Введение к работе
Актуальность работы. Полимеры на основе норборнена и его производных,
получаемые в результате метатезисной полимеризации с раскрытием цикла (ROMP),
широко используются в качестве клеев и адгезивов, в оптической промышленности, в
производстве имплантатов для стоматологии, а также конструкционных пластиков
благодаря уникальному набору свойств. Для получения конструкционных полимеров
одними из перспективных мономеров являются экзо,экзо- и эндо,эндо-диметиловые
эфиры бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты (DME). Полимер,
полученный из смеси этих мономеров, имеет линейное строение, растворяется в полярных растворителях и имеет низкую температуру стеклования. Одним из способов регулирования физико-механических свойств таких полимеров является введение сомономеров, приводящих к образованию сетчатых или сшитых полимеров. Поскольку мономерами для ROMP служат только циклические олефины, то в качестве сомономеров используют вещества, содержащие в структуре молекулы как минимум два норборненовых кольца. Разработка мономеров и сомономеров для метатезисной полимеризации с раскрытием цикла, определение технологических параметров получения полимеров на их основе, а также установление взаимосвязи состава мономерной смеси с физико-механическими свойствами получаемых полимеров является актуальной задачей с позиции разработки новых полимеров с заданными свойствами.
Цель работы – получить полимер на основе смеси экзо,экзо- и эндо,эндо-
диметиловых эфиров бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты и установить
влияние природы, строения и концентрации би- и трифункциональных сомономеров на
основе норборнен-дикарбоксиимидов на физико-механические свойства
полидиметилового эфира бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты (PDME), полученного в процессе метатезисной полимеризации с раскрытием цикла. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Синтезировать трифункциональный сомономер и провести физико-химические
исследования его структуры.
-
Выявить условия (со)полимеризации (температура, время реакции, концентрацию сомономеров, соотношение мономер-катализатор) мономера и би- и трифункциональных сомономеров в процессе метатезисной полимеризации с раскрытием цикла.
-
Установить кинетические параметры процесса полимеризации смеси экзо,экзо- и эндо,эндо-диметиловых эфиров бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты и сополимеризации мономера с би- и трифункциональными сомономерами.
-
Установить влияние природы и количества бифункциональных сомономеров на физико-механические свойства полидиметилового эфира бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты.
-
Изучить влияние концентрации трифункционального сомономера на физико-механические свойства полидиметилового эфира бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты.
-
Выявить зависимость физико-механических свойств полидиметилового эфира бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты от функциональности сомономера.
Научная новизна. Впервые получены сополимеры на основе смеси экзо,экзо- и эндо,эндо-диметиловых эфиров бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты и и би-/трифункциональных сомономеров в ходе метатезисной полимеризации с раскрытием цикла, инициируемой действием катализатора метатезиса типа Ховейды-Граббса II поколения и определены их основные физико-механические свойства.
Синтезирован трис-экзо,экзо-(5-норборнен-2,3-дикарбоксимидоэтил)амин и
показана его высокая эффективность в качестве трифункционального сомономера, приводящего к образованию трехмерной сетчатой структуры полимера в процессе метатезисной полимеризации с раскрытием цикла.
Показано влияние структуры и природы сомономера на кинетические параметры
полимеризации и физико-механические свойства полидиметилового эфира
бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты.
Практическая значимость. Установлен оптимальный режим процесса и соотношение катализатор/мономер при проведении полимеризации в массе смеси экзо,экзо- и эндо,эндо-диметиловых эфиров бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты, являющихся легкодоступным сырьем нефтехимического синтеза. Полученные данные могут быть использованы для разработки регламента промышленного производства полимеров.
На основе смеси экзо,экзо- и эндо,эндо-диметиловых эфиров бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты получены образцы бамперов для автомобилей на заливочной форме Ф 901-2705-2804012-30 производства ООО НПФ «Селеста» г. Нижний-Новгород и светодиодные лампы с баллонами из PDME для испытания на производстве АО «НИИПП». Дано заключение о возможности использования полученного полимера в деталях экстерьера автомобиля и получения светодиодных ламп из полидиметилового эфира норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты и внедрению в производство в условиях АО «НИИПП».
Разработан метод синтеза трис-экзо,экзо-(5-норборнен-2,3-дикарбоксимидоэтил)-амина, которое может быть широко использовано в химии высокомолекулярных соединений в качестве трифункционального сомономера.
Положения, выносимые на защиту:
1. Метод получения, режимы полимеризации, расходная норма катализатора
и физико-механические свойства полимера на основе смеси экзо,экзо- и эндо,эндо-
диметиловых эфиров бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты.
2. Метод синтеза, строение и применение трис-экзо,экзо-(5-норборнен-2,3-дикар-
боксимидоэтил)амина в качестве эффективного трифункционального сомономера в процессе метатезисной полимеризации.
3. Закономерности по влиянию концентрации, длины линкера и структуры
сомономеров на кинетические параметры полимеризации и физико-механические свойства полидиметилового эфира бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы
представлены на Международных и Всероссийских конференциях: III Всероссийская конференция с международным участием «Актуальные вопросы химической технологии и защиты окружающей среды» (Новочебоксарск, 2013), Шестая Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2014» (Москва, 2014), X Международная научно-практическая конференция «Наука и образование без границ – 2013/2014» (Прага, 2014), XV Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2014» (Звенигород, 2014), XVI Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых, посвященной 115-летию со дня рождения профессора Л.П. Кулёва «Химия и химическая технология в ХХI веке» (Томск, 2015), Международная конференция с элементами научной школы для молодежи «Материалы и технологии новых поколений в современном материаловедении» (Томск, 2015).
Достоверность полученных результатов обеспечивается большим объемом экспериментальных данных, полученных с использованием широкого круга современных физико-химических и физико-механических методов исследования.
Публикации. Основные результаты исследований отражены в 12 научных трудах, включающих 4 статьи, входящих в перечень ВАК, 1 из которых индексируется базами данных Web of Science и Scopus, 7 материалов конференций и тезисов докладов, 1 патент.
Личный вклад автора. Автор лично принимал участие в постановке цели и задач исследования, проведении экспериментов, подготовке полимеров к испытаниям и проведении исследований физико-механических свойств, интерпретации полученных результатов, а также в подготовке публикаций по результатам диссертационной работы.
Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю к.х.н. Аширову Роману Витальевичу и к.х.н. Ляпкову Алексею Алексеевичу за ценные советы, помощь в планировании эксперимента и обсуждении результатов. Также автор благодарит администрацию и коллектив ООО «НИОСТ» за предоставление материальной базы и оборудования для проведения экспериментальной части диссертационной работы. Также автор признателен соавторам публикаций.
Объем и структура диссертационной работы. Диссертационная работа изложена на 125 страницах и включает введение, литературный обзор, экспериментальную часть, обсуждение результатов, заключение, список цитируемой литературы (251 источник) и приложение. Диссертационная работа включает 56 рисунков, 25 схем, 17 таблиц, приложение.