Содержание к диссертации
Введение
1. Набухание и упругость полимерных гелей: теоретические предпосылки (обзор литературы) 11
1.1. Равновесное набухание 11
1.1.1. Полимерная составляющая осмотического давления 14
1.1.2. Ионный вклад в осмотическое давление 19
1.2. Упругость полимерных сеток 29
1.3. Кинетика набухания 41
2. Кинетика набухания и механическая неустойчивость слабосшитых гидрогелей 47
2.1. Постановка задачи 47
2.2. Кинетика набухания 49
2.2.1. Свободное набухание 50
2.2.1.1. Экспериментальные результаты 50
2.2.1.2. Обсуждение 56
2.2.2. Влияние пространственных ограничений 61
2.3. Механическая неустойчивость 68
2.3.1. Возникновение и эволюция рельефа на поверхности геля 68
2.3.2. Теоретическая модель явления 78
2.4. Заключение 85
3. Равновесное набухание слабосшитых гидрогелей 88
3.1. Влияние степени сшивания и условий приготовления геля 90
3.1.1. Постановка задачи 90
3.1.2. Теоретические предсказания 92
3.1.3. Факты и их обсуждение 95
3.1.4. Резюме 107
3.2. Роль величины и характера распределения заряда на сетке 108
3.2.1. Теоретическое рассмотрение 108
3.2.2. Результаты и их обсуждение ПО
3.3. Влияние ионного состава растворителя 117
3.3.1. Нейтральные гели 118
3.3.2. Полиэлектролитные гели 121
3.3.2.1. Качественная характеристика поведения 122
3.3.2.2. Теоретическая модель 129
3.3.2.3. Количественное сопоставление эксперимента и теории... 134
3.4. Эффекты образования комплекса между цепями сетки 152
3.4.1. Литературный обзор 152
3.4.2. Факты и их обсуждение 155
3.4.3. Резюме 162
3.5. Влияние внешних сил и пространственных ограничений 163
3.5.1. Теоретический анализ 165
3.5.2. Факты и их обсуждение 170
3.6. Заключение 176
4. Упругие свойства слабосшитых гидрогелей 180
4.1. Модуль сдвига в состоянии приготовления геля 181
4.1.1. Теоретические предсказания 181
4.1.2. Факты и их обсуждение 183
4.2. Зависимость модуля сдвига от степени набухания 191
4.2.1. Режим сжатия. Влияние временных зацеплений 192
4.2.2. Эффекты сильного растяжения и ионизации цепей сетки 197
4.2.2.1. Экспериментальные результаты 197
4.2.2.2. Теоретическое рассмотрение 210
4.2.2.3. Количественное сопоставление теории и эксперимента... 217
4.2.3. Необычное поведение гелей на основе макромономеров 225
4.2.3.1. Влияние условий гелеобразования 225
4.2.3.2. Эффект добавления малого мономера 231
4.2.4. Интерпретация поведения полимакромономерных гелей 237
4.2.4.1. Функциональность узлов и упругость сетки 238
4.2.4.2. Растяжение цепей при сшивании и негауссовы эффекты... 242
4.2.4.3. Роль взаимодействия цепей 249
4.3. Заключение 254
5. Давление набухания и его составляющие 260
5.1. Предварительный анализ 263
5.1.1. Проблема выделения составляющих давления набухания 263
5.1.2. Связь упругого давления с модулем сдвига 269
5.2. Результаты измерений давления набухания 272
5.3. Структура давления набухания нейтральных гелей 278
5.4. Осмотическое давление в заряженных гелях 285
5.4.1. Полимерное давление 287
5.4.2. Ионное давление 294
5.4.2.1. Гели с равномерным распределением зарядов в сетке 294
5.4.2.2. Гели с неравномерным распределением зарядов в сетке... 308
5.5. Моделирование эффектов функциональности узлов сетки 315
5.5.1. Методические замечания 316
5.5.2. Результаты моделирования 318
5.5.3. Анализ необычного упругого поведения 322
5.6. Заключение 325
6. Структура сетки слабосшитых гидрогелей 331
6.1. Экспериментальная характеристика несовершенства сетки 332
6.2. Моделирование структуры полимакромономерных сеток 339
6.2.1. Основные элементы сетки и функциональность ее узлов 340
6.2.2. Неаффинная деформация и складчатая структура сеток 343
6.3. Заключение 345
7. Методы эксперимента и компьютерного моделирования 348
7.1. Исходные вещества 348
7.2. Получение гелей 350
7.3 Измерение степени набухания 353
7.4. Измерение модуля сдвига 356
7.5. Методы измерения давления набухания 358
7.5.1. Осмотическое сжатие 359
7.5.2. Поршневой метод 360
7.5.3. Мембранный метод 363
7.6. Техника компьютерного моделирования 368
Основные выводы 375
Благодарности 378
Приложение А. Модуль сдвига и упругое давление при сильном растяжении цепей сетки 379
Приложение Б. Основные обозначения и сокращения 382
Список литературы 385
- Ионный вклад в осмотическое давление
- Возникновение и эволюция рельефа на поверхности геля
- Влияние внешних сил и пространственных ограничений
- Интерпретация поведения полимакромономерных гелей
Введение к работе
Актуальность работы
Слабосшитые полимерные гидрогели - это материалы, состоящие из гидрофильной полимерной сетки с длинными межузловыми цепями и водной компоненты, количество которой может изменяться в широких пределах. Полимерная сетка в них может быть как электронейтральной, так и полиэлектролитной - несущей ионогенные группы, способные диссоциировать в водной среде с образованием заряженного полимера (макроиона) и низкомолекулярных противоионов. Водная компонента таких материалов может быть как чистой водой, так и водным раствором, содержащим противоионы сетки и другие малые ионы и молекулы.
Наличие сетчатой структуры, с одной стороны, и большая длина межузловых цепей, с другой стороны, являются причинами того, что слабосшитые полимерные гидрогели обладают уникальными свойствами, не типичными ни для растворов линейных полимеров, ни для сильносшитых гелей. Одним из самых поразительных свойств слабосшитых полимерных гидрогелей является их способность к сильному набуханию в воде и водных растворах. Наиболее ярко оно проявляется в случае полиэлектролитных гидрогелей, сетка которых может поглощать и удерживать в себе запредельные с обычной точки зрения количества воды -до 10 кг на 1 г полимера. Другим замечательным свойством слабосшитых гидрогелей, которое также наиболее ярко выражено в случае полиэлектролитных гидрогелей, является их высокая чувствительность к изменению состояния окружающей среды, т.е. способность резко изменять свой объем в ответ на небольшие изменения состава растворителя, температуры и ряда других параметров.
Уникальные свойства слабосшитых полимерных гидрогелей открывают широкие возможности для практического применения этих материалов в медицине, биотехнологии, экологии, растениеводстве, солнечной энергетике и других областях промышленности и науки. Такие материалы уже используются как суперабсорбенты воды в современных гигиенических изделиях и имеют хорошие перспективы применения в качестве добавок для повышения влагоемкости почв и улучшения влагоснабжения растений, активных элементов в системах контролируемого выделения лекарственных средств, различных манипуляторах (искусственных "мышцах") и датчиках.
Обеспечение высокоэффективного функционирования слабосшитых полимерных гидрогелей в разных практических задачах определяет необходимость глубокого понимания поведения этого класса полимеров в различных условиях и актуальность проведения фундаментальных
исследований в этом направлении. Принципиальное значение имеет понимание и количественное описание закономерностей набухания и упругого поведения слабосшитых полимерных гидрогелей.
Набухание и упругость полимерных гелей (как нейтральных, так и полиэлектролитных) были предметом многочисленных теоретических и экспериментальных исследований, начиная с ранних дней полимерной науки. Однако задача количественного описания и предсказания свойств слабосшитых гелей, особенно полиэлектролитных и приготовленных из макромономеров, все еще не решена до конца. Это связано с рядом обстоятельств, важнейшими из которых являются влияние прямых электростатических взаимодействий на движущие силы набухания, большой диапазон деформаций цепей сетки, требующий учета отклонений от гауссовой статистики, влияние объемных и кулоновских взаимодействий на упругость сетки. Хотя учет этих факторов в принципе разработан (за некоторым исключением), несовершенство сетки и неоднородность реальных гелей, которые трудно охарактеризовать прямыми методами, приводят к необходимости проведения систематических экспериментальных исследований набухания и упругих свойств слабосшитых полимерных гидрогелей.
Цель работы
Цель работы заключалась в исследовании общих закономерностей набухания и упругого поведения слабосшитых полимерных гидрогелей с нейтральной и полиэлектролитной сеткой. Основными задачами были: а изучение кинетики сильного набухания и анализ явления
возникновения регулярного складчатого рельефа на поверхности геля; Q исследование равновесного набухания, влияния на него таких факторов, как условия приготовления геля, заряд сетки, добавки простых солей и кислот, комплексообразование между цепями сетки, пространственные ограничения и механические напряжения. Количественный анализ наблюдаемых эффектов, выявление роли в них конечной растяжимости цепей сетки и прямых электростатических взаимодействий; а количественная характеристика движущих сил набухания - полимерной и ионной составляющих осмотического давления. Анализ эффектов структуры сетки, неравномерности распределения сеточного заряда и прямых кулоновских взаимодействий; Q исследование упругих свойств гелей в зависимости от условий их приготовления, степени набухания, заряда сетки и концентрации соли, функциональности узлов сетки; а описание упругих свойств геля с учетом конечной растяжимости и изменения гибкости цепей сетки. Разработка метода определения длины цепей и степени несовершенства сетки;
Q анализ роли зацеплений и дефектов структуры сетки в набухании и
упругости гелей; а изучение связи между структурой и свойствами для гелей на основе
макромономеров - особого класса гелей, в которых возможна вариация
функциональности узлов сетки.
Научная новизна
Научная новизна работы определяется тем, что в ней:
Q обнаружено явление потери механической устойчивости геля при сильном набухании. Показано, что его можно объяснить, рассматривая набухший слой геля как систему, состоящую из оболочки, сжатой в боковых направлениях, и близкого к ней по толщине упругого основания;
а впервые показано, что кооперативная диффузия заряженной сетки и перераспределение малых ионов в процессе набухания могут протекать с близкими скоростями. Набухание замедляется при наличии пространственных ограничений;
а впервые проведен последовательный количественный анализ закономерностей равновесного набухания слабо заряженных суперабсорбентных гидрогелей. Показано, что предположения об идеальности ионного газа и гауссовой статистике цепей сетки приводят к завышенной оценке их степени набухания;
а впервые прямыми методами систематически исследована ионная часть осмотического давления в слабо заряженных слабосшитых гидрогелях. Показано, что она меньше, чем разность давлений идеального газа малых ионов внутри и вне геля, и уменьшается с ростом степени неоднородности распределения заряда в сетке, т.е. по мере усиления электростатических взаимодействий;
а впервые разработана модель упругости полиэлектролитного геля, учитывающая одновременно конечную растяжимость и возможность изменения гибкости цепей сетки. Модель качественно объясняет зависимость модуля сдвига геля от заряда цепей и концентрации соли, а при введении феноменологической зависимости числа статистических сегментов в цепи от степени набухания количественно описывает поведение модуля в режимах слабого и сильного набухания;
а впервые разработан метод исследования структуры сеток, позволяющий определить длину цепей и степень несовершенства сетки посредством количественного описания поведения модуля сдвига при сильном набухании. Показано, что уменьшение концентрации приготовления геля на основе акриламида и ІЧ^'-метиленбисакриламида приводит к изменению топологической структуры межузловых фрагментов сетки от линейной до случайно разветвленной без циклов;
а впервые систематически исследован новый класс слабосшитых гелей -гели на основе длинноцепных макромономеров. Показано, что их особенностью является возможность сильного изменения функциональности узлов сетки. Установлено, что гели с высокой функциональностью узлов значительно отличаются по своим свойствам от гелей с низкой функциональностью узлов. Обнаружено, что
их модуль сдвига и упругое давление ведут себя необычно, а именно, увеличиваются при слабом набухании. Предложено качественное объяснение этого эффекта, предполагающее наличие вклада в упругие напряжения объемных взаимодействий корон из циклов, окружающих узлы большой функциональности;
осмотическое давление в таких гелях меньше и сильнее зависит от концентрации полимера, чем в их аналогах с низкой функциональностью узлов и растворе несшитого полимера, что отражает различие в топологии этих систем и соответствует более низкому качеству растворителя.
Практическая значимость работы
Результаты работы представляют интерес с точки зрения получения гидрогелей с заданными свойствами, оптимизации их параметров для различных практических задач. Они, с одной стороны, позволяют прогнозировать поведение гидрогелей в условиях применения, а с другой стороны, дают ориентиры для проектирования и выбора стратегии синтеза гидрогелей для тех или иных конкретных применений.
Рассматриваемые в работе характеристики гидрогелей - степень набухания, модуль упругости, давление набухания непосредственно определяют эффективность применения гидрогелей в качестве суперабсорбентов. Основные требования, предъявляемые к суперабсорбентам, - это большое количество поглощаемой жидкости и низкая чувствительность к механическим напряжениям. Данные требования взаимно противоречивы, что приводит к необходимости поиска компромисса. Результаты, полученные в диссертации, могут быть положены в основу такого поиска.
Одним из наиболее привлекательных направлений применения суперабсорбентных гидрогелей является повышение влагоемкости почв с целью обеспечения эффективного влагоснабжения растений в условиях дефицита влаги. Результаты работы создают "почву" для построения единого подхода к описанию термодинамики и динамики воды в системе гидрогель-почва-растение. В частности, результаты исследования давления набухания, определяющего термодинамический потенциал воды в геле, позволяют непосредственно оценить долю воды в геле, которая доступна для растений.
Полученные в диссертации результаты исследования гидрогелей на основе полиэтиленоксида (ПЭО) могут быть полезны при создании материалов биомедицинского назначения, поскольку ПЭО является биосовместимым полимером. Особенный интерес в этом отношении представляют гидрогели, получаемые через макромономеры ПЭО, которые перспективны как среды для иммобилизации и контролируемого выделения различных биологических объектов, лекарственных средств и т.п. Недавно они были использованы в качестве дисперсионной среды в новых биосенсорах на основе дисперсии жидкокристаллических частиц ДНК. Проведенные в настоящей работе исследования позволили объяснить поведение основной характеристики биосенсора - аномальной оптической активности частиц ДНК при изменении состояния дисперсионной среды, в частности, при переходе от ее растворной формы к гелю.
Результаты работы могут быть полезны также для развития теории полимерных сеток, в частности, с целью описания роли мультифункциональных узлов сетки в упругости полимакромономерных гелей.
Разработанные в диссертации принципиально новые методы измерения низких давлений набухания и сверхвысоких степеней набухания могут быть использованы в научных исследованиях и технологическом контроле полимерных гелей.
Личный вклад автора
В цикле работ, составляющих диссертацию, автору принадлежит определяющий вклад. Большинство представленых данных получены при прямом участии автора в постановке и проведении эксперимента. Большинство теоретических результатов получены автором лично.
Апробация работы
Основные результаты диссертации доложены на V Всесоюзной конференции "Проблемы комплексного изучения и освоения пустынь" (Ашхабад, 1986), III и IV Всесоюзных конференциях "Водорастворимые полимеры и их применение" (Иркутск, 1987, 1991), III Национальном симпозиуме НРБ "Применение полимеров в сельском хозяйстве" (Пловдив, 1988), Всесоюзной конференции "Синтез, структура и свойства сетчатых полимеров" (Звенигород, 1988), I и II Всесоюзных совещаниях "Биологически активные полимеры и полимерные реагенты для растениеводства" (Нальчик, 1988, Звенигород 1991), Всесоюзной конференции "Фундаментальные проблемы современной науки о полимерах" (Ленинград, 1990), Международной конференции "Полимерные сетки: синтез, структура и свойства. Сетки 91" (Москва, 1991), Международной конференции "Полимерные сетки 94" (12-ой
конференции группы "Полимерные сетки", Прага, 1994), Еврофизической конференции по гелям (Балатоншеплак, Венгрия, 1995), Международной конференции "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (Москва, 1997), XIII Семинаре по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Тверь, 1997), II Всероссийском Каргинском симпозиуме "Химия и физика полимеров в начале XXI века" (Черноголовка, 2000), Международной конференции "Полимерные сетки 2000" (15-ой конференции группы "Полимерные сетки", Краков, Польша, 2000), Международной конференции "Полимерные сетки 2002" (16-ой конференции группы "Полимерные сетки", Отранс, Франция, 2002), X Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Яльчик, 2003), III Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры-2004" (Москва, 2004); IV Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку" (Москва, 2007); на ежегодных конференциях ИХФ им. Н.Н. Семенова РАН (1986-2008), а также на семинаре ИВС РАН (1988), семинаре лаборатории проф. К. Душека в Институте Макромолекулярой химии (Прага, 1990), семинарах физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова (1991, 2001), семинарах лаборатории проф. Ж.С. Конду Университета Луи Пастера (Страсбург, Франция, 1994). Полностью работа была доложена на Ученом Совете отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ РАН.
Публикации
Результаты исследований опубликованы в 58 печатных работах, включая тезисы докладов на конференциях и симпозиумах.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, семи глав, содержащих обзор литературы, оригинальные результаты и экспериментальную часть, основных выводов, двух приложений и списка литературы. Она изложена на 408 страницах, включает 113 рисунков, 12 таблиц и библиографию из 259 наименований.
Ионный вклад в осмотическое давление
Как уже отмечалось, ионный вклад в осмотическое давление, возникающий в полиэлектролитных гелях, обусловлен наличием заряженных звеньев в цепях полимера и низкомолекулярных противоионов, свободно перемещающихся в растворителе.
Влияние противоионов на поведение полиэлектролитных гелей было признано достаточно давно. Так, уже в пионерских работах Качальского [14, 15] и Флори [12] было показано, что набухание заряженных гелей определяется балансом между осмотическим давлением свободных ионов и упругостью сетки. Когда образец такого геля помещается в большое количество растворителя (воды), находящиеся в этом образце противоионы стремятся занять как можно больший объем системы, поскольку таким путем они добиваются выигрыша в трансляционной энтропии. Однако противоионы не могут покинуть объем геля, так как они должны обеспечивать его макроскопическую электронейтральность. Как следствие, они создают осмотическое давление, которое стремится растянуть сетку геля во всех направлениях, т.е. приводит к набуханию геля. В том случае, когда растворитель, окружающий гель, содержит низкомолекулярный электролит, например соль, подвижные ионы (ионы соли и противоионы) распределяются между гелем и растворителем неравномерно, так что возникает разность осмотических давлений между двумя "фазами". Эта разность давлений (как и собственно давление противоионов) действует на сетку, заставляя ее набухать.
Что касается заряженных звеньев, находящихся в цепях сетки, то их роль в создании осмотического давления не столь очевидна. В общем случае они могут вносить два вклада в осмотическое давление. Один из них, способствующий набуханию, обусловлен кулоновским отталкиванием заряженных звеньев. Другой вклад, действующий в противоположную сторону, т.е. препятствующий набуханию, возникает из-за взаимодействия между электрическим полем заряженных цепей и малыми ионами. Эффекты электростатических взаимодействий были рассмотрены в работах Канальского [14, 15, 44], результаты которых широко использовались в более поздних работах по моделированию набухания полиэлектролитных гелей [10, 16, 21]. Однако, согласно современным представлениям [11, 45], эти результаты, основанные на моделях стержнеобразных полиэлектролитов и разбавленных растворов заряженных клубков, устарели и не могут быть применены к случаю заряженной полимерной сетки. Эффект кулоновского отталкивания заряженных звеньев обсуждался в недавних работах [26, 42, 46]. В этих работах он включается в проанализированный в предыдущем разделе полимерный вклад в осмотическое давление (уравнение (1.8)). Вклад, обусловленный кулоновским взаимодействием заряженных звеньев и подвижных ионов, рассматривается в настоящее время [11, 20, 27, 46, 47] как (отрицательная) поправка к энтропийному давлению газа подвижных ионов. Ниже обе эти составляющие осмотического давления подвижных ионов обсуждаются более подробно. Доминирующий (энтропийный) вклад в осмотическое давление подвижных ионов пjon обычно вычисляется на основе теории мембранного равновесия Доннана [48]. Считается, что на поверхности геля, погруженного в раствор низкомолекулярного полиэлектролита, вследствие диффузии подвижных зарядов формируется двойной электрический слой, который создает разность потенциалов между гелем и раствором U. Эта разность потенциалов (иногда называемая потенциалом Доннана) определяет различие в концентрациях подвижных ионов внутри и вне геля. При вычислении я"п предполагается, что подвижные ионы равномерно распределяются по всему объему геля и ведут себя как идеальный газ. В соответствии с этим, разность осмотических давлений между "фазами" геля и раствора записывается в виде І = -Сі) (1.9) і где Cjge и С; - концентрации подвижных ионов типа і в геле и в окружающем растворе. Если единственными подвижными ионами в системе гель 22 растворитель являются противоионы, разность давлений 7ГІ0П сводится, очевидно, к осмотическому давлению противоионов. Концентрации ионов во внешнем растворе с{ считаются заданными, а концентрации подвижных ионов в геле с;е находятся из условия равенства химических потенциалов (независимых) ионных компонентов внутри и вне геля и условия электронейтральности геля. Эти условия могут быть представлены [19] следующим образом: gel ( тт\ - = ехр:- =К% (1.10) S fd+Vim=0 (1.11) і Здесь 2; и zim - валентности подвижных ионов типа г и ионов, входящих в состав звеньев сетки, cim - концентрация ионизованных звеньев в геле, е -элементарный заряд. Тождественное равенство в соотношении (1.10) определяет отношение Доннана KD, связанное с коэффициентом распределения ионов между гелем и раствором. Концентрация заряженных звеньев сш равна произведению числа мономерных звеньев в единице объема геля с на долю ионизованных звеньев в сетке v. cim - ic. При заданной доле заряженных звеньев / система уравнений (1.9) - (1.11) полностью определяет /гп как функцию ионного состава раствора. В общем случае она может быть решена только численными методами. В случае, когда в растворе присутствует только один низкомолекулярный электролит (соль при концентрации cs) и этот электролит и ионогенные звенья сетки диссоциируют на одновалентные ионы, причем противоионы сетки идентичны катионам электролита, существует аналитическое решение: 7rl=kBTic4Ku+l/KD-2) (1.12) где к: = cj(ic) - приведенная концентрация соли, KD = 1д2/г)+ д/1/(2л:) +1. В пределе низкой концентрации соли (cs « і с) определяемое формулой (1.12) осмотическое давление сводится к давлению идеального газа противоионов сетки (концентрация которых, очевидно, равна іс). ftl=kBTw (1.13)
При высокой концентрации соли (cs » і с) /rion имеет квадратичную зависимость от концентрации полимера и уменьшается при увеличении cs: Заканчивая обсуждение энтропийной составляющей осмотического давления подвижных ионов ;гп, сделаем несколько замечаний относительно доли заряженных звеньев в геле і, входящей в уравнения (1.11)-(1.14).
(і) Если ионогенные группы сетки являются сильным электролитом, то величина і совпадает с долей ионогенных звеньев в сетке/ Если ионогенные группы представляют собой слабый электролит, і зависит также от степени диссоциации этих групп а: і = af. Во многих случаях ионогенные группы сетки - это карбоксильные группы, степень диссоциации которых определяется концентрацией (химическим потенциалом) ионов Н+, находящихся в геле. Равновесие диссоциации этих групп описывают [19] как для мономерных кислот, пренебрегая влиянием электростатических взаимодействий на константу диссоциации. Такое приближение оправдано, когда содержание карбоксильных групп в сетке невелико и они разделены достаточно большими расстояниями вдоль цепи. Влияние электростатических взаимодействий на равновесие диссоциации карбоксильных групп сетки учитывается в теории Гаса, Илавски и Душека [16]. Однако, как уже отмечалось, эта теория основана на нереалистичных моделях полиэлектролитов [14, 15, 44], и ее применимость к описанию заряженных полимерных сеток вызывает сомнения.
Возникновение и эволюция рельефа на поверхности геля
При исследовании слабосшитых полиэлектролитных гидрогелей мы обнаружили, что в процессе сильного набухания поверхность геля приобретает регулярный складчатый рельеф, не связанный с возникновением трещин и разрушением образца. На поверхности геля, которая становится рельефной на самых ранних стадиях набухания, можно наблюдать1удивительный регулярный узор, образуемый сеткой узких впадин (рис. 2.9-2.11). Сначала узор очень тонкий. С течением времени пары соседних ячеек узора сливаются, формируя ячейки удвоенного размера, средний размер ячеек растет, складки на ребрах образца вытягиваются и набухающий гель становится похож на медленно распускающийся фантастический цветок. При приближении к равновесному набуханию, когда размер ячеек узора становится близким к размеру образца геля, рельеф постепенно сглаживается и исчезает, складки на краях образца одна за другой расправляются и гель полностью восстанавливает свою исходную форму. После этого гель продолжает увеличиваться в объеме до тех пор, пока не достигнет своего конечного равновесного полностью однородного состояния (рис. 2.9е).
Узор выглядит как довольно дефектная решетка или сетка, в которой есть фрагменты шестиугольных, пятиугольных и даже четырехугольных ячеек. Характер узора не изменяется в ходе набухания (до тех пор, пока размер ячеек значительно меньше размера образца геля и последний в целом сохраняет свою форму). Так, узоры, зафиксированные на разных стадиях набухания, становятся визуально неразличимыми, если соответствующим образом изменить их масштаб (например, увеличить более ранний узор).
При рассматривании поверхности геля сбоку видно, что профиль впадин, образующих узор, имеет форму острого выступа, направленного внутрь геля (рис. 2.10). Некоторые отрезки линий впадин, идущих по поверхности геля, дискретно исчезают в ходе набухания (это приводит к разрыву границ ячеек и укорочению "висящих" фрагментов узора - концов впадин), другие - появляются (благодаря этому замыкаются границы укрупненных ячеек). Исчезновение впадин происходит путем вывертывания их профиля наизнанку и сглаживания. Такой характер элементарных актов огрубления узора (коалесценции соседних ячеек) свидетельствует о том, что впадины представляют собой складки, обусловленные сдвиговой деформацией геля, а не трещины или плотные (ненабухшие) участки.
Рельеф появляется только в тех случаях, когда отношение объемов геля в конечном (равновесном) и исходном состояниях превышает некоторую критическую величину. Для исследованных нами заряженных гидрогелей на основе сополимера акриламида и акрилата натрия эта величина лежит в интервале от 3.0 до 3.7. Возникновение рельефа вызвано, как мы полагаем, механической неустойчивостью поверхности геля. В самом деле, при набухании внешний слой геля под действием осмотического давления стремится расшириться во всех направлениях, однако, будучи связанным с ненабухшим ядром образца, первоначально он может свободно расширяться только по нормали к его поверхности. Это означает, что набухший слой сжат в тангенциальных направлениях нижележащим ненабухшим слоем1 и, если сжимающие силы достаточно велики, он теряет устойчивость и изгибается. Изгиб является волнообразным, поскольку ненабухший слой не только сжимает набухший слой, но и ограничивает его прогиб.
Длина волны изгиба поверхности (расстояние между складками Л, рис. 2.10) должна быть пропорциональна толщине набухшего слоя h, поскольку последняя - это единственный характерный размер, который может определять масштаб явления. Толщина набухшего слоя h увеличивается с течением времени t пропорционально t (так как набухание контролируется диффузионным процессом), и по такому же закону должна расти длина волны Л. Для проверки этого предположения нами изучена зависимость размера ячеек узора от времени. Поскольку узор в достаточной степени нерегулярен, в качестве хорошо определенного среднего размера ячеек Лехр использовали отношение площади наблюдаемого фрагмента поверхности геля к суммарной длине линий узора на нем; длину линий измеряли с помощью компьютерного анализатора изображений Magiskan-2 (Joyce Loebl). Из рис. 2.12 (зависимости 7 и 2) и рис. 2.13 (прямые 1-3) видно, что в соответствии с ожиданиями, характерный размер узора растет пропорционально t . Следовательно, он действительно пропорционален толщине набухшего слоя.
Как следует из рис. 2.12, коэффициент пропорциональности между Лехр и txl2 практически не зависит от плотности сетки и равновесной степени набухания геля в воде (при равных начальных степенях набухания и близких значениях исходной толщины образцов, 4.5-5.5 мм). Введение соли (NaCl) в окружающий раствор в концентрации до 0.03 моль/л (а значит, снижение осмотического давления в геле и равновесной степени набухания) также не приводит к заметному изменению этого коэффициента. Вместе с тем, он зависит от начальной степени набухания геля (рис. 2.13).
Вид поверхностного узора изменяется в процессе набухания, если в ходе этого процесса происходит деформирование образца геля в целом. Такое явление наблюдали, например, для геля в виде относительно тонкого диска (толщина -4.5 мм, диаметр 25 мм), имеющего сравнительно высокую плотность сетки и, следовательно, модуль сдвига. Из рис. 2.11 видно, что плоская пластинка геля изгибается в цилиндр и первоначально изотропный ячеистый узор превращается в набор почти параллельных линий, направленных перпендикулярно образующей цилиндра. Обнаруженное вырождение узора связано, по-видимому, с растяжением (верхней на рис. 2.11) поверхности геля при его изгибе. В результате такого растяжения тангенциальное напряжение, сжимающее набухший слой направлении, перпендикулярном образующей цилиндра, становится ниже критического, и волнообразный изгиб в данном направлении исчезает. Достаточно высокое напряжение сохраняется при этом вдоль образующей цилиндра, и вызванная потерей устойчивости стоячая волна изгиба с волновым вектором в этом направлении проявляется в виде зафиксированных на фотографиях практически параллельных складок.
Вырождение узора приводит к значительному (примерно двукратному) повышению наклона зависимости -Яехр(ґ ) при увеличении времени набухания (рис. 2.12, график 3). По-видимому, этот эффект связан главным образом с изменением числа мод волнообразного изгиба набухшего слоя, имеющих разное направление волнового вектора (заметим, что экспериментально определяемый характерный размер рельефа Лвхр в первом приближении обратно пропорционален числу таких мод Nm: Лехр = AJNm). Если это так, то из наблюдаемого различия в наклонах зависимости Яехр(/ ) следует, что число мод неустойчивости, образующих рельеф, для плоского образца геля приблизительно вдвое (в 2.1 ± 0.1 раза) выше, чем для изогнутого образца. Поскольку в конечном рельефе имеется только одна мода волнообразного изгиба (рис. 2.11), это в свою очередь означает, что начальный рельеф образован двумя модами с разными направлениями волнового вектора. Данный вывод не вполне согласуется с наличием в узоре плоского образца гексагональных ячеек, указывающих на присутствие трех мод изгиба. Однако противоречие тут, возможно, кажущееся, так как приведенные оценки не учитывают того, что при прочих равных условиях собственно длина волны моды Л (расстояние между складками) может различаться в случаях плоского и изогнутого образцов из-за взаимодействия мод.
Влияние внешних сил и пространственных ограничений
До сих пор мы рассматривали свободное набухание, при котором на полимерную сетку не действуют никакие внешние механические напряжения и отсутствуют внешние ограничения на ее размеры. Такая ситуация реализуется экспериментально, когда размеры сосуда, содержащего гель и растворитель, больше равновесных размеров геля по всем трем координатным осям (силой тяжести, действующей на гель, обычно можно пренебречь). В настоящем разделе анализируется противоположный случай, а именно, набухание при наличии внешних механических напряжений и в условиях пространственных ограничений, фиксирующих размеры геля по одной или двум осям. Для исследуемых нами слабосшитых гидрогелей этот случай представляет особый интерес, поскольку (как будет показано ниже) эффекты пространственных ограничений и внешних напряжений для данных гелей оказываются чрезвычайно сильными. Существенным обстоятельством является также то, что пространственные ограничения и внешние силы играют важную роль в условиях практических применений исследуемых гелей (в агротехнике, медицине и других областях). Пространственные ограничения существуют, например, когда гель в виде небольших частиц вносят в почву для повышения ее влагоемкости. В этом случае каждая частица геля набухает в некоторой полости в почве, которая может несколько расширяться под действием давления набухания. Другим примером является задача о запирании (эмболизации) кровеносного сосуда с помощью пробки из набухающего геля.
Влияние внешних сил и пространственных ограничений на набухание полимерных гелей изучалось в ряде работ. Так, теоретически исследовано набухание нейтрального геля в случаях, когда размеры геля фиксированы по одной или двум осям [17, 196], а также набухание заряженных полимерных сеток, подвергающихся действию одноосного механического напряжения [11, 197]. Показано, что полимерные сетки, набухшие в хорошем растворителе, уменьшают свою степень набухания (выделяют растворитель) при помещении в раствор линейного полимера, где на них действует сжимающее осмотическое давление макромолекул [198, 199]. Экспериментальные исследования проводились в основном для незаряженных сеток. Для таких сеток имеется большой массив данных по равномерному всестороннему сжатию в растворах линейного полимера, отделенных или не отделенных от геля полупроницаемой мембраной (осмотическое сжатие) [28-30, 33, 200, 201]. Исследовано также уменьшение степени набухания геля при приложении одноосного сжимающего напряжения в -растворителе [202]; обнаружено, что эффект (как и в случае изотропного осмотического сжатия) более ярко выражен для слабо сшитых сеток. Получены данные по одноосному набуханию сетки в хорошем растворителе, показано, что они согласуются с теоретическими предсказаниями [196]. Что касается заряженных сеток, то по ним до настоящей работы были опубликованы единичные исследования. В работах [203, 204] было изучено влияние одноосного растяжения и сжатия геля на переход из сколлапсированного в набухшее состояние для слабо заряженных полиакриламидных гелей. В работе [35] исследовано осмотическое сжатие частично ионизованных гелей полиакриловой кислоты в бессолевом растворителе.
В настоящей работе впервые экспериментально исследовано одноосное набухание слабосшитых заряженных гидрогелей, в том числе при наличии осевого давления. Систематически исследовано набухание таких гелей в условиях равномерного всестороннего сжатия при разных концентрациях соли. В текущем разделе рассматриваются следующие ситуации: набухание геля при равномерном всестороннем сжатии, двуосное набухание геля в пространстве между двумя параллельными стенками (в плоской щели) и одноосное набухание геля в трубке. Мы начинаем с теоретического анализа проблемы, затем обсуждаем экспериментальные данные и сопоставляем их с теорией. Отметим, что эффект равномерного всестороннего сжатия иллюстрируется в настоящем разделе только одним примером. Основной массив данных по набуханию при равномерном всестороннем сжатии будет обсуждаться в терминах давления набухания в отдельной главе (Глава 5).
Рассмотрим сначала результаты эксперимента по набуханию слабосшитого полиэлектролитного гидрогеля в трубке при нулевом внешнем давлении по оси трубки. Этот эксперимент был проведен с цилиндрическими образцами геля с диаметром около 4 мм. (Гидрогель получали радиационным сшиванием линейного сополимера 85 мол.% акриламида и 15 мол. % акриловой кислоты в водном растворе с концентрацией 6 мас.% при дозе 1.97 Мрад). Образец помещали в достаточно длинную стеклянную трубку, которую в свою очередь погружали в водный раствор NaCl с концентрацией aКГ4 моль/л. Раствор поступал к образцу через концы трубки, которые были открытыми. Внутренний диаметр трубки (5-10 мм) был меньше диаметра образца при свободном набухании dfKe, который составлял около 11 мм. В результате этого образец свободно (изотропно) набухал до тех пор, пока его диаметр не становился равным диаметру трубки, а затем набухание становилось одноосным. После достижения равновесия (через две недели после начала набухания) измеряли длину образца в трубке, образец извлекали из трубки и взвешивали. Из полученных данных находили степень набухания.
Как можно было ожидать, равновесная степень набухания геля в трубке Q ниже, чем при свободном набухании (рис. 3.30). Она уменьшается при увеличении степени ограничения геля, определяемой как отношение dfrjd -диаметра образца при свободном набухании к диаметру трубки. Эффект может быть очень большим; в частности при максимальной степени ограничения dfKJd = 2.4 равновесный объем геля в трубке составляет лишь 37% от его объема при свободном набухании. Как и соответствующая теоретическая зависимость, наблюдаемая зависимость Q от dfree/d хорошо описывается степенной функцией. Однако показатель этой функции (-1.14 ± 0.08) по абсолютной величине ниже теоретических оценок ( -2 при низкой концентрации соли и -4/3 при высокой концентрации соли). Следовательно, экспериментальная зависимость Q от dfKJd слабее теоретической.
Интерпретация поведения полимакромономерных гелей
Как уже было сказано выше, мы предполагаем, что необычное упругое поведение полимакромономерных сеток связано с их особой топологической структурой, точнее, с наличием в них мультифункциональных узлов (длинных узловых цепей). Соответственно мы считаем, что изменение характера зависимости G(Q) при вариации условий полимеризации макромономера обусловлено изменением средней длины узловых цепей TVj. Данная гипотеза проверяется в разделе 4.2.4.1. с использованием экспериментальных результатов по гелям, полученным фотополимеризацией макромономера ПЭО. При этом, как и в разделе З.1., в качестве меры TVj берется параметр Смс{Х г, который, согласно теории [162], пропорционален длине кинетической цепи в радикальной полимеризации.
Молекулярный механизм влияния функциональности узлов сетки на упругие свойства гелей в настоящее время не вполне понятен. Отклонения от обычного упругого поведения, наблюдаемые при большой функциональности узлов, могут быть обусловлены разными причинами. Одна из них -растяжение цепей макромономера при встраивании их концевых звеньев в мультифункциональные узлы и вызванное этим растяжением отклонение от гауссовой статистики. (Растяжение цепей макромономера, ставших межузловыми цепями сетки, как и растяжение боковых цепей в гребнеобразных макромолекулах, является следствием высокой плотности прививки цепей и их объемных взаимодействий.) Роль негауссовых эффектов в упругости полимакромономерных гелей анализируется нами в разделе 4.2.4.2. с помощью трехцепочечной модели сетки [58] и данных компьютерного моделирования. Отклонения от обычного упругого поведения (поведения фантомных сеток) могут быть вызваны и взаимодействиями цепей сетки. Эта возможность обсуждается в разделе 4.2.4.3..
Функциональность узлов полимерной сетки не поддается прямому измерению, однако в случае полимакромономерных сеток о ней можно приблизительно судить по средней длине узловых цепей JVj, которая может быть оценена с точностью до коэффициента пропорциональности из условий полимеризации макромономера (концентраций макромономера см и инициатора с\) в рамках теории радикальной полимеризации. Согласно этой теории (см., например, [162]), 7Vj cMCj . Хотя этот закон выполняется не всегда, он справедлив для цепей, образующихся при полимеризации монофункциональных макромономеров ПЭО [163, 164]. За неимением других ориентиров мы считаем, что он более или менее правильно характеризует ситуацию и при полимеризации бифункциональных макромономеров ПЭО, т.е. при синтезе полимакромономерных сеток. В настоящем разделе показано, что параметр cMcf однозначно определяет показатель степени т в зависимости G Q m и абсолютную величину модуля сдвига в состоянии приготовления геля GprCp.
Значения т, характеризующие зависимости G(Q) для гидрогелей, полученных фотополимеризацией макромономера ПЭО с М = 4000 (см. раздел 4.2.З.1.), сопоставлены с параметром смсі на рис. 4.25. Как видно величина т в соответствии с ожиданиями однозначно определяется этим параметром. При малых значениях смй , т.е. при низкой функциональности узлов сетки, показатель т близок к величине 1/3, предсказываемой теорией высокоэластичности [12, 61]. При увеличении смС\Х12 он сначала заметно понижается, а затем (при сис\ «30) выходит на постоянный уровень.
Рассмотрим теперь, как влияет параметр смс{112 на абсолютное значение модуля сдвига в состоянии приготовления геля Gprep. Корреляция между этими величинами показана на рис. 4.26. Здесь представлены значения Gprep, полученные экстраполяцией прямых на рис. 4.20, которые для исключения влияния на них концентрации эластически активных цепей приведены к одной и той же концентрации макромономера (сргер = 0.19). Как видно, при увеличении сыс{ приведенный модуль сначала повышается, а затем выходит на постоянный уровень, который достигается примерно там же, де и постоянный уровень показателя т (при сис\ « 30). Таким образом, интервалы су[С\ (а значит, и функциональности узлов сетки), в которых приведенный модуль и показатель т сильно изменяются, а также области, в которых эти величины постоянны, совпадают. Отсюда следует, что и величина Gprep, и характер зависимости G(Q) определяются длиной узловой цепи.
Мы предполагаем, что в "точке" cMcfm « 30, в которой т и Gprcp выходят на постоянный уровень, т.е. устанавливается необычное упругое поведение, присущее сеткам с узлами высокой функциональности, средняя длина узловых цепей JVj должна быть порядка длины цепей макромономера, поскольку последняя является единственным подходящим характерным размером в полимакромономернои сетке. Учитывая это обстоятельство, а также то, что цепи макромономера состоят в данном случае из 90 звеньев, можно оценить масштаб длины узловых цепей в исследованных гелях. Простые вычисления показывают, что для образцов, синтезированных в присутствии фотоинициатора, значения Nj (« 3cMCi ) находятся в диапазоне 9-240, а для образца, полученного в отсутствие фотоинициатора (когда инициатором является мономер или примеси), длина узловых цепей, по видимому, еще выше. Функциональность узлов /с меньше этих величин, но имеет тот же масштаб.
Различие между N} и fc связано с наличием циклов и висящих цепей. Долю висящих цепей можно оценить как долю монофункциональных цепей в макромономере, которая, судя по измеренной средней функциональности макромономера (1.5), составляет -40 %. Тогда, если пренебречь присутствием циклов (концентрация которых неизвестна), можно записать приближенное соотношение fc = 0.6JVj, которое дает несколько завышенную оценку fc. Отсюда следует, что указанной выше области изменения Nj (9-240) соответствует интервал от 5 до -140.