Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Структура и свойства полимер силикатных композитов 14
1.1.. Общая характеристика композиционных материалов 14
1.2. Структура слоистых алюмосиликатов и их физические и химические свойства 17
1.3. Типы полимер-силикатных нанокомпозитов 24
1.4. Методы получения полимер-силикатных нанокомпозитов... 26
1.5. Влияние полярности полимера на способность интеркалиро-
ваться в слоистые силикаты и конформацию полимера в дву
мерном пространстве с ограниченной геометрией 27
1.5.1. Термодинамический анализ системы слоистый силикат-модификатор-полимер 27
1.5.2. Получение нанокомпозитов в термодинамически неравновесных условиях 30
1.6. Влияние глины на структуру граничных слоев полимера 34
1.7. Влияние глины на полимеризацию 36
1.8. Влияние условий смешения на структуру наполнителя 37
1.9. Свойства полимер - силикатных нанокомпозитов 38
1.9.1. Физико-механические свойства 38
1.9.2. Прочие физические свойства 43
1.10. Постановка задачи 45
ГЛАВА 2. Методики приготовления образцов и методы экспериментальных исследований . 47
2.1. Характеристики объектов исследования 47
2.2. Получение композитов 49
2.2.1. Получение композитов смешением в расплаве и объекты исследования 49
2.2.2. Получение композитов полимеризационным наполнением 51
2.2.3. Приготовление пленок-образцов для испытаний 55
2.3. Методы исследования 55
2.3.1. Рентгеноструктурный анализ 55
2.3.2. Дифференциальная сканирующая калориметрия 57
2.3.3. Механические испытания 57
2.3.4. Микроскопические исследования 57
2.3.5. Спектроскопия комбинационного рассеяния 57
ГЛАВА 3. Структура модифицированной глины 59
ГЛАВА 4. Структура нанокомпозитов, полученных смешением в расплаве 67
4.1. Структура и текстура наполнителя 67
4.1.1. Нанокомпозиты на основе ПЭ 67
4.1.2. Нанокомпозиты на основе ПП 77
4.2. Структура полимера, сформировавшаяся в нанокомпозитах 83
4.2.1. Нанокомпозиты на основе ПЭ 83
4.2.2. Нанокомпозиты на основе ПП 91
ГЛАВА 5. Структура нанокомпозитов, полученных полимеризационным наполнением 104
5.1. Структура и текстура наполнителя 104
5.1.1. Нанокомпозиты на основе ПЭ 104
5.1.2. Нанокомпозиты на основе ПП 108
5.2. Структура полимера, сформировавшаяся в нанокомпозитах 110
5.2.1. Нанокомпозиты на основе ПЭ 110
5.2.2. Нанокомпозиты на основе ПП 118
ГЛАВА 6. Физико-механические свойства нанокомпозитов . 120
6.1. Нанокомпозиты, полученные смешением в расплаве 120
6.1.1. Нанокомпозиты на основе ПЭ 120
6.1.2. Нанокомпозиты на основе ПП 125
6.2. Нанокомпозиты, полученные полимеризационным наполнением 128
Выводы 132
Список цитируемой литературы.
- Типы полимер-силикатных нанокомпозитов
- Получение композитов полимеризационным наполнением
- Структура полимера, сформировавшаяся в нанокомпозитах
- Структура полимера, сформировавшаяся в нанокомпозитах
Введение к работе
Актуальность проблемы
В настоящее время нет ни одной отрасли хозяйства, где бы не нашли применения полимерные материалы. Степень их использования является одним из важнейших показателей уровня научно-техническоко прогресса страны. Использование полимерных материалов обеспечивает возможности создания принципиально новых конструкций и разнообразных изделий, способствует снижению их веса, улучшению качества, внешнего вида и т.д. Технология получения изделий из полимеров относительно проста, высокопроизводительна и, как правило, позволяет легко формовать из них детали сложной формы.
Характерно, что доля индивидуальных полимеров среди таких материалов невелика. Для изделий, эксплуатируемых в конкретных условиях нужны материалы с определённым комплексом свойств, и решать задачу по их получению предпочтительно не созданием и освоением новых промышленных производств, а посредством использования уже имеющихся крупнотоннажных полимеров. Полимерная технология давно идёт по пути создания композиционных материалов, в которых за счёт направленного сочетания компонентов достигается требуемый комплекс свойств в конечном изделии. Такие системы создают или в результате поиска оптимальных «полимерных» комбинаций и/или смешением полимеров с наполнителями различной природы. Введение наполнителей позволяет дополнительно расширить диапазон свойств высокомолекулярных соединений. Как правило, подобные материалы по комплексу свойств превосходят полимеры, на основе которых были созданы, что позволяет существенно расширить область их применения. Стеклопластики, усиленные эластомеры, ударопрочные пластики и пластики, армированные неорганическими и органическими волокнами, наполненные порошкообразными наполнителями системы, термоэластопласты, поли мербетоны — все это далеко не полный перечень современных композиционных материалов.
Полимерные композиты встречаются и среди природных материалов. Например, древесина, является полимерным композитом, усиленным собственными ориентированными волокнами. Часто композиционные материалы с успехом заменяют металлы, повышая надёжность изделий при одновременном снижении их стоимости и веса. Однако, несмотря на достаточно широкое использование композиционных полимерных материалов, к этой области исследований предъявляются все новые и новые требования, в ряду которых можно отметить достаточно высокие значения модуля упругости, низкую газо- и паропроницаемость, повышенную термическую стабильность и огнеупорность, а также в ряде случаев ионную проводимость или возможность управления процессом распространением тепла [1].
Для получения наполненных полимеров уже давно применяют различные тонкодисперсные наполнители зернистой или пластинчатой формы. Часто в качестве усиливающих элементов в полимеры вводят волокнистые материалы. Необходимым требованием к наполнителям зернистой или пластинчатой формы является малый размер частиц. Например, заметное усиление каучуков при изготовлении шин наблюдается в том случае, когда частицы наполнителя имеют удельную поверхность, превосходящую 50м /г. В настоящее время относительно просто получают как углеродные, так и белые сажи, имеющие удельную поверхность 150-200 м /г. До недавнего времени это были самые высокодисперсные наполнители, которые получают в больших объёмах и потому используют при изготовлении массовых (крупнотоннажных) наполненных полимерных материалов.
В начале 90-х годов сотрудники исследовательского центра Тойота (Япония) впервые в качестве наполнителя для полимеров использовали слоистый силикат - На+-монтмориллонит (Na-MMT) [2, 3]. Композит на основе нейлона-6 имел модуль упругости в 1.7 раза, а прочность в 1.4 раза выше аналогичных характеристик для чистого полимера. Такое существенное улучшение механических свойств сопровождалось уменьшением в 1.5 раза коэффициента теплового расширения, повышением температуры размягчения с 65 до 152°С, что достигалось при содержании всего 4.7 %-вес. наполнителя. Полученный материал оказался значительно легче традиционных композитов, в которых содержание неорганической компоненты обычно составляет 20-30 % масс. В композите исходная структура наполнителя, начальные размеры частиц которого составляли примерно 14 80 нм2, была разрушена на отдельные силикатные пластины толщиной около 1 нм и диаметром 80 нм, а удельная поверх-ность достигала 600 м /г. Силикатные пластины обладают выраженной анизотропией формы, что обеспечивает значительное уменьшение коэффициента диффузии для различных газов [4]. Н..С. Ениколопов с сотрудниками предложили использовать глинистый минерал каолин в качестве наполнителя для полимеров ещё в 1975 году [5]. Размер частиц каолина достигает долей микрона, но при получения композитов, вследствие особенностей его структуры, он, как оказалось, не способен разделяться на отдельные слои [6]. Некоторое улучшение механических свойств композита на основе ПЭ, содержащего каолин, по сравнением с чистым полимером достигалось при наполнении 30-50 % масс. [7 J. Однако, полученные композиции не обладали текучестью, имели слишком большую плотность и их применение было достаточно ограниченным.
Поэтому введение в оборот нового дешевого наполнителя, способного разделяться на частицы сильно анизодиаметричной формы, один из размеров которых около 1 нм, вызвало огромный интерес среди разработчиков полимерных материалов. За последние 10-15 лет различными группами исследователей были получены нанокомпозиты на основе нескольких десятков полимеров и слоистых силикатов, многие из которых обладают интересными свойствами. Результаты этих исследований обобщены в обзорах [8, 9]. Количество публикаций в зарубежной периодике по получению и свойствам нанокомпозитов стремительно возрастает. Наиболее удачные разработки уже используются в промышленности для изготовления специальных покрытий, упаковочных пленок с повышенными барьерными свойствами, деталей автомобилей, электронных устройств и т.д. [10].
Наибольшее число публикаций, посвященных созданию и свойствам материалов типа полимер - слоистый силикат, относится к системам на основе полиолефинов, мировое производство которых составляет более половины всех выпускаемых пластиков [11]. Столь бурный интерес вызван ожиданиями получения нанокомпозиционных материалов, которые сочетали бы в себе низкую себестоимость, с одной стороны, а с другой - комплекс свойств, заметно превосходящий характеристики исходных компонентов.
Необходимость в условиях жёсткой конкуренции быстрого получения материалов с высокими потребительскими свойствами привела, к сожалению, к тому, что при их создании руководствуются главным образом практическими соображениями. Поэтому сейчас в области многокомпонентных полимерных систем эмпирический поиск намного опережает как систематические экспериментальные исследования, так и развитие теории в данной области. Между тем, совершенно очевидно, что для успешного и направленного создания композиционных материалов необходимо всестороннее изучение всех структурных элементов как наполнителя (форма его частиц, их размеры, взаимное расположение в пространстве матрицы), так и полимерной матрицы (формирование упорядоченных структур разного уровня, учёт взаимодействия на границе раздела фаз, формы упаковки макромолекул в пространствах между силикатными пластинами, выявление связи между структурой полимера и свойствами композиционного материала в целом).
Именно таким систематическим исследованием и является настоящая диссертационная работа, проведенная в рамках одной из научных тематик в лаборатории физико-химических исследований ИНХС РАН им. А. В. Топчиева, и направленная на разработку и создание способов получения нанокомпозитов нового поколения, детальное исследование взаимосвязи между структурой и свойствами в этих сложных системах, в которых в качестве матриц используются полимеры с неполярными макромолекулами, простейшие полиолефины, а в качестве наполнителей — слоистые силикаты, природные и модифицированные специальным образом глины. Исследование проведено в 2001-2005 гг. в рамках приоритетной научной программы ОХНМ РАН, ФЦП «Интеграция», а также ряда проектов РФФИ и NWO (Голландия).
Целью работы является установление закономерностей формирования структуры наполнителя и полимерной матрицы в нанокомпозитах, полученных разными способами из простейших полиолефинов и слоистых силикатов на основе Ыа+-монтмориллонита (при варьировании в широком интервале соотношения компонентов в системе) и оценка влияния установленной структуры на физико-механических свойства конечного композиционного материала.
Для этого необходимо было решить следующие задачи:
• Разработать и апробировать в лабораторных условиях эффективные методики получения нанокомпозитов различного типа посредством:
а) смешения органического и неорганического компонентов в расплаве;
б) «разбавления» предварительно приготовленного смешением в расплаве «концентрата» до нужного состава;
в) наполнения в процессе полимеризации in situ на предварительно иммобилизованных на глину катализаторах.
• Определить взаимосвязь между химическим составом и строением предварительно модифицированной глины и способностью поли мера проникать в ее межплоскостные пространства с ограниченной геометрией.
• Изучить формирующуюся при различных методах получения на- нокомпозитов структуру:
а) наполнителя (интеркалированные и эксфолиированные наноком- позиты, композиционные системы смешанного типа, характер распределения анизотропных частиц в полимерной матрице, их текстура и т.д.);
б) матрицы (степень кристалличности, фазовый состав, тип кристаллической упаковки, размеры кристаллитов и т.д.).
• На основе сопоставления и анализа полученных экспериментальных результатов попытаться установить взаимосвязь между физико-механическими свойствами нанокомпозитов и структурой как отдельных компонентов, так и системы в целом.
Научная новизна работы
• Впервые экспериментально показано влияние не только химического строения, но и характера упаковки модификаторов, поверхностно-активных веществ (ПАВ), на способность макромолекул полимера проникать в межплоскостные пространства модифицированной глины.
• Разработаны два оригинальных эффективных способа получения нанокомпозитов различного типа на основе неполярных полимеров путем «разбавления» предварительно полученного смешением в расплаве композиционного «концентрата» и полимеризационное наполнение.
• Экспериментально обнаружено стремление анизотропных частиц глины к преимущественной ориентации (формированию текстуры) при расплавном течении композиционного материала под действием сдвиговых напряжений.
• Установлена зависимость физико-механических свойств нанокомпозитов, содержащих слоистые силикаты с различной степенью интеркалирования полимерными цепями, от содержания наполнителя в материале.
• Впервые проведен систематический сравнительный анализ всей совокупности полученных экспериментальных результатов в структурном аспекте, поскольку именно строение, в конечном счете, определяет свойства нанокомпозиционного материала
Практическая значимость работы
Разработаны физико-химические основы получения нанокомпози-тов различного типа на основе слоистых силикатов и простейших полио-лефинов, промышленных полимеров с неполярными макромолекулами. Экспериментально изучена взаимосвязь структуры и свойств композиционного материала со способом его получения, химическим составом и строением используемого ПАВ в модифицированной глине, концентрацией наполнителя в системе и надмолекулярной структурой полимерной матрицы. Результаты работы могут быть использованы для выдачи рекомендаций по созданию технологии процессов получения нанокомпози-ционных материалов различного типа на основе ПЭ или ПП и модифицированного Na-MMT. Получены демонстрационные образцы, имеющие повышенные эксплуатационные характеристики - модуль Юнга и прочность. По наиболее значительным результатам, составляющим объекты интеллектуальной собственности (know-how), в настоящее время готовятся заявки на получение патентов РФ.
Положения, выносимые на защиту
Проведенное систематическое исследование позволило:
• Предложить, апробировать и оптимизировать в лабораторных условиях методики получения нанокомпозитов различного типа путем полимеризационного наполнения и смешения в расплаве;
• Провести идентификацию модифицированных глин по типу структуры, формирующейся при адсорбции ПАВ-модификаторов, в соответствии с современной классификацией;
• Получить нанокомпозиционные материалы различного типа и идентифицировать их структуру;
• Обнаружить, что модифицированные глины, имеющие смешаннос-лойную структуру всегда образуют при смешении в расплаве нано-композиты смешанного типа, в которых часть кристаллитов глины находится в эксфолиированном, а другая - в интеркалированном виде;
• Показать на примере приготовленных прессованием плёнок, что при сдвиговом течении в расплаве пластины интеркалированного слоевого силиката способны к ориентации параллельно поверхности пленки, тогда как полностью эксфолиированные силикатные пластины располагаются в объёме спрессованного образца хаотически;
• Установить взаимосвязь между структурой наполнителя и полимерной матрицы и физико-механическими свойствами нанокомпо-зиционного материала на основе низших полиолефинов и слоевых силикатов.
Объектами исследования являлись природные и модифицированные глины, материалы на основе ПЭ, ПП и Na-MMT, полученные полимери-зационным наполнением на катализаторах, предварительно иммобилизованных на глине, или смешением в расплаве полимера.
Апробация работы
Основные результаты работы были доложены на следующих Российских и международных конгрессах, конференциях и симпозиумах:
1. EuropolymerCongress-2001, the Netherlands, Eindhoven, 2001;
2. 4 International Symposium "Molecular order and mobility in polymer systems", St.-Petersburg, 2002;
3. Международный оптический конгресс "Оптика-ХХГ век", Санкт- Петербург, 2002;
4. Всероссийская конференция с международным участием "Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе", Улан-Удэ, 2002;
5. VII Всероссийское совещание-семинар "Инженерно-физические проблемы новой техники", МГТУ им. Н. Э. Баумана, Москва, 2003;
6. 10th АРАМ Topical Seminar and 3rd Conference "Materials of Siberia" "Nanoscience and Technology", Novosibirsk, 2003;
7. XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Казань, 2003;
8. Rolduc Polymer Meeting-2003, the Netherlands, Kerkrade, 2003;
9. 12 International Laser Physics Workshop, Hamburg, Germany, 2003;
10. Ill Всероссийская Каргинская конференция "Полимеры-2004", Москва;
И. V Международная научно-техническая конференция "Чкаловские чтения" Егорьевск, 2004;
12. XXII Симпозиум по реологии, Валдай, 2004;
13. Rolduc Polymer Meeting-2004, the Netherlands, Kerkrade, 2004.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах и около 20 тезисов докладов на научных конференциях.
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, краткого заключения, выводов, списка цитируемой литературы и содержит 44 рисунка, 24 таблицы. Список цитируемой литературы включает 136 наименований. Общий объём диссертации составляет 151 стр.
Типы полимер-силикатных нанокомпозитов
Существует несколько методов получения полимер-слоистых силикатных нанокомпозитов [8,43]: -смешение в растворе
Слоистые силикаты могут набухать в некоторых растворителях. В растворителе слоистый силикат расслаивается на отдельные слои, в котором также растворяется полимер (или форполимер в случае нерастворимого полимера типа полиимида). Затем полимер адсорбируется на раздвинутых силикатных листах, и после испарения растворителя (или осаждения смеси) формируется композит; - интерполяционная полимеризация in situ
При получении композитов этим методом слоистый силикат набухает в жидком мономере (или в растворе мономера), таким образом, что образование полимера может происходить между слоями силиката. Полимеризация инициируется нагреванием или излучением, либо диффузией подходящего инициатора или органического инициатора или предварительно иммобилизованным в межслойном пространстве глины катализатором. - матричный синтез
Этот метод, в котором силикаты образуются in situ в водном растворе, содержащем полимер и строительные блоки силиката, широко используется для синтеза нанокомпозитов основанных на двухслойных гидроксидах, но гораздо менее развит для слоистых силикатов. В данной методике, рост частиц происходит благодаря самоорганизации отдельных атомов в среде полимера. При этом полимер регулирует рост неор-, ганических кристаллов. Композит формируется в результате того, что полимер застревает между силикатными слоями в процессе их роста; - смешение в расплаве
Слоистый силикат смешивают с полимерной матрицей в расплаве. При условии, что поверхности слоев совместимы с выбранным полимером, он может проникать в межслойное пространство и образовывать либо ЭН, либо ИН материал. Данный метод обладает рядом существенных достоинств: во-первых, он экологически чище вследствие отсутствия органического растворителя; во-вторых, он более прост и дешев, поскольку хорошо подходит для существующего промышленного оборудования (экструзия и литье под давлением). Смешение в расплаве позволяет также перерабатывать полимеры, которые нельзя использовать в методах полимеризационного наполнения.
Первую попытку описания процессов интеркаляции макромолекул в межпакетные пространства глины с адсорбированными на силикатных пластинах ПАВ предприняли R. Vaia и Е. Giannelis [44, 45]. Авторы, основываясь на положениях статистической термодинамики и оценивая свободную энергию системы, состоящей из модифицированного слои стого силиката и расплава полимера, получили аналитические выражения для изменения внутренней энергии (вызванного появлением новых межмолекулярных взаимодействий) и энтропии (связанного с изменением конфигурации элементов системы полимер - ПАВ при интеркаляции цепей полимера и раздвижении слоев силиката). Они показали, что изменение энтропии в процессе формирования нанокомпозита происходит в результате двух причин: 1) заключение молекул полимера, раньше находившихся в состоянии расплава, в узкий зазор между слоями силиката; 2) изменение конфигурации цепей модификатора. Изменение энтропии модификатора положительно при интеркаляции макромолекул в межплоскостное пространство, т.к. молекулы модификатора приобретают большую конфигурационную свободу по мере увеличения межпакетного пространства, и в значительной степени зависит от поверхностной плотности привитых цепей и их длины. Изменение энтропии полимера, напротив, будет иметь отрицательное значение, поскольку макромолекулы из расплава переходят в узкий зазор и испытывают ограничивающее влияние стенок. Оценка, проведенная авторами модели, показала, что суммарное изменение энтропии системы силикат-модификатор-полимер отрицательно, а значит, формирование нанокомпозита становится неблагоприятным с точки зрения энтропийного фактора.
Внутренняя энергия рассматриваемой системы складывается из парных взаимодействий трех компонентов: полимер-силикат, полимер-модификатор и силикат-модификатор. Зная характеристики матричного полимера, можно подобрать тип силиката и модификатора таким образом, чтобы система силикат-модификатор-полимер была максимально совместимой.
Получение композитов полимеризационным наполнением
Предварительно на поверхности глины проводили иммобилизацию катализаторов. В результате полимеризации мономера в межслоевом пространстве должно проходить раздвижение силикатных пластин и формирование ИН или ЭН. В случае, если катализатор находится только на внешней поверхности частиц Na-MMT, интеркаляция растущих цепей полимера между силикатными пластинами будет затруднена. Предполо жили, что вероятность интеркаляции компонентов каталитической системы в галереи глины возрастёт, если их нанесение будет проводиться в реакционной среде, в которой глина значительно набухает. Это должно приводить к дополнительному раздвижению силикатных пластин. Синтез полиолефинов обычно проводят в среде растворителей, в качестве которых используют алифатические и ароматические углеводороды. Была проведена работа по выбору типа глины, которая в наибольшей степени набухает в растворителях, которые можно использовать при синтезе. Была изучена способность к набуханию природного и модифицированного монтмориллонита в различных углеводородах (Рис. 6). Можно видеть, что ПГ практически не набухает в гексадекане и хлороформе и незначительно набухает в толуоле, бензоле, и ксилоле. Напротив, МП способна набухать в ароматических углеводородах очень сильно: седи-ментационный объем превышает 35 см71 г силиката. Наполнитель МГЗ в наибольшей степени увеличивает свой объем в ароматических углеводородах и хлороформе, а МГ5 - в гексадекане, но достигаемые при этом степени набухания существенно меньше, чем у МП.
Изучено влияние температуры на скорость набухания глины в растворителях. Повышение температуры позволяет значительно увеличить скорость набухания модифицированных глин. Так, если при 20С седи-ментационный объем 30 мл/1г МП достигается за 24 часа, то при 80С это время уменьшается до 2 часов. Существенно, что охлаждение набухшего образца не приводит к заметному уменьшению достигнутой величины набухания. Вследствие этого при подготовке модифицированных глин к синтезу набухание проводили при температуре 80С в течение 2 часов. На набухание ПГ в использованных растворителях температура не влияет.
Для наполнителя МП, который набухает в исследованных растворителях более других, определены межплоскостные расстояния в толуоле, хлороформе и гексадекане. При набухании в толуоле межпакетное расстояние dooi увеличивается до 6 нм, тогда как в хлороформе и гексадекане dooi сохраняется равным межслоевому расстоянию, характерному для воздушно-сухой МП (3.7 нм).
Исследованные модифицированные глины были использованы в качестве носителей для различных катализаторов. Получение нанокомпо-зитов ПЭ/глина осуществляли с помощью катализатора ТіС14, а ПП/глина - металлоценовых катализаторов, предварительно иммобилизованных на глине.
При проведении реакции полимеризации необходимо, чтобы используемый модификатор не снижал активность катализатора. В таблице 6 представлены данные об активности гомогенного катализатора ТіС14 и ТІСІ4, зафиксированного на ПГ и МП. Видно, что активность катализатора, нанесенного на природный и модифицированный Na-MMT, сохраняется равной активности гомогенного катализатора.
Были приготовлены композиты ПЭ/МГ1, содержащие от 4 до 44 % масс, наполнителя. Для сравнения также были синтезированы композиты с природным Na-MMT. В результате полимеризации получали ПЭВП со средневесовой молекулярной массой Mw=500.000 и относительно узким индексом полидисперсности ( 5).
Для создания металлоценовых катализаторов, иммобилизованных на поверхности слоистых силикатов, был использован подход, разработанный для функционализированных полимерных носителей и силикаге-ля [23, 24]. Предварительно носитель обработывали триал кил алюминием для пассивации поверхностных функциональных групп.
Структура полимера, сформировавшаяся в нанокомпозитах
В отличие от закаленных нанокомпозитов этой серии, в плёнках, отожженных при 120С в течение 2 час. (Рис. 16, б), отчетливо фиксируется базальный рефлекс в области углов 20 = 2,4-2,6. Это свидетельствует об уменьшении и одновременно «унификации» межслоевого расстояния в интеркалированных кристаллитах глины. С определенной долей вероятности можно предположить, что в процессе отжига и дополнительной кристаллизации полимера часть макромолекул, интеркалированных в межплоскостные пространства «вытесняется» в объём матрицы. В наибольшей степени это наблюдается в слоях, наиболее раздвинутых при интеркаляции в них полимера в процессе смешения. Об этом свидетельствует снижение интенсивности рассеивания, в области 29 = 1,5-2,0.
Примерно такие же величины межплоскостных расстояний с близким по структуре модификатором ДОДАБ мы наблюдаем в смесях с ПЭ, в которых полимер за время закалки плёнок успевает закристаллизоваться. По-видимому, процессы, проходящие при кристаллизации полимеров, интеркалированных в глину, в композитах на основе ПП и ПЭ подобны. Однако скорость кристаллизации ПП меньше, чем ПЭ, что позволяет наблюдать различные этапы этого процесса в нанокомпозитах на основе ПП.
На дифрактограммах изотропных пленок нанокомпозитов ПП серии 3, полученных в режиме «на отражение», присутствуют хорошо выраженные базальные рефлексы глины (001), интенсивность которых растет по мере увеличения концентрации наполнителя. В композитах, по сравнению с высушенной МГО, не происходит изменения межплоскостного расстояния. Можно заключить, что в глину, модифицированную сначала ДОДАВ (МП) и далее блок-сополимером не происходит интеркаляции ПП цепей (Рис. 17).
Таким образом, интеркаляция ПП в модифицированную глину при смешении в расплаве, также, как и в композитах с ПЭ, происходит, если слой ПАВ в межплоскостном пространстве имеет структуру "парафино вого" типа, в котором алифатические цепи ПАВ располагаются под большим углом к поверхности силикатных пластин.
Текстурирование частиц наполнителя так же как в плёнках на основе ПЭ наблюдается в прессованных плёнках всех серий нанокомпозитов на основе ПП, но в наибольшей степени этот эффект выражен для нанокомпозитов серии 2, в которых глина находится в интеркалированном состоянии.
Поскольку физические свойства кристаллизующихся полимеров во многом определяются их надмолекулярной структурой, было изучено влияние присутствия наполнителя, имеющего большую удельную поверхность, на структуру кристаллической и аморфной компонент полимерной матрицы.
По ДСК-термограммам определены температуры и энтальпии плавления композитов на основе ПЭ-1 и природного или модифицированного ММТ (Табл. 13). С учетом точности эксперимента можно заключить, что в исходном (недеформированном) состоянии как чистый ПЭ-1, так и все наполненные образцы даже при очень высоких концентрациях наполнителя имеют практически одинаковую температуру плавления (122-124С) и близкие значения энтальпии (105-117 Дж/г).
Изучено влияние наполнителя на ориентационную вытяжку полимера, приводящую к формированию фибриллярной структуры и дополнительной кристаллизации части аморфной фазы. У деформированных материалов, содержащих МП, по сравнению с изотропными температура плавления, определенная в минимуме эндо-пика, возрастает на 3-4 (до 126-129С), также заметно увеличивается энтальпия плавления (до 160-200 Дж/г). В деформированном композите, содержащем 20.0 % масс. ПГ, который имеет относительно небольшое удлинение при разрыве (230 %), ПЭ имеет наиболее низкую энтальпию плавления.
Ввиду того, что композит с содержанием наполнителя 61.5 % масс. МП разрушается хрупко и в нём не успевает сформироваться ориентированная структура полимера, термограмму в деформированном состоянии этого образца получить не удалось.
Чтобы проследить влияние наполнителя на изменение структуры ПЭ в процессе деформации, изучили зависимость энтальпии плавления полимера от степени вытяжки (Рис. 18). Для этой цели использовали композит ПЭ1а-20, деформационная кривая которого практически совпадает с кривой чистого ПЭ-1. На кривой нагружения были выбраны четыре точки: исходная (недеформированный образец), точка в области окончания шейки (є = 380 %), точка в середине отрезка деформационного упрочнения (є = 550 %) и точка после разрыва.
Структура полимера, сформировавшаяся в нанокомпозитах
Полимерная матрица нанокомпозита ПП1-20 имеет такую же структуру, но содержит очень высокую долю кристаллической фазы (-90 %). Столь же высока кристалличность и у ПП1-30 и ПП1-40 (-85-90 %). Однако в отличие от ПП1-20 рентгенограммы этих материалов в дополнение к рефлексам моноклинной фазы содержат брэгговские максимумы еще одной кристаллической модификации ПП, наиболее интенсивный из которых локализован при 20=16.04 (Рис. 23, а). Это так называемая (3-фаза, обладающая, согласно данным работ [122, 123] гексагональной структурой. Важно отметить, что по сравнению с "чистым" ПП плотность кристаллической фазы, степень кристалличности и размеры кристаллитов полимера в нанокомпозитах существенно выше.
Можно сделать вывод, что относительно "слабый" эндо-максимум на ДСК-термограмме ПП-30 (Рис. 22) при 146 С (энтальпия 3.5 Дж/г) отвечает плавлению именно р-фазы, что подтверждается данными работы [124].
Наибольшее содержание этой кристаллической модификации наблюдается в ПШ-ЗО. В ПП1-40 ее концентрация уже несколько меньше, а в ПП1-20, казалось бы, она и вовсе отсутствует. Однако, на рентгенограмме ПШ-20, полученной в режиме «на отражение» (Рис. 23, б), основной рефлекс Р-фазы фиксируется надёжно.
Напротив, при подобном режиме тот же самый рефлекс, но на картине рассеяния системы ПП1-30 (Рис. 23, б), выражен гораздо слабее. Все это свидетельство того, что кристаллиты данной модификации имеют преимущественную ориентацию, связанную с плоскостной текстурой самих силикатных слоев, на которых они кристаллизуются, как на гетерогенных зародышах, и которые ориентированы параллельно плоскости пленки-образца.
При введении в матрицу ПП таких наполнителей, как мел, тальк и т.д. (см. например, [125]), также наблюдали формирование Р-фазы.
При холодной деформации нанокомпозитов на основе ПЭНП наблюдается двух-трехкратное уменьшение размеров кристаллитов полимера. При деформации ПП этот эффект еще более выражен и проявляется в псевдоаморфизации полимерной матрицы нанокомпозита, как это можно видеть на рентгенограммах, полученных в режиме на прохождение (см. Рис. 24, а и б). Однако, как известно, при этом формируется не истинно аморфная, а мезоморфная смектическая ЖК структура [126]. Ее картина рассеяния характеризуется наличием аморфного гало на экваторе и брэгговских рефлексов в квадрантах рентгенограммы. Экваториальное диффузное рассеяние свидетельствует о наличии лишь ближнего (жид-коподобного) порядка в упаковке центров тяжести ориентированных цепей в проекции на базисную плоскость. Описанное явление практически исчезает, если деформация нанокомпозитов проводится при повышенных температурах (Рис. 24, в-д).
Термограммы одноосно ориентированных при 100С образцов и соответствующие теплофизические характеристики представлены на рисунке 25. Анализ полученных данных показывает, что в отличие от "чистого" ПП плавление ориентированных нанокомпозитов имеет ярко выраженный бимодальный характер. Однако на рентгенограммах, полученных при обоих режимах съемки («на прохождение» Рис. 26, и «на отражение», Рис. 24, е и ж) рефлексов Р-фазы не обнаружено. Это соответствует данным работ [127, 128]: при одноосной деформации кристаллиты Р-фазы плавятся и затем рекристаллизуются уже в а-форме. Бимодаль-ность объясняется наличием двух типов кристаллитов а-фазы, отличающихся размером и совершенством структуры.
Анализ дифрактограмм закаленных изотропных пленок ПП и нанокомпозитов серии 2 (Рис. 27) позволяет отметить следующее. При закаливании пленки чистого ПП из расплава наблюдается формирование смектической фазы ПП, о чем говорит размытый характер рефлексов на дифрактограмме.