Содержание к диссертации
Стр.
ВВЕДЕНИЕ 4
Глава I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 6
1.1. Молекулярные характеристики продуктов низкотем
пературной поликонденсации в растворе 6
1.1.1. Влияние условий проведения низкотемпературной
поликонденсации в растворе на молекулярную
массу и молекулярномассовое распределение .... 6
1.1.2. Особенности необратимых процессов при проведе
нии низкотемпературной поликонденсации в раст
воре 10
1.2. Молекулярные характеристики ароматических поли
амидов 13
-
Определение молекулярной массы 15
-
Определение молекуляриомассового распределения 24
-
Структура и свойства макромолекул ароматических полиамидов в разбавленном растворе 31
Глава П. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 44
-
Растворители 44
-
Синтез поди - о - оксиамидов 45
-
Приготовление растворов 45
2.4« Препаративное фракционирование 46
-
Измерение характеристической вязкости 48
-
Измерение константы седиментации 50
-
Определение молекулярных масс фракций ......... 54
-
Оценка полидисперсности фракций ............. 56
-
Определение молекуляриомассового распределения несанкционированных образцов методом скоростной седиментации в ультрацентрифуге 57
2.10. Определение молекулярной массы методом прибли
жения к седиментационному равновесию 70
Стр. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСВДЕНИЕ
Глава Ш. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ о-ОКСИЗАМЕЩЕННОГО
АРОМАТИЧЕСКОГО ШЛИАМВДА . 73
3.1« Препаративное фракционирование ................ 74
-
Константы уравнения Марка-Іфна-Хаувинка 79
-
Исследование поли-о-океиамида методом скоростной седиментации в ультрацентрифуге ............... 85
Глава ІУ. ИССЛЕДОВАНИЕ ША ВИСКОЗИМЕТРИЧВСКИМ МЕТОДОМ. НЕВОЗМУЩЕННЫЕ РАЗМЕРЫ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ
ГИБКОСТЬ ПОЛИМЕРНОЙ ЦЕПИ 98
4.1. Выбор растворителя .........., 98
4.2« Методы экстраполяции экспериментальных данных к
нулевой концентрации 100
4.3* Константы уравнения Марка-Іфна-Хаувинка для раст
воров в 96%-ной серной кислоте 103
4.4. Зависимость характеристической вязкости от
температуры 107
4.5« Невозмущенные размеры и равновесная жесткость
макромолекул - III
Глава У. ЗАВИСИМОСТЬ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ПОА ОТ
УСЛОВИЙ ПРОВЕДЕНИЯ ПРОЦЕССА ПОЛИКОЦЦЕНСАЦЙИ .... 123
-
Экспресс-метод оценки технологических характеристик 123
-
Влияние условий синтеза на молекулярную массу и молекулярноиассовое распределение 126
ВЫВОДЫ 140
ЛИТЕРАТУРА Ш
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ ш. 160
ПРИЛОЖЕНИЕ 161
Введение к работе
Развитие техники в последние годы предъявляет все более высокие требования к материалам, способным длительное время работать в экстремальных условиях. Важное место среди этих материалов занимают ароматические гетероциклические полимеры, обладающие высокими эксплуатационными свойствами при повышенных температурах. В настоящее время на основе пояиимидов, по-диамидоимидов, ароматических полиамидов и других полигетеро-ариленов создано промышленное производство волокон, пленок, адгезивов, армированных пластиков. Между тем, существуют принципиальные особенности переработки этих материалов, связанные с тем, что большинство термостойких полимеров растворимо в очень ограниченном числе растворителей, а их температура плавления лежит выше температуры термического разложения, что делает невозможным их переработку через асплав. Поэтому основное практическое значение приобрел двухетадий-ный метод синтеза, позволяющий на первой стадии получать линейный растворимый форполикер, который на второй стадии в процессе формования изделия превращается в полимер циклоцеп-ного строения.
Основным методом синтеза форполимеров является низкотемпературная поликонденсация в растворе, главными особенностями которой являются очень высокая скорость и необратимый характер процесса поликонденсации, что затрудняет использование кинетических методов для исследования механизма процесса поликонденсации. Поэтому большое значение приобретают косвенные методы изучения механизма поликонденсации, среди которых важное место занимают исследования зависимости молекулярных характеристик образующихся полимеров от условий проведения синтеза, в которой находят свое отражение особенности механизма и кинетики реакций, приводящих к образованию полимера.
Одним из перспективных термостойких полимеров по своим эксплуатационным характеристикам, обеспеченности сырьевой базой и оригинальности отечественных разработок является поли-бензоксазол марки "НИШЮН", получаемый на основе одного из наиболее доступных бие-орто-аминофенолов - 3,3-диокеи-4,4-ди-аминодифенидметана, и дихлорангидрида изофталевой кислоты. Поскольку свойства полибензоксаэола в значительной степени определяются характеристиками исходного форполимера, поли-орто--оксиамида, для получения термостойких материалов с высокими эксплуатационными характеристиками необходимо изучение молекулярных и структурных характеристик полиоксиамида - средних значений молекулярной массы, модекулярномассового распределения, размеров и жесткости цепи. В литературе практически полностью отсутствуют эти сведения для полимеров такого строения.
Задача данной работы заключалась, во-первых, в исследовании свойств разбавленных растворов полиоксиамида с целью определения гидродинамических и конформационннх характеристик и установления связи между стандартными показателями свойств разбавленных растворов и значениями абсолютных молекулярных масс и, во-вторых, в исследовании зависимости молекулярных характеристик и молекулярномассового распределения полиоксиамида от условий синтеза с целью выяснения механизма процесса поликонденсации в растворе при низких температурах.