных разработано большое количество высокоактивных и толерантных каталитических систем, позволяющих получать полинорборнены с заместителями требуемой природы, в том числе с сильно электроноакцепторными или очень объемными группами, с заданными молекулярными массами и контролируемой топологией. Аддитивная полимеризация производных норборнена изучена заметно слабее т.к. её движущая сила гораздо меньше, чем в случае метатезисной полимеризации и, поэтому она более чувствительна к природе заместителя в молекуле мономера. Тем не менее для вовлечения замещенных норборненов в аддитивную полимеризацию были предложены и опробованы различные двух- и трехкомпонентные каталитические системы, позволив во многих случаях получить высокомолекулярные продукты с хорошими выходами на основе норборненов, содержащих даже объемные или электроноакцепторные группы. Третья схема полимеризации норборнена и его производных, так называемая изомеризационная полимеризация (ИП), мало изучена. Она включает в себя помимо стадий инициирования и роста цепи также изомеризацию бициклического норборненового фрагмента. Наличие дополнительной стадии - изомеризации бициклического фрагмента - приводит к увеличению вероятности обрыва цепи и является очевидным препятствием для получения высокомолекулярных продуктов. Для реализации этой схемы были предприняты попытки использования инициаторов различной природы: радикальные, анионные, катионные и др. Однако, как правило, удавалось получать только низкомолекулярные полимеры или олигомеры. Таким образом, опробованные в опубликованных работах условия полимеризации, по существу, не могли рассматриваться как методы синтеза высокомолекулярных изомеризационных полимеров на основе производных норборнена и, как следствие, не представлялось возможным в полной мере оценить свойства этого класса полимеров.
Радикальная полимеризация незамещенного норборнена была изучена в ряде работ [44-46]. Однако продуктами полимеризации были только олигомеры. Радикальная полимеризация норборнадиена-2,5 (НБД) исследована более детально. Первая работа была опубликована в 1959 г. [47]. Хотя позже было опробовано проведение радикальной полимеризации норборнадиена в различных условиях, однако удалось получить только низкомолекулярные полимеры (Mw 17 000) [46, 48-50]. Более высокая активность наблюдалась в случае радикальной полимеризации производных норборнадиена, содержащих электроноакцепторные группы, например -COOR [51-54]. Анионная полимеризация производных норборнена практически не исследована. Так, например, поведение норборненов в присутствии н-BuLi и ЕізАІ описано в работах [55-56]: молекулярные массы (Mw) полученных полимеров не превышали 52 000.
Катионная полимеризация производных норборненов изучена значительно лучше, чем радикальная или анионная полимеризация этих мономеров. Незамещенный норборнен был вовлечен в катионную полимеризацию в присутствии различных инициаторов [44, 57-59]. Максимальная среднечисловая молекулярная масса (Мп) полинорборнена была около 2000 и получена под действием ЕіАІСІг-содержащей каталитической системы [58]. Активность 5-алкилнорборненов в катионной полимеризации также оказалась низкой [60]. Степень полимеризации этих мономеров была 4-6 в присутствии трет-ВиС\/ША\СІ2 инициирующей системы. Катионная полимеризация НБД изучена более детально, чем норборнена. Для полимеризации НБД был опробован широкий ряд инициирующих систем на основе АІСІз [55-56, 61-63], EtAlCb [56, 64], ТіСЦ [65], M0CI5 [56], приводящих к соответствующим полимерам с молекулярной массой (Mw) до 56 000. Катионная полимеризация наиболее доступного производного норборнена - дициклопентадиена (ДЦПД) - была исследована в присутствии различных кислот Льюиса: АІСІз [66], EtAlCb [66], BF3 [66], BF3 ОЕ12 [66 68], ТіСЦ [66], SnCU [66], Е12АІСІ [66], SbCls [66]. Полученные полимеры оказались низкомолекулярными (Мп 4450). Катионная полимеризация другого промышленно доступного углеводорода норборненового ряда - 5-винил-норборнена (ВНБ) - была реализована с помощью EtCl/EtAlCb инициирующей системы. В результате полимеризации были получены олигомеры с молекулярными массами (Мп) менее 4300 [58]. В этой работе в аналогичных условиях также была изучена полимеризация 5 изопропенил-2-норборнена. Продуктами реакции оказались вязкое масло и низкомолекулярные полимеры [58]. 5-Этилиден-норборнен (ЭНБ) широко применяется как компонент при синтезе терполимеров этилена/пропилена/диена в присутствии катализаторов Циглера-Натта [69-73]. В ряде работ была описана аддитивная гомо- и сополимеризация этого мономера под действием солей переходных металлов, активируемых кислотами Льюиса [74-76]. Несмотря на использование в этих работах кислот Льюиса при полимеризации, катионная полимеризация ЭНБ оказалась практически не изучена. В работе [75] была предпринята попытка провести катионную полимеризацию ЭНБ в присутствии SnCU. Соответствующий полимер был получен с невысоким выходом, другие характеристики полученного полимера не были исследованы. Позже катионная полимеризация ЭНБ была описана в японском патенте [77] под действием EtAlCb и ЕігАЮ (соинициаторы) и тетраалкиламмонийборатами. Результаты, описанные в данном патенте, могут рассматриваться как единственный успешный пример, опубликованный до настоящей работы, синтеза высокомолекулярных (Mw 314 000) изомеризационных полимеров на основе норборненов, не содержащих электроноакцепторные группы. Полимеризация 5-метилен-2-норборнена (МНБ) была исследована в присутствии разнообразных катионных соинициаторов таких как EtAlCh [58, 78-79], VCI4 [79], АІВгз [79], \УС1б [78], М0СІ5 [78], ТіСЦ [78]). Однако, свойства полученных полимеров, в том числе и молекулярные массы, не были изучены. Таким образом, анализ литературных данных свидетельствует о том, что изомеризационная полимеризация производных норборнена являлась до настоящей работы мало исследованной областью. Основным препятствием к синтезу и исследованию свойств полимеров такого типа, по нашему мнению, являлось отсутствие подходящих активных катализаторов. В связи с этим представлялись актуальными поиск и разработка новых эффективных каталитических систем для эффективного вовлечения мономеров норборненового ряда в изомеризационную полимеризацию.
Недавно при изучении аддитивной сополимеризации 5-триметилсилилнорборнена и 5-этилиден-2-норборнена (ЭНБ) [80] мы обнаружили, что ЭНБ может полимеризоваться под действием исключительно В(СбР5)з [81-82]. При более детальном исследовании выяснилось, что полимеризация активно протекает даже на воздухе и в присутствии следов воды. Отдельно стоит подчеркнуть, что до настоящей работы катализаторы, используемые для изомеризационной полимеризации производных норборнена, были чувствительны к воздуху и влаге, а полимеризацию осуществляли при низких соотношениях мономер/катализатор при длительном времени контакта. Нам удалось найти систему, позволяющую эффективно вести быструю полимеризацию при высоких соотношениях мономер/катализатор т.е. при низких концентрациях катализатора в реакционной смеси. В данной работе впервые опробованы инициирующие системы на основе органических соединении бора (В(СбГ5)з, В з ЬігО, РпзС [В(СбГ5)4]) в качестве соинициаторов) и спиртов/воды/органических кислот (инициаторы) для полимеризации диенов норборненового ряда.
Газотранспортные свойства композитов на основе аддитивного поли(3-триметилсилилтрициклононена-7), содержащих каликсарены
Молекула 5-винил-2-норборнена (ВНБ) содержит две изолированные двойные связи, способные вступать в реакции независимо. Соответственно, ВНБ подобно МНБ и ЭНБ, может рассматриваться как бифункциональный мономер. Присоединение катиона к молекуле ВНБ возможно по нескольким направлениям (Схема 3.11) [58]. Направления 1 и 2 (Схема 3.11) являются самым простым вариантом катионной полимеризации олефинов по аддитивной схеме с участием исключительно либо норборненовой двойной связи (направление 1), либо винильной двойной связи (направление 2). Направления 3 и 4 сопровождаются внутримолекулярным гидридным сдвигом, т.е. вторичный карбокатион изомеризуется в более стабильный третичный. В результате по этим направлениям получаются полимеры, содержащие изомеризованные звенья ВНБ. Впервые катионная полимеризация ВНБ была изучена Кеннеди с сотрудниками в присутствии AlEtC2 в растворе этилхлорида [58]. Соответствующие полимеры были получены с невысокими выходами и молекулярными массами (Мп) 1475 и 1950. Анализ их строения показал, что при низких температурах (-78С) полимеризация протекает преимущественно с вовлечением только эндо-циклической двойной связи, а винильные группы не вступают в полимеризацию. При более высоких температурах (около -30С) винильные группы уже вовлекались в процесс полимеризации, в результате чего образовывались частично или полностью сшитые нерастворимые полимеры.
Схема 3.11. В данной работе мы изучили поведение ВНБ в присутствии инициирующей системы, проявившей высокую активность в катионной полимеризации МНБ и ЭНБ, -каприловая кислота/В(СбР5)з. Хотя ВНБ является изомером ЭНБ, полимеризация ВНБ протекала очень медленно в присутствии борсодержащей инициирующей системы в отличие от полимеризации ЭНБ в этих же условиях. Выходы и молекулярные массы полученных полимеров были довольно низкими (Таблица 3.1). Согласно данным С-ЯМР и ИК-спектроскопии полученный полимер ВНБ не содержит нортрициклановых фрагментов: в спектре С-ЯМР отсутствуют сигналы циклопропанового кольца нортрицикланового фрагмента при 10-18 м.д. (Рисунок 3.4-В) и в ИК-спектре отсутствует интенсивная полоса поглощения при 850 см" . Эти результаты исключают возможность протекания катионной полимеризации ВНБ по направлению 4 (Схема 3.11). Более того, в спектре Н-ЯМР полимера ВНБ отсутствуют сигналы характерные для эндо-циклической двойной связи, что позволяет исключить направления 2 и 3 полимеризации ВНБ. Полученный катионный ПВНБ содержит 12% олефиновых протонов и эта величина не соответствует составу мономерных звеньев, образуемых по направлению 1 (Схема 3.11). Так, полимер, синтезированный по направлению 1, должен содержать 25% олефиновых протонов (3 из 12 атомов водорода), содержание олефиновых протонов в мономере 41.7% (5 из 12). Таким образом, вероятнее всего, в процессе полимеризации ВНБ по направлению 1 происходит частичное вовлечение винильных групп, содержащихся в звеньях растущей полимерной цепи, в полимеризацию и рост боковых полимерных цепей на их основе. Общая схема предполагаемой катионной полимеризации ВНБ в присутствии борсодержащей инициирующей системы представлена на Схеме 3.12. Необходимо отметить, что аналогичная схема полимеризации была предложена в случае аддитивной гомополимеризации ВНБ в присутствии Pd-содержащих каталитических систем [113].
Катионная полимеризация дициклопентадиена (ДЦПД) была исследована в нескольких работах [66-68] в присутствии различных инициирующих систем, в том числе на основе BF3 и BF3 ЕігО. В этих работах было показано, что в случае экзо-ДЦПД полимеризация протекает только по норборненовой двойной связи и образуется аддитивный полимер (Схема 3.13). При полимеризации эндо-изомера ДЦПД образовывался полимер, содержащий изомеризованные 1,3-звенья (Схема 3.13). Полученные полимеры были низкомолекулярными продуктами (Мп 4.5x10 ).
В данной работе мы исследовали полимеризацию ДЦПД в присутствии инициирующей системы каприловая кислота/В(СбТз)з, которая заметно более активна, чем ранее исследованные системы на основе BF3. ДЦПД представлял собой смесь экзо (5%) и эндо-изомеров (95%). Оказалось, что ДЦПД заметно более активно полимеризуется в этих условиях, чем НБД и ВНБ, образуя катионный полимер с более высоким выходом, хотя также как и в случае НБД и ВНБ, полимер был низкомолекулярным (Таблица 3.1). Согласно данным С-ЯМР спектроскопии полученный полимер не содержит нортрициклановых звеньев (Рисунок 3.4-Г). Анализ ЯМР- и ИК-спектров полученного полимера ДЦПД с учетом степени его ненасыщенности (Таблица 3.1), позволяет сделать предположение, что полимер содержит в основном аддитивные и 1,3-изомеризованные звенья, а также насыщенные звенья на основе аддитивных и изомеризованных звеньев (Схема 3.14, мольное соотношение насыщенных/ненасыщенных звеньев 1/2.5). Наличие изомеризованных 1,3-звеньев в полимере подтверждается присутствием сигнала в спектре 1-ЯМР при 2.49 м.д. соответствующего аллильному атому водорода циклопентенового кольца бициклического мономерного звена, когда циклопентеновое кольцо находится в экзо-положении [67].
Схема 3.14. По-видимому, наблюдаемая более низкая активность ВНБ и ДЦПД по сравнению с МНБ и ЭНБ в катионной полимеризации под действием борсодержащей инициирующей системы связана с тем, что две двойные связи в молекулах ВНБ и ДЦПД удалены друг от друга на дополнительную С-С связь дальше, чем в МНБ и ЭНБ. Это приводит к возникновению нескольких неблагоприятных факторов для эффективной катионной полимеризации. Прежде всего, в случае ВНБ и ДЦПД после атаки катионом молекулы мономера для последовательного вовлечения второй двойной связи в полимеризацию требуется дополнительная повторная стадия изомеризации карбокатиона (см. например направление 4, Схема 3.11). Наличие двух стадий изомеризации существенно увеличивает вероятность обрыва растущей полимерной цепи, приводящего к низкомолекулярным продуктам. Другой неблагоприятный фактор - различная стабильность карбокатионов, образующихся при присоединении катиона к молекулам мономера. Так, в случае МНБ и ЭНБ атака катиона приводит к образованию более стабильного третичного карбокатиона, в то время как в случае ВНБ и ДЦПД будут образовываться только вторичные карбокатионы. Это довольно существенный фактор, обусловливающий большую активность алкилиденовых двойных связей по сравнению с норборненовыми или винильными двойными связями [58]. Еще одна причина - для ВНБ и ДЦПД теоретически возможно образование большего числа изомерных катионов, чем для МНБ и ЭНБ
Заключение к главе 3 Таким образом, нами впервые предложены эффективные каталитические системы на основе соединений бора для катионной полимеризации 5-алкилиден-2-норборненов, позволяющие синтезировать высокомолекулярные термостабильные полимеры. Найденные условия полимеризации являются более перспективными по сравнению с опубликованными в литературе, т.к. дают возможность получать полимеры с более высокими молекулярными массами при весьма низких концентрациях не содержащей металл инициирующей системы в полимеризационной смеси. Приведенные примеры успешного синтеза изомеризационных поли(5-этилиден-2-норборнена) и поли(5-метилен-2-ноборнена) можно рассматривать как впервые предложенный способ эффективной изомеризационной полимеризации непредельных производных норборнена. Благодаря высокой прозрачности, термостабильности и простоте получения, полимеры, синтезированные по катионной схеме на основе 5-алкилиден-2-норборненов, могут найти применение для изготовления оптических и других материалов.