Введение к работе
Актуальность проблемы. Среди разнообразных методов модифицирования структуры и свойств полимеров химическое модифицирование, в частности, галоидирование, позволяющее полимер-аналогичными превращениями сравнительно небольшими затратами энергетических и материальных ресурсов получить новые материалы с заданными свойствами, занимает особое место.
Несмотря на то, что галоидированные полимеры широко и удачно применяются в самых различных отраслях народного хозяйства, однако ассортимент таких промышленно выпускаемых продуктов ограничен и в связи с этим имеют актуальность как проблемы изыскания новых эффективных методов галоидирования, так и исследования в области синтеза новых галоген-содержащих полимеров.
Цель настоящей работы заключалась в разработке новых эффективных методов сопряженного галоидирования ненасыщенных полимеров и синтезе модифицированных продуктов, содержащих кроме галоидных и другие адгезионноактивные функциональные группы. Для достижения этой цели неоспоримо важную роль сыграло применение для процессов галоидирования апротонных растворителей амидного типа, прежде всего диметилформамида (ДМФА), ранее известного как нейтрального в отношении к галогенам. Последний, являясь почти универсальным растворителем, сделал возможным гомогенное галоидирование груднорастворимых полимеров, ранее проводимых гетерогенно, иногда под давлением в течение длительного времени. Для достижения основной цели — целенаправленного модифицирования ненасыщенных полимеров путем их галоидирования и одновременного введения в их состав галоидных и других адгезионноактивных функциональных групп, планировалось решение следующих узловых задач:
подбор промышленно выпускаемых и синтез новых объектов исследований, в том числе модельных соединений;
исследование процессов галоидирования ненасыщенных полимеров в среде и присутствии амидного растворителя;
изучение продуктов полимер-аналогичных превращений, протекающих при выделении продуктов из реакционных смесей, "активными" и "пассивными" в отношении к образовавшимся реакционноспособным группам осадителями;
исследование взаимодействия амидный растворитель — галоген, изучение структуры и физико-химических свойств комплексов амидный
растворитель-галоген;
изучение химизма галоидирования ненасыщенных полимеров в среде я присутствии амидных растворителей с использованием модельных ненасыщенных соединений;
модифицирование подобранных ненасыщенных полимеров, сополимеров и олигомеров путем полимер-аналогичных превращений с использованием комплексов амидный растворитель-галоген;
исследование путей возможного практического применения синтезированных продуктов.
Научная новизна. В результате проведенного исследования разработан принципиально новый путь целенаправленного модифицирования ненасыщенных полимеров путем их галоидирования в среде и присутствии амидного растворителя, приводящего к образованию звеньев как прямого, так и сопряженного галоидирования с участием амидного растворителя. При этом образовавшиеся галогениммониевые группировки, содержащиеся в звеньях сопряженного галоидирования, при выделении продуктов из реакционных смесей различными осадителями (вода, метиловый спирт, водные растворы КОН или метилового спирта), гетерогенно реагируя с последними в зависимости от условий проведения реакции частично или полностью превращаются в формокси-, гидроксильные- или эпоксйгруппы.
Локальным изучением системы амидный растворитель-галоген в условиях, аналогичных условиям галоидирования ненасыщенных полимеров, впервые выделены комплексы амидный растворитель-галоген, имеющие структуру иммониевых солей.
Показано, что комплексы являются перспективными реактивами для органического синтеза и целевыми добавками (морозостойкими, адгезионными, химостойкими и др.) для различных клеевых композиций.
Комплексы амид-бром изучены в качестве активаторов поверхности ненасыщенных полимерных субстратов перед их склеиванием.
Изучен химизм процессов галоидирования ненасыщенных полимеров в среде и присутствии амидных растворителей с использованием комплексов амидный растворитель-галоген и модельных ненасыщенных соединений. Показано, что взаимодействие полученных комплексов как с модельными соединениями, так и с ненасыщенными полимерами, приводит соответственно к образованию иммониевых солей и модифицированных полимерных продуктов, содержащих аналогично продуктам галоидирования ненасыщенных полимеров в среде или присутствии амидных растворителей, звенья с имонниевыми группами.
Впервые на основе целого ряда промыииенновыпускаемых и специально синтезированных ненасыщенных полимеров более эффективным способом получены модифицированные продукты с различными адгезионноактив-ньгми функциональными группами, являющимися удачными объектами для изучения адгезионных свойств полимеров, содержащих различные функциональные группы.
Изучены свойства полученных продуктов с целью их применения в качестве целевых добавок (адгезионных, химосгойких, морозостойких и др.) в клеевых композициях.
Разработан оригинальный способ частичного модифицирования диеновых каучуков путем совместного вальцевания последних с комплексами амид бром.
Установлена зависимость адгезионных и химостойких свойств модифицированных продуктов, на примере бутадиеннитрильных каучуков и олиго-меров, применяемых п эпоксидных композициях в качестве целевых добавок, от содержания различных функциональных групп.
В целом, научная новизна проведенного исследования заключается в теоретическом обосновании и экспериментальном осуществлении нового перспективного направления в химии высокомолекулярных соединений — целенаправленного модифицирования ненасьпценных полимеров галоидиро-ванием в среде и присутствии амидного растворителя с последующими полимер-аналогичными превращениями при выделении продуктов.
Впервые получен ряд комплексов амидный растворитель-галоген, изучены их структура (в частности, реттеноструктурным анализом и электропроводностью) и свойства.
Выделением комплексов амидный растворитель-галоген выявлен химизм сопряженного галоидирования и разработан более эффективный способ целенаправленного модифицирования ненасыщенных полимеров. Выявлен ряд закономерностей зависимости адгезионных свойств модифицированных продуктов от их структуры.
Проделанная работа по синтезу и изучению свойств полученных модифицированных продуктов огкрьшает новое направление в химии ненасыщенных высокомолекулярных соединений.
Практическая ценность работы. Разработаны новые методы целенаправленного модифицирования полимеров с ненасыщенными связями. Синтезировано и охарактеризовано свыше 500 модифицированных новых продуктов, являющихся негорючими, химостойкими, адгезионными и другими целевыми добавками для различных полимерных композиций.
Разработан способ получения новых комплексов дизамещенных амидов кислот с галогенами. Синтезированы и охарактеризованы комплексы ДМФА, диметилацетамида (ДМАА), пиперидилацетамида, г<1-метилпирролидона-2 и гексаметилтриамида фосфорной кислоты с хлором и бромом, являющиеся морозостойкими, негорючими, химостойкими, адгезионными и другими целевыми добавками для различных композиций и перспективными реактивами для органического синтеза.
Разработан новый оригинальный способ химического модифицирования ненасыщенных каучуков путем совместного вальцевания с комплексами амид-бром. С использованием вальценатов на основе полихлоропрена и каучука ГЭН-150В предложены новые клеевые композиции, удачно заменяющие известные клеи ГИПК-135 и ГИПК-137.
Разработана композиция для шелкотрафаретной печати на основе поли-винилацстата введением комплекса ДМАА с хлором, отличающаяся повышенной четкостью изображения, увеличенной многократностью использования сетки и тиражеустойчивостью.
Разработана и внедрена химически стойкая эпоксидная композиция с использованием комплекса Ы-метилпирролидона-2 с бромом для ремонта химического оборудования.
Разработана технология модификации широко применяемой в кожевенной промышленности полихлоропреновой дисперсии МХ-30, повышающая морозостойкость дисперсии и улучшающая физико-механические показатели покрытий на основе модифицированного МХ-30 на коже.
На основе низкоконценгрированных растворов полученных комплексов с бромом разработан и внедрен новый способ активации поверхности полимерных субстратов, в частности трудносклеиваемых подошвенных материалов на основе высоконаполненных резин и термоэластопластов перед их склеиванием.
Работа позволила проводить исследования теоретического и прикладного характера: разработка методов модифицирования полимеров, синтез целого ряда новых производных различных ненасыщенных полимеров, изучение новых полимер-аналогичных превращений при выделении продуктов из реакционных смесей "активными" осадителями, синтез новых соединений-комплексов амид-галоген, с помощью которых более эффективным способом получены модифицированные продукты на основе непредельных высокомолекулярных соединений, содержащие адгезионноакгивные функциональные группы, которые представляют интерес для практического использования.
Составлены и утверждены методики, применяемые в химической, ко-жевенно-обувной и других промышленностях.
Апробация работы. Основные результаты работы представлялись и обсуждались на научно-технической конференции "Клеи и технология склеивания" (Москва, 1976); на выездной научной сессии отделения химических наук АН Арм.ССР (г.Кировакан, 1976); на научно-технической конференции "Клеи и их применение в технике" (Кировакан, 1978); на семинаре "Состояние и перспективы применения полимерных материалов и покрытий в электробытовом, приборо- и машиностроении" (Киев, 1978); на IV республиканской научно-практической конференции молодых ученых по биоорганической химии, органическому синтезу и химической технологии (Ереван, 1979); на Всесоюзной конференции по химии и физико-химии олигомеров (Алма-Ата, 1979); на VII Всесоюзной латексной конференции "Синтетические латексы, их модифицирование и применение в народном хозяйстве" (Воронеж, 1985); на семинарах-совещаниях 3,4 и 5 "Потребители и производители органических реактивов. Ярмарка идей" (Ереван, 1989, 1990, 1991).
По теме диссертации опубликованы 25 статей, 12 тезисов докладов, 20 авторских свидетельств СССР и 7 информационных листков.