Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Современная промышленность предъявляет жесткие требования к условиям эксплуатации полимерных материалов (воздействие высокой температуры, открытого пламени, механические нагрузки и др.) и для srx удовлетворения возможны два подхода: синтез новых высокомолекулярных соединений и создание композиционных материалов на основе известных и промышленно освоенных полимеров. Второй подход является более перспективным как с экономической, так и с технологической точек зрения.
В качестве добавок к полимерным материалам для придания им необходимых физико-химических свойств используют различные стабилизаторы, модификаторы, антипирены и т.д. как низко-, так и высокомолекулярной природы. Особое место среди них занимают фосфорорганические соединения, придающие полимерам комплекс ценных свойств, главным из которых, пожалуй, явяляется огнестойкость. Несмотря на изобилие литературных источников, в основном патентного характера, органические производные пятивалентного фосфора, но сравнению с соединениями трехвалентного фосфора, изучены далеко не достаточно. Практически не исследованы в качестве модификаторов и стабилизаторов циклогексилдихлорфосфонат и его производные, хотя технология получения названного фосфорорганического соединения гораздо проще, чем синтез многих родственных алкильных и арильных производных пятивалентного фосфора. Поэтому они представляют большой научный и практический интерес. Использование последних в качестве агентов для физической и химической модификации ароматических полиэфиров и полиолефинов позволяет значительно расширить ассортимент доступных фосфорорганических модификаторов и стабилизаторов для создания полимерных материалов с комплексом ценных физико-химических свойств.
Настоящая работа выполнялась в соответствии с координационными планами научно-исследовательских работ АН СССР по тематике "Высокомолекулярные соединения" на 1986-1990 гг. согласно пунктам 2.8.2 "Структура и свойства полимеров" и 2.8.3 "Деструкция и стабилизация полимеров". ЦЕЛЬ РАБОТЫ включала:
установление закономерностей синтеза и характера влияния на физико-механические и др. свойства ароматических полиэфиров и полиолефинов органических производных пятивалентного фосфора на основе циклогексилдихлорфосфоната [п-бутоксифенилциклогексилфос-финовой и циклогексилфосфоновей кислот, фосфинатов и фосфона-тов калия, никеля, двух- и трехвалентного железа, ди-(п-бутокси-фенил)циклогексилфосфиноксида],
установление характера влияния дихлорангидрида циклогексил-фосфоновой кислоты на физико-химические свойства ароматических полиэфиров и полиэфиркетонов при его введении в процессе синтеза полимеров (химическая модификация);
выяснение возможного механизма термостабилизирующего влияния фос-фоновой и фосфиновой кислот, их солей и фосфкноксида на полимеры;
сравнительный анализ влияния циклогексил-, метил- и фенилдихлор-фосфонатов на физико-механические характеристики полиэтилена высокой плотности и полипропилена при их введении в полимеры в процессе их переработки экструзией (фосфорилирование),
получение фосфорорганических полимеров на основе фосфоновой кислоты и исследование их модифицирующих свойств по отношению к полиэтилену высокой плотности;
получение олигокетонов и изучение их модифицирующего влияния на полиэтилен высокой плотности в сравнении с олигосульфонами и олигоформалями.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА работы заключается в следующем:
впервые синтезированы органические производные циклогексилди-хлорфосфоната и определены оптимальные условия их получения;
в результате комплексного исследования характера влияния фосфор-органических соединений на ароматические полиэфиры и полноле-фины обнаружено пластифицирующее и упрочняющее воздействие их малых количеств на полимеры;
разработана методика получения высокомолекулярных фосфор-органических соединений и исследовано их модифицирующее влияние на полиэтилен и полипропилен;
проведена химическая модификация ароматических блок-сополиэфиров и блок-сополюфиркетонов в процессе их синтеза, а также полиэтилена высокой плотности в процессе его экструдирова-ния хлорантидридами фосфоновых кислот;
впервые синтезированы олигокетоны и блок-сополюфиркетоны на их основе и изучено их модифицирующее влияние на полиэтилен высокой плотности в сравнении с олигосульфонами и олигоформалями;
на основании данных ЭПР-спектроскопии и парамагнитного сгшнзонда, рентгенострукгурного анализа и других физических методов исследования предложен механизм пластифицирующего влияния изученных фосфорорганических соединений на полимерные материалы;
предложен механизм термостабитизирующего атияния органических производных пятивалентного фосфора на полиэтилен высокой плотности.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ. В результате проведенных исследований разработаны полимерные материалы на основе циклогек-силсодержащих фосфорорганических соединений и ароматических блок-сополиэфиров, а также полиэтилена высокой плотности и полипропилена, обладающих пониженной горючестью, высокими термостабильностью и физико-механическими характеристиками.
Проведенные в НПО "Полимерсинтез" (г. Владимир) испытания показали, что циклогексилсодержащие фосфороргагагческие соединения повышают ударную вязкость и увеличивают термоокислительную стойкость ароматического полиэфира (полиарилата ДВ), что позволяет рекомендовать их для промышленного производства.
Синтезированные в рамках настоящей работы блок-сополиэфиркетоны показали [НПО "Пластмассы" (г. Москва)] повышенные физико-механические свойства полимеров, а также обнаружили пластифицирующий и упрочняющий эффект в конструкционных композициях.
Введение низкомолекулярных фосфорорганических соединений в количестве 1,0% в отверждаемый при комнатной температуре ненасыщенный полиэфир на основе малеинового ангидрида улучшает его физико-механичеекке характеристики. Об этом свидетельствуют испытания, проведенные в ОКТБ "Марс" (г. Нальчик), по результатам которых была произведена опытная партия такого материала в количестве 500 кг и разослана заинтересованным организациям.
АІПЮБАШІЯ РАБОТЫ. Основные результаты работы доложены и обсуждены на: Республикански конференциях по полимерным материалам и их ігоимененяю в народном хозяйстве (г. Нальчик, 1980-1982 гг.); первом отраслевом совещании Мштстерства электронной промьшиенности СССР "Обеспечение новыми материалами разработок и производства резисторов в 12 пятилетке и последующие годы", 1985 г (г. Пенза); республиканской научно-технической конференции "Технология получения и методы исследования модафіїоирован-ных полимерных материалов", 1985 г (г. Устинов); I Всесоюзной научно-технической конферетщии "Реология и оптимизация процессов переработки полимерных материалов", 1986 г (г. Устинов); научно-технической конференции "Полимерные материалы в машиностроении", 1986 г (г. Устинов); научно-технической конференции по высокомолекулярным соединениям, посвящешюй 275-летию М.В.Ломоносова, 1986 г (г. Нальчик); II и III Всесоюзных конференциях "Современное состояние и перспективы развития синтеза мономеров для термостойких полгоіерньгх материалов",, 1987, 1990 гг (г. Тула); Всесоюзном совещании по биологически активным полимерам и полимерным реагентам для растениеводства, 1988 г (г. Нальчик); 1-ом Северо-Кавказском региональном совещании по химическим реактивам, 1988 г (г. Махачкала); I и II региональных
конференциях "Химики Северного Кавказа - народному хозяйству1', 1987, 1989 гг (г.г. Махачкала, Грозный); III Всесоюзном совещании по химическим реактивам "Состояние и перспективы развития ассортимента химических реактивов для важнейших отраслей народного хозяйства и научных исследований", 1989 г (г. Ашхабад); IV Всесоюзной конференции по химии и физико-химии олигомеров, 1990 г (г. Нальчик); Всесоюзном совещании "Проблемы контактного взаимодействия, трения и износа", 1990 г (г. Ростов НУД); Второй региональной научно-технической конференции "Триботехнология - производству", 1991 г (г. Таганрог); Всесоюзном научно-практическом семинаре "Полимеры в овощеводстве и садоводстве", 1991 г (г. Нальчик); Второй Международной конференции по полимерным материалам пониженной горючести, 1992 г (г. Волгоград), симпозиуме по органической химии "Петербугские встречи", 1995 г (г Санкт-Петербург); Третьем Российско-китайском симпозиуме "Прогрессивные материалы и процессы", 1995 г (г. Калуга); VIII Международной конференции молодых ученых "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений", 1996 г (г. Казань); Всероссийской научной конференции "Молодежь и химия", 1997 г (г. Красноярск), республиканской научно-практической конференции, посвященной 40-летию КБГУ "Актуальные проблемы химии, биологии и экологии в Кабардино-Балкарии (Центральный Кавказ)", 1997 г (г. Нальчик); Международном симпозиуме "Новые подходы в синтезе полимеров и макромолекулярных образований" 1997 г (г. Санкт-Петербург); региональной научно-практической конференции, посвященной 25-летиго образования ЧТУ, 1997 г (г. Грозный); VI Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров, 1997 г (г. Казань); XVI Менделеевском съезде, 1998 г (г. Санкт-Петербург); III Научно-практической конференции МГТИ "Экология и лесное хозяйство", 1998 г (г. Майкоп).
ЛИЧНОЕ УЧАСТИЕ АВТОРА. Автору принадлежит ведущая роль в выборе научного направления, постановке конкретных задач исследования, разработке, оформлении и обобщении основных научных положений и выводов работы. Все экспериментальные результаты получены в исследованиях, выполненных лично автором или под его непосредственным руководством. Вклад автора является определяющим во всех разделах работы.
ПУБЛИКАЦИИ. Основные результаты исследований опубликованы в 93 научной работе, в том числе получено 3 авторских свидетельства.
ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, цитируемой литературы (449 ссылок) и приложения, в котором отражена практігческая ценность некоторых полученных результатов.