Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Обзор литературы 17
1.1. Свойста наночастиц металлов 17
1.1.1. Размерные эффекты 18
1.2. Наночастицы золота и серебра 20
1.2.1. Наночастицы золота 21
1.2.1.1. Синтез наночастиц золота 21
1.2.1.2. Области применения наночастиц золота 24
1.2.2. Наночастицы серебра 26
1.2.2.1. Синтез наночастиц серебра 27
1.2.2.2. Оболасти применения наночастиц серебра 28
1.3. Полимерные нанокомпозиционные материалы 29
1.3.1. Синтез наночастиц металлов и их оксидов в полимерны матрицах и теоретические основы их стабилизанци макромолекулами 30
1.3.1.1. Методы синтеза наночастиц металлов в полимерных матрицах 30
1.3.1.2. Синтез наночастиц с использованием химических превращений 32
1.3.1.3. Синтез наночастиц металлов на стадии полимеризации мономера
1.3.2. Теоретические основы процессов роста металлических наночастиц в конденсированы средах 34
1.3.3. Теоретические основы стабилизации наночастиц металлов макромолекулыми полимеров 37
1.4. Хитозан как универсальная матрица для формирования наночастиц 42
1.4.1. Особенности формирования наночастиц золота,
сабилизированны хитозаном 44
1.5. Органо-неорганические гиридные материалы 47
1.5.1. Методы синтеза органо-неорганических материалов 49
1.5.2. Поучение гибридных полимерных материалов, содержащих полититаноксид 51
1.5.3. Гибридные композиционные материалы, содержащие наночастицы металлов 54
1.5.4. Механизмы каталитического действия диоксида титана 57
2. Глава II. Эксперименталная часть 60
2.1. Используемые вещества и их характеристики 60
2.2. Приготовление дисперсий наночастиц золота, стабилизированных хитозаном 62
2.3. Синтез гибридных органо-неорганических титан-содержащих сополимеров и их нанокомпозитов с наночастицами золота или серебра 62
2.4. Методы исследования
2.4.1. Исследование взаимодействия изопропоксида титана и гидроксиэтилметакрилата методом хроматографии 64
2.4.2. Исследование гидротитической поликонденсации алкоксида титана в серде гидроксиэтилмеакрилата методом диэлектрическо спектроскопии 65
2.4.3. Изучение радикальной полимеризации термографическим методом 67
2.4.4. Изучение оптических свойств нанокопоитов методом оптической спектроскопии 68 2.4.5. Исследование размерных характеристик наночастиц в полимерах 70
2.4.6. Исследование структуры нанокомпозитов 72
2.4.7. Исследование электрокинетического потенциала наночастиц золота, стабилизированных хитозаном 74
2.4.8. Определение квантового выхода реакции Ti4+ + e Ti3+ в сополимерах 75
2.4.9. Изучение теплофизических свойств органо-неорганических нанокомпозитов 76
2.4.10. Исследование физико-механических свойств
нанокомпозитов 76
2.4.11. Изучение биологических свойств нанодисперсий золоа,
сабилизированных хитозаном, на экспериментальных
животных 77
2.4.12. Исследование фотокаталитических свойств полимерных
нанокомпозитов, содержащих полититаноксид и наночастцы золота или серебра 78
3. Глава III. Синтез нанокомпоиционных материалов на основе полимерных матриц хтозана и органо-неорганичеких сополимеров 80
3.1. Синтез и свойства органо-неорганических сополимеров из изопропоксида титана и гидроксиэтилметакрилата и их нанокомпозитов, содержащих наночастицы золота или серебра 80
3.1.1. Получение сополимеров на основе полититаноксида в полимерной органической матрице поли(ГЭМА) 82
3.1.1.1. Исследование обменных реакций между изопропокси группами алкоксида титана и оксоэтилметакрилатыми фрагментами ГЭМА 82
3.1.1.2. Исследование гидролитической поликонденсации алкоксида титана 87
3.1.1.3. Исследование радикальной полимеризации ГЭМА в присутствии полититаноксида 93
3.1.1.4. Синтез органо-неорганических сополимеров на основе полититаноксида и ГЭМА, содержащих допанты наночастиц золота и серебра 95
3.1.1.5. Получение нанокомпозиционных материалов, содержащих полититаноксид и наночастицы золота или серебра 100
3.1.2. Структура органо-неорганических сополимеров 105
3.1.3. Оптические свойства сополимеров
3.1.4. Физико-механические и теплофизические свойства сополимеров
3.1.5. Фотокаталитические свойства органо-неорганических сополимеров
3.2. Полимерные нанокомпозиты на основе хитозана и наночастиц золота . 143
3.2.1. Исследование кинетических закономерностей и механизма формирования наночастиц золота в растворах хитозана, допированного HAuCl4 .
3.2.2. Сопоставление данных оптисеской спектроскопии и рассеяния рентгеновских лучей на малы углах
3.2.3. Влияние условий формирования наночастиц золота, стабилизированных макромолекулами хитозана, на их размерные характеристики 154
3.2.3.1. Влияние рН-среды растворов хитозана 154
3.2.3.2. Влияние молекулярной массы хитозана 157
3.2.3.3. Влияние концентрации HAuCl4
3.2.4. Исследование агрегативной устойчивости нанодисперсий золота в растворах хитозана 158
3.2.5. Исследование структуры и физико-механических свойств нанокомпозитов «ХТЗ – НЧ Au» 161
3.2.6. Исследование биологических свойств нанодисперсий золота в хитозане 1 3.2.6.1. Исследование проникающей способности хитозана и биораспределения наночастиц золота при пероральном применении препарата «наночастицы Au - хитозан» 165
3.2.6.2. Индикация биологической активности препарата «наночастицы золота - хитозан» на моделях
гипобарической гипоксии и злокачественных образований in vivo 167
3.2.6.3. Исследование защитной функции хитозана по отношению
к биологически активным веществам белковой природы
от разрушающего действия протеаз на примере пчелиного
яда 169
3.2.7. Фотокаталитическая активность нанокомпозитов
«хитозан – наночастицы золота – TiO2» 172
3.2.8. Заключение к разделу 174
Выводы 176
Список использованной литературы 178
- Области применения наночастиц золота
- Определение квантового выхода реакции Ti4+ + e Ti3+ в сополимерах
- Исследование обменных реакций между изопропокси группами алкоксида титана и оксоэтилметакрилатыми фрагментами ГЭМА
- Исследование структуры и физико-механических свойств нанокомпозитов «ХТЗ – НЧ Au»
Введение к работе
Актуальность. В настоящее время интенсивно развивающимся направлением химии и физики высокомолекулярных соединений является синтез и исследование полимерных нанокомпозитов. На их основе создаются разнообразные новые функциональные материалы для фотоники, катализаторы, препараты для биотехнологии, фармацевтической промышленности и сельского хозяйства.
В таких материалах реализуется взаимовыгодный симбиоз компонентов. С одной стороны, полимеры выступают в качестве стабилизаторов наночастиц (НЧ), изменение природы полимера, его структуры и молекулярной массы позволяет управлять размерными характеристиками НЧ, их формой и устойчивостью во времени, обусловливающих уникальные свойства нанокомпозитов (каталитической активностью, нелинейными оптическими, магнитными, электрическими свойствами и т.д.). С другой стороны, включение НЧ в традиционные полимеры приводит к образованию материалов с принципиально новыми качественными функциональными свойствами.
При создании полимерных наноматериалов, актуальными остаются вопросы равномерного распределения НЧ в объеме материалов, создание устойчивых нанокомпозитов, управления структурными характеристиками, составом и размерами НЧ. С точки зрения перспектив практического использования важно получать полимерные нанокомпозиты наименее трудоемким способом. Одним из путей решения этих проблем является формирование НЧ непосредственно в полимерных матрицах различной природы из доступных прекурсоров без использования дополнительных восстановителей и стабилизаторов, минуя стадию очистки полученного материала от продуктов синтеза.
Особое место среди нанокомпозиционных материалов занимают полимеры, содержащие НЧ золота, серебра и TiO2. Интенсивно развивается направление, связанное с использованием НЧ золота или серебра в фотонике – для трехмерной записи информации и создания различных устройств оптического назначения (дифракционных решеток, случайных лазеров). Кроме того, НЧ золота и серебра нашли разнообразное применение в нанобиотехнологии, наномедицине - в качестве иммуносенсоров и детекторов сахара в крови, для создания биоконъюгатов с пептидами, липидами, энзимами, для создания препаратов направленной доставки биологически активных молекул к органам. Новые перспективы выявлены также при легировании наночастицами золота или серебра высокодисперсного TiO2, который является одним из самых широко изучаемых неорганических экологически чистых твердых фотокатализаторов. Установлено, что НЧ золота и серебра на поверхности диоксида титана приводят к расширению спектров поглощения материалов, увеличивают эффективность и селективность катализаторов на его основе. За последние несколько лет высокая каталитическая активность таких систем обнаружена в реакциях окисления CO, СH3OH; кросс-сочетания; разложения органических загрязнителей воды и воздуха.
При создании полимерных нанокомпозитов для целевого применения в той или иной области простое введение указанных НЧ в любой полимер зачастую бывает недостаточным. Для обеспечения многократного усиления свойств необходимо тщательно подходить к выбору их полимера-стабилизатора. Так, при разработке систем биологической направленности уникальным полимером является хитозан, поскольку он обладает биосовместимостью, физиологической активностью и высокими мукоадгезивными свойствами, способен к биодеструкции и может выполнять функцию не только высокоэффективного стабилизатора НЧ (Ni, Cu, Zn, Au, Ag), но и их слабого восстановителя. Наноструктурированные полимерные органо-неорганические нанокомпозиты перспективны с точки зрения получения Ti-содержащих материалов, легированных НЧ золота и серебра, которые могут быть использованы для разработки оптических устройств и новых катализаторов.
Работа выполнена при поддержке грантов ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы» (программа «Целевой аспирант», соглашение № 14.132.21.1704, 2012-2013 гг.), РФФИ («Мой первый грант», договор № НК 14-03-31981, 2014-2015 гг.), программы У.М.Н.И.К. Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (проекты № 13133 в 2011-2012 гг. и № 1511ГУ1/2014 в 2014-2015 гг.).
Цель работы: синтез нанокомпозитов оптически прозрачных органо-неорганических сополимеров на основе изопропоксида титана и гидроксиэтилметакрилата, хитозана, содержащих наночастицы золота или серебра, исследование их свойств – оптических, теплофизических, биологических, фотокаталитических.
В рамках поставленной цели решались следующие задачи:
-
Синтез и оптимизация условий получения органо-неорганических сополимеров на основе изопропоксида титана и гидроксиэтилметакрилата (ГЭМА) различного состава, в том числе содержащих HAuCl4 или AgNO3 в качестве прекурсоров для формирования НЧ металлов, в виде объемных твердых образцов и гибких тонких пленок;
-
Формирование НЧ золота и серебра в органо-неорганических сополимерах in situ при УФ-восстановлении HAuCl4 и AgNO3, предварительно введенных в реакционную смесь на стадии смешения компонентов, изучение кинетики получения НЧ, влияние условий синтеза на их размерные характеристики.
-
Исследование структуры, оптических свойств и фотокаталитической активности сополимеров на основе полититаноксида, в том числе, и их композитов, содержащих НЧ золота и серебра.
-
Получение НЧ золота in situ в водно-кислых растворах хитозана (ХТЗ) при УФ-восстановлении HAuCl4. Исследование кинетики формирования НЧ в растворах ХТЗ, влияния рН среды, молекулярной массы ХТЗ и концентрации прекурсора на размерные характеристики НЧ золота.
-
Изучение структуры, оптических, теплофизических свойств органо-неорганических нанокомпозитов на основе хитозана и органо-неорганических Ti-содержащих сополимеров.
-
Исследование биологической активности наносистем «ХТЗ - НЧ золота» и «НЧ золота ХТЗ - вещество белковой природы - ХТЗ» в опытах на лабораторных животных.
Объекты исследования. При создании полимерных нанокомпозитов были использованы мономеры - изопропоксид титана, гидроксиэтилметакрилат, лактид и гликолид; полимерами-стабилизаторами НЧ являлись хитозан, сополимеры поли(титаноксид - гидроксиэтилметакрилат) различного состава и их терсополимеры с лактидом или гликолидом; прекурсорами наночастиц - HAuCl4 или AgNO3; формирование НЧ было изучено в Ti-содержащих сополимерах, допированных HAuCl4 или AgNO3, и растворах хитозана с HAuCl4; исследованы свойства полимерных нанокомпозитов на основе органо-неорганических сополимеров с НЧ золота или серебра и растворов хитозана, содержащих НЧ золота, а также пчелиный яд.
Методы исследования. Для формирования наночастиц в полимерных матрицах был использован метод УФ-восстановления их прекурсоров. Обменные реакции между изопропоксидом титана и гидроксиэтилметакрилатом исследованы методом газовой хроматографии. Кинетические закономерности поликонденсации алкоксида титана были исследованы методом дипольно-релаксационной спектроскопии, полимеризации - термографическим анализом. Структура и свойства нанокомпозитов были установлены с помощью современных физико-химических методов исследования - оптической и инфракрасной спектроскопией, вторично-ионной масс-спектрометрией, рассеянием рентгеновских лучей на малых углах, рентгенофазовым анализом, трансмиссионной электронной микроскопией, квантово-химическими расчетами, дифференциально-сканирующей калориметрией. Биологическая активность нанодисперсий золота в растворах хитозана была исследована в опытах на экспериментальных животных, их агрегативная устойчивость с помощью определения электрокинетического потенциала на приборе Кёна. Фотокаталитические свойства нанокомпозитов были изучены на модельной реакции фоторазложения метиленового оранжевого.
Научная новизна работы:
Разработан поликонденсационно-полимеризационный метод синтеза оптически
прозрачных сополимеров, содержащих полититаноксид в органических
полимерных матрицах поли(гидроксиэтилметакрилата) или
поли(гидроксиэтилметакрилат - лактид (гликолид)), в виде тонких пленок и объемных образцов. Выявлены особенности процесса получения материалов поли(титаноксид - гидроксиэтилметакрилат) различного состава в присутствии прекурсоров HAuCl4 и AgNO3.
Обнаружено, что при поликонденсации алкоксида титана в среде
гидроксиэтилметакрилата происходит самоорганизация цепей полититаноксида в
НЧ (кластеры) со средним размером 6–8 нм, структура которых близка к анатазной
(анатаз – аллотропная модификация TiO2). Установлено, что НЧ (кластеры)
равномерно распределены по объему органического полимера и сохраняют свою
структуру в композитах.
Получены нанокомпозиты на основе органо-неорганических Ti-содержащих
сополимеров, допированных НЧ золота и серебра, формирование которых
происходило in situ при УФ-облучении. Установлено, что размер частиц можно
регулировать изменением соотношения органического и неорганического
компонентов или концентрации прекурсоров в сополимере.
Выявлено, что в сополимерах и нанокомпозитах на их основе при УФ-воздействии
наблюдается одноэлектронный переход Ti4+ + e- Ti3+, характерный для гелей
полититаноксида в спиртовых средах. Процесс сопровождается резким
увеличением оптической плотности материалов в видимой области спектра и носит
обратимый характер. Установлено, что квантовый выход реакции Ti4+ + e- Ti3+ в
сополимерах независимо от состава близок единице.
Показано, что теплофизические и физико-механические свойства сополимеров
зависят от их состава. Выявлено, что НЧ золота или серебра существенно
понижают температуру стеклования материалов.
Обнаружено, что органо-неорганические сополимеры, содержащие
высокодисперсный полититаноксид, проявляют фотокаталитическую активность,
которая существенно увеличивается в нанокомпозитах, содержащих НЧ золота или
серебра.
Методами оптической спектроскопии и рассеяния рентгеновских лучей на малых
углах выполнено комплексное исследование процесса УФ-индуцированного
синтеза наночастиц золота в растворах хитозана, содержащих HAuCl4, которое дает
более полное понимание механизма формирования наночастиц золота на разных
стадиях процесса. Разработаны приемы управления размерами наночастиц в
интервале от 2 до 19 нм путем изменения молекулярной массы хитозана и рН
среды. Показана высокая агрегативная устойчивость наночастиц золота в растворах
хитозана, которая обеспечивает возможность создания порошкообразных
нанодисперсий.
Разработана стратегия получения мультикомпонентных систем на основе
нанодисперсий ХТЗ – НЧ золота, содержащих биологически активные вещества
(пчелиный яд) и установлена их биологическая активность. Показано, что
наносистема «ХТЗ – НЧ золота» при пероральном применении способна проникать
из полости кишечника в кровь, равномерно распределяться по органам
экспериментальных животных и проявлять биологическую активность.
Разработан новый метод легирования частиц диоксида титана анатазной формы наночастицами золота, стабилизированными хитозаном.
Практическая значимость
-
Получены твердотельные органо-неорганические Ti-содержащие материалы в виде объемных образцов и пленок, в которых с высоким квантовым выходом происходит одноэлектронный переход Ti4 + е Ti3 при УФ-воздействии, на основе которых могут быть созданы дифракционные решетки для реверсивной записи информации.
-
Получены мультикомпонентные дисперсные системы на основе НЧ золота, стабилизированных хитозаном, которые могут служить в качестве средства доставки биологически активного начала белковой природы (гормоны, нейропептиды) к различным органам в организме при пероральном применении.
-
Разработан метод синтеза нанокомпозитов на основе Ti-содержащих сополимеров с НЧ золота или серебра, которые могут быть использованы для создания высокоэффективных фотокатализаторов.
На защиту выносятся следующие положения:
Результаты исследования кинетических закономерностей поликонденсационно-
полимеризационного процесса синтеза оптически прозрачных органо-
неорганических сополимеров на основе Ti(OPr)4 и гидроксиэтилметакрилата, в
том числе в присутствии в реакционной смеси AgNO3 или HAuCl4.
Получение полимерных нанокомпозитов на основе органо-неорганических
сополимеров путем УФ-индуцированного формирования в них наночастиц золота
или серебра.
Результаты исследования структуры органо-неорганических сополимеров, в том числе содержащих наночастицы золота или серебра.
Результаты исследования оптических, физико-механических, теплофизических и фотокаталитических свойств полученных полимерных нанокомпозитов на основе органо-неорганических сополимеров.
Комплексное исследование процесса получения нанодисперсий золота, стабилизированных ХТЗ, методами оптической спектроскопии и рассеяния рентгеновских лучей на малых углах, механизм формирования наночастиц золота, установление корреляционной зависимости между положением максимума полосы плазмонного резонанса наночастиц и их размерами.
Результаты о влиянии рН среды и молекулярной массы хитозана на размерные характеристики наночастиц золота, их агрегативная устойчивость.
Перспективы легирования диоксида титана наночастицами золота, стабилизированными хитозаном.
Перспективы использования нанодисперсий золота, стабилизированы хитозаном, в качестве биологически активных препаратов.
Апробация работы. Результаты исследований были представлены на конференциях и симпозиумах различного уровня, тезисы которых отображены в списке публикаций к автореферату.
Образцы органо-неорганических сополимеров с фотохромными свойствами принимали участие в 16-ом Международном форуме «Россия Единая - 2011».
Работа по созданию нанодисперсий золота в раствора хитозана отмечена Грамотой номинанта на премию академика П.П. Шорыгина (2011 г.) от Российского хитинового общества.
Личный вклад автора. Диссертант принимал непосредственное участие во всех этапах диссертационной работы, включая постановку целей и задач исследования совместно с научным руководителем, планирование и выполнение экспериментов, анализ и интерпретацию полученных данных, оформление и подготовку по результатам исследований публикаций в виде статей и тезисов конференций различного уровня. Эксперименты, связанные с определением размеров наночастиц методом рассеяния рентгеновских лучей на малых углах, выполнены совместно с к.ф.-м.н. Грачевой Т.А. и к.ф.-м.н. Кузьмичевой Т.А. (кафедра физического материаловедения физического факультета ННГУ им. Н.И. Лобачевского), данные РФА получены совместно с д.х.н., проф. Князевым А.В. (ННГУ им. Н.И. Лобачевского), масс-спектры на вторичных ионах были получены к.ф.-м.н. Дроздовым М.Н. (ИФМ РАН) и совместно с ним выполнена интерпретация результатов, квантово-химические расчеты проведены д.х.н. Игнатовым С.К. и аспирантом Логиновой А.И. (ННГУ им. Н.И. Лобачевского), хроматографические исследования выполнены совместно с к.х.н. Гуленовой М.В. (ННГУ им. Н.И. Лобачевского), теплофизические свойства образцов исследованы совместно с д.х.н., проф. Маркиным А.В. Биологическая активность нанодисперсий золота в растворах хитозана была исследована на экспериментальных животных под руководством и при непосредственном участии д.б.н., проф. Корягина А.С. (ННГУ им. Н.И. Лобачевского).
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 12 статьях и 12 тезисах докладов, указанных в автореферате.
Структура диссертации. Диссертационная работа включает в себя введение, обзор литературы, экспериментальную часть, результаты и их обсуждение, заключение и список цитируемой литературы из 205 наименований. Работа изложена на 153 страницах машинописного текста и включает 21 таблицу, 53 рисунка, 3 схемы. Диссертационная работа по своей актуальности, целям, решаемым задачам и полученным результатам соответствует п. 2, 3, 5 и 9 паспорта специальности 02.00.06 – высокомолекулярные соединения.
Области применения наночастиц золота
Из «химических» методов получения НЧ в полимерных матрицах чаще всего используется восстановление соединений металлов в растворе в присутствии различных стабилизаторов. Восстанавливающими агентами, как правило, служат H2, водородсодержащие соединения, в частности, тетрагидробораты и цитраты щелочных металлов, NH2NH2, NH2NH2H2O, фотографические восстановители (гидрохинон, пирогаллол и др.), аскорбиновая кислота, формальдегид, глюкоза, соли щавелевой и винной кислот [93]. Кроме боргидрида натрия, являющегося сильным восстановителем, используют также супергидрид LiBEt3H, триэтилсилан, многоатомные спирты [111].
К этой же группе методов относятся всевозможные варианты электрохимических синтезов, термическое разложение не слишком стабильных ковалентных металлсодержащих соединений (включая и металлорганические), молекулярных комплексов [92 – 96, 112], химическое жидкостное осаждение [113], химический восстановительный радиолиз, испарение или распыление металла и т.д. [114]. Например, в одной из работ кластеры серебра, золота и палладия размерами от 1 до 15 нм диспергировали в полистироле (полиметилметакрилате) в ходе полимеризации жидкого мономера, в который предварительно осаждали металл из паров. Судя по структурным исследованиям, металлические кластеры при этом объединялись в агломераты разной величины – вплоть до нескольких десятков нм [115].
В общем виде окислительно-восстановительная реакция образования НЧ может быть записана в виде: Mn+ + [Red] M0 + [Ox], (26) где Mn+ — катионная (окисленная) форма металла, [Red] – восстановитель, М0 — нульвалентный (восстановленный) металл, [Ox] - продукт окисления восстановителя. Чем правее стоит металл в ряду напряжений, тем легче происходит превращение [116].
Этот вариант синтеза НЧ может стать одним из наилучших в решении задачи их стабилизации полимерами, поскольку предусматривает одновременное формирование полимерной матрицы и зарождение и рост НЧ металлов. Микрокапсулирование НЧ в полимерной оболочке, образованной in situ, может происходить различными способами. Так, полимеризацией виниловых мономеров в ходе интенсивного механического диспергирования металлов (инициаторами служат свежеобразованные поверхности металлов) были созданы нанокомпозиты НЧ Fe, Al, Mn, Cr, W в полистироле, поливинилацетате, полиакрилонитриле и других полимерах [94 – 96, 117]. Другим способом осуществления такого синтеза является введение в полимеризующуюся систему металлоорганических соединений, которые разлагаются при температуре, близкой к температуре полимеризации [118], совместное -облучение прекурсора и мономера при комнатной температуре, полимеризация металлсодержащих мономеров и др. [119].
Нанокомпозиты могут быть также получены по пути твердофазной полимеризации в сочетании с термическими превращениями металлсодержащих мономеров [120 – 122] – солей переходных металлов и непредельных карбоновых кислот (акрилатов, малеатов и др.). Их термические превращения протекают через три основные последовательные температурно разделенные макростадии: дегидратацию исходных мономеров, твердофазную гомо- и сополимеризацию дегидратированного мономера и декарбоксилирование образовавшегося полимера до металлсодержащей фазы и стабилизирующей ее бескислородной полимерной матрицы.
На протяжении долгого времени механизмы роста НЧ в конденсированных средах оставались неизученными, и считалось, что все процессы в той или иной степени подчиняются хорошо известной модели Ла Мера-Дайнегера [123]. Согласно ее основам число коллоидных частиц в растворе задается в течение короткого времени нуклеации и потом остается неизменным. Дальнейший рост частиц осуществляется путем восстановления ионов на поверхности образовавшихся кластеров. В конце 1980-х годов было показано [124, 125], что стадия агрегации кластеров может играть решающую роль в процессах образования коллоидных частиц.
В общем виде механизм синтеза металлических НЧ в конденсированных средах может быть описан последовательностью нескольких основных стадий [126]. Первая стадия — непосредственно химическая реакция восстановления иона металла, а последующие отражают рост металлической частицы от атома до массивной металлической фазы [127]. Каждый из компонентов такой общей последовательности имеет свои термодинамические и кинетические характеристики, описывающие его поведение. Устойчивыми являются катион металла (начало) и массивный металл (конец). Наибольшим избытком энергии обладает атомарный металл. Его эффективная концентрация — один из ключевых параметров, обусловливающих как термодинамические, так и кинетические характеристики процесса.
В конденсированных средах возможен второй тип взаимодействий, который связан с химическими реакциями, активируемыми атомами и малыми кластерами (так называемое комплексообразование). Образование кластеров, включающих 10 атомов, является более выгодным по сравнению с комплексообразованием.
В процессе формирования конечной НЧ условно можно выделить две стадии – первичную (формирование зародышей) и вторичную (формирование конечной НЧ) [128]. При достижении условий, способствующих зародышеобразованию, в реакционной среде, как правило, начинается неравновесный лавинообразный процесс формирования первичных частиц.
Изучение кинетических характеристик таких неравновестных процессов даже с применением современных высокоскоростных методов исследования довольно затруднительно. Поэтому в литературных источниках содержатся лишь гипотезы об их характере и механизмах [129 – 133]. Для изучения формирования металлических НЧ довольно часто пользуются такой характеристикой как распределение частиц по размерам [134].
По распределению частиц по размерам можно реконструировать механизм их роста [135]. В основу такого решения может быть положена математическая модель, базирующаяся на двух моделях роста — «последовательного» и «параллельного».
Определение квантового выхода реакции Ti4+ + e Ti3+ в сополимерах
Воднокислотные растворы ХТЗ с различной концентрацией полимера – от 2 до 3 масс. % - были приготовлены смешением ХТЗ с рассчитанным количеством водного раствора соответствующей кислоты (УК с концентрацией от 2 до 9 масс.%; HCl с концентрацией 0.5 масс.% ). После полного растворение ХТЗ, происходящего в течение 48 часов, в растворы было добавлено рассчитанное количество водного раствора 1 масс.% HAuCl4 при постоянном перемешивании. Содержание HAuCl4 в растворе изменяли от 1 до 9 масс.% по отношению к массе сухого ХТЗ. Все манипуляции проводились при комнатной температуре. В некоторые растворы был предварительно введен пчелиный яд. Нанодисперсии золота, стабилизированные ХТЗ, получали при УФ-облучении его растворов, содержащих HAuCl4 в течение нескольких часов, после чего проводили температурную обработку дисперсий при 70 С в течение 30 минут. Источником УФ-света служила лампа ДРТ-400 с мощностью 1500 мВ/м2, толщина поглощающего слоя раствора не превышала 2 см.
Синтез гибридных органо-неорганических Ti-содержащих сополимеров и нанокомпозитов c НЧ Au или Ag на их основе Органо-неорганические сополимеры получали из изопропоксида титана и ГЭМА, изменяя соотношении мономеров [ГЭМА]/[Ti(OPri)4]. Мономеры смешивали при температуре 23 – 25 С в боксе с сухим воздухом, используя в качестве катализатора поликонденсации HCl (0,1210-3 моль/л) в присутствии небольших количеств H2O ( 0,5210-3 моль/л) и добавляя АИБН (0.5 масс.% по отношению к массе мономерной смеси) как инициатор радикальной полимеризации. Было исключено прямое взаимодействие Ti(OPri)4 и воды во избежание гидролиза алкоксида титана и выпадения осадка TiO2 или Ti(OH)4. Для этого отобранное количество ГЭМА было разделено на две части. В первую часть ГЭМА вводили необходимое количество воды, соляной кислоты и АИБН; во вторую – рассчитанное количество Ti(OPri)4. Затем осторожно смешивали две части реакционной смеси. Получение образцов в виде блоков и пленок проводили в формах, состоящих из двух стекол с тефлоновой прокладкой между ними. Толщину прокладки меняли от 0.15 мм до 1 мм.
При двухстадийном методе синтеза разделяли во времени гидролитическую поликонденсацию по превращению алкоксида титана в полититаноксид в среде ГЭМА при 25 С и радикальную полимеризацию системы при 70 С. Предварительно перед радикальной полимеризацией все реакционные смеси освобождали от растворенных газов путем их вакуумирования в течение 30 минут при комнатной температуре. В случае одностадийного синтеза стадии поликонденсации и полимеризации были проведены при 70 С.
По окончании синтеза в обоих случаях были получены прозрачные органо-неорганические сополимеры в виде стекол и тонких пленок.
Получение тройных сополимеров С целью изменения физико-механических свойств материалов в работе была предпринята попытка синтеза тройных сополимеров. Для этого одну из частей ГЭМА смешивали с различными мономерами - метилметакрилатом, метилакрилатом, винилацетатом, акрилонитрилом, стиролом, лактидом и гликолидом, вторую – с HCl, H2O и АИБН в тех же концентрациях. Синтез таких сополимеров был проведен по двухстадийному методу. В результате оптически прозрачные материалы были получены только при добавлении в реакционные смеси лактида или гликолида. Получение НЧ Ag и Au материалов на основе органо-неорганических сополимеров
Для получения нанокомпозиционных материалов на основе органо-неорганических сополимеров на стадии приготовления реакционных смесей в одну из частей ГЭМА были введены допанты - HAuCl4 или AgNO3. Содержание допантов в реакционных смесях варьировали от 0.01 масс.% до 5 масс.% по отношению к массе реакционной смеси. При введении в реакционную смесь AgNO3 в качестве инициатора гидролитической поликонденсации алкоксида титана была использована УК во избежание выпадения осадка AgCl.
Формирование НЧ в сополимерах было осуществлено in situ при УФ-воздействии на них (лампа ДРТ-400).
Изучение взаимодействия Ti(OPri)4 с ГЭМА проводили двумя методами -хроматографическим и калориметрическим. Хроматографическим методом, используя метод внешнего стандарта, в продуктах реакции было проанализировано содержание изопропилового спирта (газовый хроматограф ЛХМ-80 (газ-носитель – гелий, неподвижная фаза 15 % динонилфталата, адсорбент – Chromaton N-AW-DMCS, колонка 1200 (3 мм, температура колонки - 110С)). Содержание изопропоксида титана было определено на приборе GC-2010 (Shimadzu, Япония) с пламенно-ионизационным детектором (газ-носитель – азот, капиллярная колонка Eduity-5, температура колонки - 180С). Количество этиленгликоля в продуктах реакции определяли на приборе “Цвет – 580” с пламенно-ионизационным детектором (газ-носитель – азот, подвижная фаза – 15% Apieson L, адсорбент – Chromaton N-AW-DMCS, длина колонки – 2400(3 мм, температура колонки – 170 С).
Исследование обменных реакций между изопропокси группами алкоксида титана и оксоэтилметакрилатыми фрагментами ГЭМА
Процесс затемнения при УФ-облучении характерен для всех сополимеров, однако его глубина зависит от состава материала. Сравнение светопропускания образцов различного состава на длине волны 700 нм во время их УФ-облучения приведено в таблице 8. Видно, что чем выше в сополимере содержание полититаноксида, тем сильнее происходит его затемнение. Так, после 600 мин УФ-воздействия светопропускание в сополимере [ГЭМА]/[(TiOm)n] = 4:1 составляет 14 %, а в сополимере [ГЭМА]/[(TiOm)n] =10:1 – 30%. На рис. 3.26 (б) представлены спектры светопропускания образцов различного состава после 90 минут УФ-облучения.
Присутствие в сополимере звеньев третьего компонента (лактида или гликолида), введенного для модификации физико-механически свойств материалов, так же влияет на глубину затемнения образцов (рис. 3.29). Видно, что за 8 часов УФ-воздействия на образцы с одним и тем же мольным содержанием полититаноксида светопропускание бинарного сополимера на длине волны 700 нм составляет 19 %, сополимера с лактидом – 28 %, с гликолидом – 40 %.
Оптические свойства сополимеров состава [ГЭМА]/[(TiOm)n] = 6:1, в зависимости от способа их получения: (а) спектры светопропускания; (б) изменение светопропускания образцов на длине волны 700 нм. Толщина образцов 1 мм. Кривая 1 – «двухстадийный» метод, кривая 2 – «одностадийным» методом
Вместе с тем, сополимеры, полученные разными методами, отличаются не только исходной оптической прозрачностью, но и глубиной затемнения при УФ-воздействии. Оказалось, что при одном и том же времени экспозиции (500 мин) светопропускание снижается сильнее у образцов, полученных по «двухстадийному» методу – до 22%, у сополимеров «одностадийного» метода – до 28 %. Возможно, такое несовпадение является следствием того, что в сополимерах сформированы кластеры полититаноксида различной архитектуры – близкой к анатазной на 100 % при «двухстадийном» и на 75% при «одностадийном» методах. Как показано в литературном обзоре, в наибольшей степени к одноэлектронному переходу Ti4++ e- Ti3+ при УФ-облучении склонна именно анатазная форма диоксида титана.
Таким образом, одним из необходимых условий получения материалов с высокой оптической прозрачностью и наибольшей глубиной затемнения при УФ-воздействии является разделение во времени процессов поликонденсации алкоксида титана в среде ГЭМА и полимеризации последнего.
С точки зрения конкурентоспособности органо-неорганических сополимеров с материалами, содержащими порошкообразный ТЮ2, в прикладном аспекте важным является знание квантовых выходах реакции Ті4++ e Ті3+ в различны материалах. Установлено [37, 66, 97, 98-100], что для порошкообразного ТЮ2 квантовый выход (ср) этого колеблется от 7 до 18% в зависимости от среды, в которой находятся частицы TiO2, а для гелей полититаноксида в спиртовых средах - от16 до 50 %.
Вопрос о том, каким образом при УФ-облучении происходит переход Ті4++ e Ті3+ в полученных сополимерах, является предметом отдельного исследования и не рассмотрен в данной работе. Можно предположить, что образование Ті3+ - центров («электронов») и «дырок» в них при УФ-воздействии происходит по пути, аналогичному для гелей полититаноксида в спиртовых средах (рис. 3.31) [234] и имеет многоступенчатый характер. Авторы предполагают, что на первом этапе при поглощении фотона образуются Ті3+-центры («электроны») в результате перехода электрона из валентной зоны с 2р -орбитами атома кислорода O2" («дырка») в зону проводимости на 3d-орбиталь Ті4+. Затем фотогенерированные «дырки» быстро переходят на органический компонент геля, а электроны остаются в «ловушке» в зоне проводимости в кластере полититаноксида (рис. 3.31, область 1). Максимальная концентрация центров Ti3+-центров в гелях полититаноксида ограничена внутренним фотоэффектом, который связан с возбуждением электронов, «захваченных» в зоне проводимости в кластере полититаноксида (рис. 3.31, область 2). Вторично возбужденные электроны могут покинуть неорганический компонент, и рекомбинировать с «дырками», локализованными в органической составляющей геля (рис. 3.31, область 3).
Схема возможных процессов, протекающих в гелях полититаноксида в спиртовых средах при УФ-воздействии на них [234]
Квантовый выход () УФ-индуцированной реакции Ti4+ + e- Ti3+ в полученных сополимерах был определен актинометрическим методом на тонких пленках образцов (толщина 0,171 мм). Было проведено облучение сополимеров УФ-светом через светофильтр, пропускающий лучи с длинами волн 313, 330 и 366 нм. В каждый момент времени была рассчитана концентрация Ti3+ - центров как отношение их оптической плотности в данный момент времени и при максимальном затемнении, соответственно, на = 700 нм. На основании этих данных построена зависимость концентрации Ti3+-центров во времени (рис. 3.32) и рпссчитана начальная скорость их образования (Vначальная), которая составила – 0.028 (л/молекула)сек
Исследование структуры и физико-механических свойств нанокомпозитов «ХТЗ – НЧ Au»
Совокупность полученных результатов послужила предпосылкой создания на основе НЧ Au, стабилизированных ХТЗ, трехкомпонентных систем, содержащих биологически активные вещества белковой природы, по принципу «инертное ядро – полимер – белок - полимер», и выяснения защитных функций ХТЗ для белков от разрушающего действия протолитических ферментов организма.
В качестве вещества белковой природы в работе был использован пчелиный яд (ПЯ), который представляет собой смесь полипептидов с основным компонентом - меллитином. Интерес к пчелиному яду как к лекарственному средству был обнаружен в работах [25, 4], выявивших противоопухолевую активность меллитина. Необходимо подчеркнуть, что даже тканевые протеазы способны разрушать вещества белковой природы [6 – 8]. Поэтому применение ПЯ, в состав которого входят полипептиды, требует создания для него «защитного экрана» от протолитического действия ферментов организма.
Защитные функции ХТЗ по отношению к ПЯ были исследованы в составе системы «НЧ золота – ХТЗ – ПЯ - ХТЗ» на животных со злокачественными новообразованиями (штамм альвеолярного рака печени РС-1). Ингибирующее действие препарата на рост опухоли было определено по площади новообразований (рис. 3.56, табл. 21). Из таблицы 21 видно что, значение площади опухолей у опытных животных, получавших препарат «НЧ Au – ХТЗ -ПЯ – ХТЗ» при более ранних сроках начала терапии (7 дней после перевивки) была в 5 раз меньше, а при более поздней (14 дней после перевивки) в 3 раза меньше, чем в контроле 1 (животные опухоленосители).
Фотографии опухолей на 28 сутки после окончания терапии препаратом на 14 день после перевивания опухоли для различных групп животных-опухоленосителей: (a) контроль 1 – без введения препарата; (б) – контроль 2 – введение препарата «НЧ Au – ХТЗ»; (в) эксперимент – введение препарата «НЧ золота – ХТЗ – ПЯ - ХТЗ» Известно, что во время роста опухоли животные находятся стрессовом состоянии, при котором усиливается перекисное окисление липидов в организме. Поэтому была изучена активность этих процессов в организме животных – опухоленосителей, получавших препарат «НЧ золота – ХТЗ – ПЯ ХТЗ», по показателям их крови. Одним из современных методов, с помощью которых можно охарактеризовать активность свободно-радикальных реакций, является биохемилюминесценция. При этом определяется скорость процессов (Imax) и емкость антиоксидантной системы (1/S). Результаты исследования представлены в таблице 22.
Экспериментвведение препарата «НЧ Au –ХТЗ - ПЯ – ХТЗ» 302±24 617±37 Примечание: вероятные значительные различия: - р 0,05 по отношению к контрольным животным. Дозы компонентов препарата: хитозан - 100 мг / кг, НЧ Au - 0,25 мг / кг, апитоксин - 0,5 мг / кг. Лечение проводили в течение 10 дней путем обкалывания опухоли раз в два дня. Примечание: вероятные значительные различия: - р 0,05 по отношению к интактным животным, - р 0,05 по отношению к контрольным животным группы 1. Из таблицы видно, что индикатор Imax, отражающий усиление протекания свободно-радикальных процессов, в группе животных, которым вводился препарат «НЧ золота – ХТЗ – ПЯ - ХТЗ», значительно ниже, чем у интактных и контрольных животных, а значение показателя 1/S, характеризующего мощность антиоксидантной системы, даже выше, чем у животных интактной группы. Все это демонстрирует, что организмы опытных животных выведены из состояния окислительного стресса, то есть нанокомпозиция «НЧ золота – ХТЗ – ПЯ - ХТЗ» проявляет выраженное антиоксидантное действие и подавляет прогрессирование свободно-радикальных процессов.
Перспективным направлением использования НЧ золота является катализ. Обнаружено, что в некоторых случаях они позволяют значительно снизить температуру реакции по сравнению с существующими процессами и тем самым уменьшить их энергоемкость. Кроме того, что НЧ золота в отличие от блочного металла обладают каталитическими свойствами, легирование ими известного фотокатализатора – диоксида титана в анатазной форме приводит к многократному усилению фотоактивности последнего. В работе исследованы фотокаталитические свойства анатазной формы TiO2 марки «Kronos», легированного НЧ золота. Модификация диоксида титана была выполнена двумя способами – непосредственно НЧ золота и НЧ золота, стабилизированными ХТЗ. С этой целью в первом случае порошок TiO2 диспергировали в водном растворе HAuCl4 и проводили УФ-облучение полученной суспензии в течение 2 часов. Далее осадок отделяли центрифугированием и высушивали до постоянной массы. Спектральный анализ фильтрата показал отсутствие в нем HAuCl4, а осадка – присутствие в нем НЧ золота. В другом варианте легирования TiO2 помещали в заранее полученную дисперсию НЧ золота, стабилизированную ХТЗ, и подвергали перемешиванию при ультразвуковом воздействии в течение 30 минут. Затем полимер вместе с осевшими на него частицами высаживали и высушивали. Фотокаталитическую активность исходного диоксида титана и его модифицированных форм исследовали на примере деградации метиленового оранжевого при действии УФ-света. МО является модельным объектом для изучения фотокаталитических свойств TiO2, и, в то же время, подобные красители широко используются в текстильной промышленности и, как следствие, относятся к распространенным небиоразлагаемым водным загрязнителям. Деградация МО протекает в два этапа: адсорбция его молекул на катализаторе и последующий их распад благодаря фотогенерированным носителям заряда. На рис. 19.3 представлены данные по УФ-индуцированному разложению МО в водных растворах, содержащих в качестве гетерогенных катализаторов системы «TiO2 (анатаз)», «TiO2 – НЧ Au» или «TiO2 – НЧ Au – ХТЗ». В контрольном опыте установлено, что в отсутствие катализаторов разложение МО практически не происходит (рис. 3.57, кривая 1). Во всех остальных случаях наблюдается его фотодеструкция.