Введение к работе
Актуальность теш. ІШірокоо применение в различных отраслях промышленности получили полимерные материалы в виде органических стекол /ОС/, Они обладают определенным комплексом свойств, существенно от.г.ічащда их от силикатных. 13 связи с этим возрастает тенденция, особенно в области создания различного рода оптико-светотехнических устройств, по замене силикатного стекла на органическое.
Как известно, одним из наиболее распространенных способов получения ОС является радикальная полімеризация в массе. По сравнению с другими он имеет ряд преимуществ, однако его основной недостаток - это сложность отвода тепла, вццвлягацегося з ходе реакции. Особенно теплоогвод затруднен на глубоких стадиях реакции, на которых имеет место ее автоусдарение /гель-эффект/. Это прило-дит к образованию градиентов температур по объему полимеризующеЯ-ся системы, что влечет за собой ухудшение свойств, а следовательно, снижение качеатва получаемого ОС. Необходимо отметить, что с увеличением его толщины величина температурных перепадов также возрастает и дефекты проявляются заметнее.
Применение традиционных приемов уменьшения скорости реакции в области гель-эффекта /подбор инициирующей системы, ее концентрации, температуры, введение агентов передачи цепи и т.д./ приводит не только к увеличению времени получения ОС /в зависимости от толщины последнего оно .может достигать нескольких сотен часов/, но и не позволяет изготовлять'его с высокими физико-механическими и оптическими свойствами. Поэтому требуется разработка новых способов управления процессом полимеризации на его глубоких стадиях.
Несмотря на большое количество работ, посвященных исалилоъи-нию кинетики радикальной полимерии амии в касс о, до сих пор ог:ут-
2-.
ствует единая точка зрения на физическую природу гельгэффекта. Согласно общепринятому представлению, его наступление вызвано резким уменьшением диффузионно-конгролируемой константы скорости бимолекулярного обрыва 0 растущих макрорадикалов. Предложены различные модели для описания изменения - в ходе процесса. Однако они справедливы лишь в ограниченном интервале степеней превращения мономера в полимер, йлеет также место несогласованность экспериментальных и расчетных результатов, полученных разными авторами. Остаются открытыми вопросы о влиянии строения мономера и образующегося полимера, а также их взаимодействия на закономерности гель-эффекта и об общности явлений, ответственных за его проявление. Поэтому проведение кинетических исследований радикальной полимеризации в массе в широком.диапазоне температур и конверсии, направленных на разработку новых путей управления этим процессом на его глубоких стадиях имеет не только теоретический, но и практический интерес и является актуальным.
Цель работы - изучение механизмов реакций роста и обрыва цепей в ходе радикальной полимеризации в массе мономеров /мет/акрилового ряда, разработка на основе полученных результатов новых приемов управления этим процессом в области гель-эффекта и способов получения ОС больших толщин /более 50 мм/.
В работе решались следующие задачи;
исследовать нестационарную кинетику радикальной полимеризации /мет/акриловых ыономеров в широком диапазоне температур и конверсии j
установить закономерности и особенности механизмов реакций ро-ста и обрыва цепей при различных условиях наступления и протекания гель-эффекта;
разработать методы изучения кинетики радикальной полимеризации п механизмов реакций роста и обрыва цепей;
создать на основе получения: результатов приемц управления процессом радикальной полимеризации на его глубоких стадиях и повно способы получения ОС.
Новш решением актуальной задачи - разработки способов получения ОС больших-толщин с висошши физико-механическими и оптичсо-кими характеристиками - является создание на основе закономерностей, установленных при изучении нестационарной кинетики радикальной полимеризации в массе, научно-обоснованных методов упраялешя этим процессом на его глубоких стадиях.
Научная новизна работы заключается в том, что:
исследована нестационарная кинетика радикальной полимеризации мономеров /мет/акрилового ряда в широком диапазоне температур и конверсии разработанными методами - калориметрическим, а также одновременной регистрации зависимостей концентрации радикалов и конверсии от времени методом ЗІР;
показано, что в области гель-эффекта имеет место переход от бимолекулярного механизма ограничения роста цепей к "смешанному", включающему бимолекулярный и мономолекулярний /обусловленный передачей цепи на мономер и "замуровыванием" макрорадикалов/}
обнаружено, что соотношение мевду этими механизмами зависит от условий наступления и протекания гель-эффекта;
установлено, что в режиме "пост"-эффекта возможно дальнейшее протекание полішеріїзации до предельной конверсии /при отсутствии дополнительных источников инициирования/ на образовавшихся в хо~' де процесса долгонивущих иакгорадикалах^
предложеїш /на осново получеиши результатов/ способи поиучшия 00, в которих процесс полимеризации на глубоїаїх сїйд;і:с-: щлход.гі
4 практически без автоускорения;
Практическое значение работа состоит в том, что:
установлены /на основе полученных результатов/ приемы управления процесом.! радикальной полимеризации в массе в области гель-эффекта;
предложены способы получения ОС больших толщин;
разработаны метода изучения кинетики радикальной полимеризации и механизмов реакций роста и обрыва цепей.
Автор защищает научное положение; в ходе радикальной полимеризации в массе имеет место в области автоускорения процесса переход от бимолекулярного механизма ограничения роста цепей к "сме-Еаішому", вюточатацему бимолекулярный и мономолекулярный /обусловленный передачей цепи на ыоноыер и образованием долгоаивущих макрорадикалов/. Соотношение между этими механизмами определяется условиями наступления и протекания гель-эффекта. Формирование в ходе процесса полимеризации пространственннх концентрационных не-однородносгей приводит к тому, что реакционная система представляет собой совокупность микрообластей, кавдая из которых имеет свои значения кинетических параметров /констант скоростей роста я обрыва цепей, концентрации мономера/, т.е. полимеризат характеризуется не каким-то одним значением этих величин, отнесенных к определенной конверсии, а. целым набором.
Объекты ж методы исследования. В качестве объектов исследования были выбраны мономеры ряда н-алкил/мет/акрилатов /К'Шх метил-, н-бутилметакритат /ММ А, ША/, * тагосе реакционная система, состоящая из ША и пластификатора - дибутилїталата /ДБЇ/. Это по-
зводило изучить механизмы реакций роста и обрыва цепей при различных условиях наступления и протекания гель-эффекта. Для этой цели использовался нестационарный метод "пост"-зффекта, позволяющий анализировать экспериментальные данные, не огршпптвапсь заранее рамками, какой-либо модели.
Исследование вин етики фотополимеризации проводилось в диапазоне температур +25 * +70 С. В качестве фотосенсибилизатора бил применен диацетил.
Анализ существующих методов изучения процесса радикальной полимеризации позволил установить их применимость для решения поставленной задачи и разработать новые.
Для детального исследования взаимосвязи кинетики полимеризации и поведения образующихся в ходе реакции макрорадикалов был разработан метод одновременной регистрации их концентрации и степени превращения мономера в полимер с помощью ШР.
изучение механизмов реакций роста и обрыва цепей было проведено на специально сконструированном калориметре /чувствитель-ность 10 Дж/сек, инерционность не более 8 сек/. Экспериментальные калориметрические кривые были скорректированы на тепловую инерционность измерительной системы. В основе метода коррекции лежало решение системы уравнений теплового баланса для нее.
Личный вклад автора. Лично автором разработаны и поставлены методы, применявшиеся для исследований, выполнена основная часть эксперимента, обработка полученных результатов, сформулированы научные положения и выводи.
Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на' конференции молодых ученых ШХС АН СССР, посвященной 60-летию образования CCCf /г. Москва, LViVv./,
постоянном семинаре "Молекулярная неоднородность и процессы полимеризации" в 0ІШО "Пластполимер"/г.Ленинград, 1984 г./, XXII Всесоюзной конференции по Высокомолекулярным соединениям /г.Алма-Ата, 1505 г./, Нарганоюк чтениях /І986 г./, Всесоюзной научно-технической конференции "Состояние исследований и перспективы развития технологии получения к переработки /мет/акрилатов" /г.Дзержинск, І9С7 г./, Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация" /г.Горький, І989 г./.
Результати работы неоднократно обсугдались на научно-технических конференциях НИИ полимеров км.академика В.А.Каргина.
По теме диссертации опубликовало х2 печатных работ.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на ІЬ4 стр. ыазпнописного текста, содєрязіт 46 рисунков, 5 таблиц, список литературы включает і5і наименование.