Введение к работе
Актуальность работы.
Разделение газовых, паровых и жидких смесей низкомолекулярных еществ с помощью полимерных мембран- одно- из быстро развивакщхся вправлений современной химической технологии. Широкое- распространение, ембранных методов определяется, прежде всего, успехами химии ысокомолекулярных соединений в поиске путей создания полимерных атериалов с высокой селективной проницаемостью по выделяемому ошоненту смеси, что, в свою очередь, обусловлено необходимостью сследования физико-химических закономерностей массопереноса знетрантов в полимерах, а также изучением влияния химического троения полимеров на их массообменные свойства. Эти исследования зсьма важны для химии высокомолекулярных соединений, поскольку одна j основных ее задач- установление связи химического строения злимеров с их свойствами, в том числе сорбционными и диффузионными, з оснований установленной связи прогнозирование этих свойств и поиск ггтей их направленного изменения.
В современной литературе, посвященной проблеме массопереноса, делано немало попыток решения этой задзчи. Однако строгий ізико-химический подход здесь пока еще не выработан. Особенно мало юдений о системах, в которых возможно сильное обратимое іжмолекулярное взаимодействие полимера и пенетранта. Между тем, іализация таких взаимодействий может привести не только к повышению ілективной сорбции пенетранта, но и к значительному увеличению его элективной проницаемости, так как при этом возможна пластификация лимера пенетрантом, вызывающая изменение диффузионных и механических юйств полимера.
Имеется целый ряд практических задач, где необходимо разделять :еси, содержащие полярные гззы (пары), способные к специфическим зимодействиям с полимерами. К числу таких задач относится выделение мака из газовых смесей (например, из циркуляционного газа в оцессе синтеза аммиака); выделение двуокиси серы в процессах рнокислотных производств, а также из дымовых газов; выделение уокиси углерода, фреонов из смесей с компонентами воздуха в ряде омышленных производств. Эти задачи могут быть решены с
использованием мембранных методов разделения, при этом весьма важен выбор полимеров для мембран.
Подходы к установлению влияния химического строения полимеров на их массообменные свойства, а также к выбору полимерных материалов для мембран, развитые для газо-/пароразделения, могут быть распространены и на решение соответствующих задач при первапорационном разделении кидких смесей, например, при селективном выделении воды из органо-водных смесей, поскольку механизмы разделения низкомолекулярных веществ в процессах газо-/пароразделения и первапорации . качественно идентичны. Первапорационное выделение воды из органо-водных смесей может быть реализовано в целом ряде промышленных производств. Этот метод особенно эффективен для разделения азеотропов, термолабильных смесей или смесей, содержащих компоненты с близкими летучестями.
Очень важна задача определения влияния специфических взаимодействий полимер-пенетрант на диффузионные характеристики соли в обратно- осмотических и диализных мембранах. Ее решение позволит расширить имеющиеся представления о механизме проницаемости соли и найти пути к разработке высокоселектившх и высокопроницаемых обратно-осмотических и диализных мембран.
Эти соображения и определили цели и задачи данной работы.
Изложенные в диссертации исследования были проведены в соответствии с планами работ АО"Полимерсинтез", рядом Постановлений ГКНТ СССР и Министерства науки России.
. Целью данной работы явилось:
-исследование массопереноса в полимерах пенетрантов, вступающих в обратимые специфические взаимодействия с полимерами, в процессах газо-/пароразделения, первапорации и диализа; определение влияния этих взаимодействий на сорбционные, диффузионные, селективные, и механические свойства полимера в среде взаимодействующего пенетранта в широком диапазоне концентраций и температур;
-разработка рекомендаций к выбору полимеров для диффузионных мембран для селективного выделения из газовых смесей аммиака, двуокиси
серы, двуокиси углерода, фреонов; разработка технологии получения гидрофильных первзпорационных мембран.
Для достижения поставленной цеди решались следующие задачи;
- Исследовать влияние специфических взаимодействий пенетрант-
полимер на сорбционную способность полимера и термодинамические
свойства системы пенетрант/полимер.
Донорно-ащеторные взаилодействия:
- исследовать донорно-акцепторные взаимодействия аммиака как
электронодонора с ароматическими гетероцепными полимерами,
содержащими nc-связь в основной цепи, а также влияние химического
строения полимера и его электронных характеристик на сорбционную
способность полимера и термодинамические свойства системы;
-исследовать донорно-акцепторные взаимодействия двуокиси серы как электроноакцептора с полимерами, содержащими злектронодонор-ные группы, а также влияние химического строения полимера и
донорного числа основной группы на сорбционную способность полимера и термодинамические свойства системы.
Аиполь-диполыше взаилодействия:
- исследовать, сорбцию двуокиси углерода модельными соединения
ми и полимерами, содержащими полярные активные группы;
исследовать селективное выделение из газовых смесей двуокиси
углерода с использованием полиэфируретанов и полиэфируретанов с
введенными в них модификаторами.
Ион-дшюльные дзаалодейаявия:
- исследовать сорбцию паров воды ароматическими сульфонат-
содержащими полиамидами и термодинамические свойства системы
вода/ полимер;
- исследовать зависимость коэффициентов распределения хлоридов
металлов i-iи групп в ацетате целлюлозы как в полимере, имеющем
фиксированный отрицательный заряд, от электрохимических свойств
катионов металлов.
- Для систем пенетрант/ полимер с активными группами, вступающими
в обратимое донорно- акцепторное взаимодействие с пенетрантом, исследовать влияние этих взаимодействий на механические, диффузионные и селективные свойства полимера:
- исследовать изменение механических свойств полимеров в среде
взаимодействующего пенетранта и определить интервалы давлений v,
концентраций, в которых возможна эксплуатация полимера;
- исследовать концентрационные зависимости коэффициентоЕ
диффузии, проницземости и селективности; выявить условия
появления а- и р- переходов в полимерах.
Исследовать возможность существования и определить условия появления экстремальных зависимостей коэффициентов проницаемости, диффузии в полимерах сильносорбируемых газов и сопутствущих им постоянных газов, а также коэффициентов селективности при изменении температуры и концентрации сильносорбируемого газа в полимере.
Разработать рекомендации к выбору полимеров для диффузионных мембран для селективного выделения из газовых смесей аммиака, двуокиси серы, двуокиси углерода и фреонов.
Исследовать массообменные свойства жесткоцепных полимеров с высокой селективной проницаемостью по воде в первапорационных процессах селективного выделения воды из органо-водных смесей. Разработать технологию получения гидрофильных первапорационных мембран.
Исследовать первапорационные свойства мембран с диффузионным слоем на основе карбоксиметилцеллюлозы, а также на основе ароматических сульфонатсодержащих полиамидов; выявить влияние конфигурационного строения кислотного компонента полиамида, влияние противоиона на первапорационные свойства мембран, оценить вклад сорбционной и диффузионной селективностей в фактор разделения;
разработать технологию получения мембран.
- Исследовать зависимость диффузионных характеристик хлоридов
металлов 1-ій групп в ацетате целлюлозы как в полимере, имеющем фик
сированный отрицательный заряд, от ионной мобильности катиона металла;
выявить основные факторы, определяющие диффузию соли в мембране.
Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые ісследоьако влияние донорно-акцепторного взаимодействия пенетранта и юлимера с активными группами на сорбционные, диффузионные, >злективные и механические свойства полимера в широком диапазоне сонцентраций и температур.
Для пенетранта, сорбироьашого активными группами полимера, гстановлены корреляиди мольной сорбции, а также парциальных, мольных, термодинамических функцій с эмпирическими или расчетными параметрами жтивных групп полимера, характеризующими их доноры- акцепторные свойства.
исследование концентрационной зависимости термодинамических эункций растворенного пенетранта и системы пенетрзнт-тголимер показало, їто ігри концентрации пенетранта в полимере, соответствующей завершению заполнения первого сорбционного слоя активных центров, наблюдаются:
ючка перегиба на s-образной изотерме сорбции, скачкообразное изменение парциальной мольной теплоты растворения, параметра )лори-Хаггииса, штеграла класт?'рообразиьания, минимальный значения :вободной энергии смешения пекетрант- полимер. Для стеклообразных юлимеров с активными группками, а также для блоксоцолимеров с гибкие фрагментом и жестким фрагментом, содеркащм активные группы, при этой йнцентраціш происходит переход полимера или жесткого фрагмента ілоксополимера в высокоэластическое состояние.
Метод баромехзники в совокупности с методом весовой сорбции юзвожп доказать, что повышение в полимере пенетранта, вступающего в ібратимое донорно- акцепторное взаимодействие -с его активными 'руппами, приводит к' пластификации полимера и изменению его іеханических свойств в результате блокирования локализование -орбировзнным пенетрантом активных груш, в существенной степени шределякшх внутри- и межмолекулярнпе взаимодействия в полимере. 'становлено, что число молекул пенетранта, сорбированных одной іктивной группой полимера при его переходе в вязко- текучее состояние, шрастатет с энергией когезии группы.
Для жесткоцепных стеклообразных полимеров с активными группами, также для Олоксополимеров с гибким фрагментом и жестким фрагментом содержащим активные группы, установлено, что повышение в полимер (Олоксополимере) концентрации пенетранта, вступающего в обратиш донорно-акцепторное взаимодействие с его активными группами, приводи к (3-, а- переходам в полимере или в жестком фрагменте блоксополимера При этом отношение числа молекул пенетранта, сорбированных активно: группой при а- переходе и такового при р- переходь, соответствует 4+і Видимо, процесс а-релаксации включает ме молекулярно скоррелированно перемещение соседних сегментов того же размера, что и в р- релаксации то есть, близких к сегменту Куна, но соответствует коррелированном перемещению 4+1 сегментов.
Установлено, что параметры 7,/7, характеризующие активационны барьеры диффузии пенетраита при повышении подвижности полимерных Цепе. путем увеличения концентрации пенетранта л соответствующий а- и (3 переходам в полимере, зависит от кинетического диаметра молекул пенетранта, а также от энергии взаимодействия пенетранта с активным группами полимера.
Экспериментально установлена и теоретически обоснован возможность существования экстремальных зависимостей коэффициенте проницаемости, диффузии в полимерах сильносорбируемых газов сопутствующих им постоянных газов, а также коэффициентов селективност при изменении температуры и концентрации сильносорбируемого газа полимере; определены условия их появления.
Подходы к установлению влияния специфических, взаимодействи пенетранта и полимера на массообменные свойства полимерных мембран развитые для процессов газо-/ пароразделения, распространены н процессы диализа. На примере ацетата целлюлозы и хлоридов металле как систем с ион-дипольным взаимодействием установлено влияние эти взаимодействий на массообменные свойства полимера. Установлен
'корреляпда параметра Флори-Хаггинса, а также коэффициента диффузии
пенетранта с фнзико- химическим параметром пенетранта, характеризующим его ионные свойства (с эквивалентной ионной проводимостью катиона).
Разработанная модель гетерогенных обратно-осмотических, и диализных мембран и че применении к системе симетричная обратно-осмотическая мембрана на основе ацетата целлюлозы/ хлориды металлов 1-ій групп пооьолйлй определи!-ь ксуф^ицкента диффузии соли как в плотной части мембраны, так и а полотой ее част. Установлено, что коэффициент диффузии соли в плотной части мембраны линейно зависит от эквивалентной ионной проводимости катиона металла, а коэффициент диффузии в пористой части мембраны зависит также от радиуса лор ь мембране и от радиуса гидратированного катиона; фиксированный отрицательный заряд на мембране контролирует потоки воды и соли через плотную часть мембраны.
В работе исследованы б'.дае 180 пилпмероь. Для большинства из них массообменные свойства относительно исследованых пенетрантом изучены впервке.
Практическая ценность работы:
Физико-химические закономерности, установленные для систем
ііенетр:-:нт /полимер с активными группами, вступающими в обратимое динорно-акцепторное взаимодействие с пенетрантом, могут служить основой для прогнозирования в широком интервале концентраций и температур массообменшх свойств полимера ' относительно
взаимодействующего аенетрапта.
Для ряда систем полимер/ пенетрант, вступаній и обратимое донорно-акцепторное взаимодействие с активными группами полимера, исследованы механические свойства полимера б среде пеиетранта и определены интервалы давлений (концентраций) пенетранта, в которых
возможнэ эксплуатация полимера.
Разработаны рекомендации к выбору полимеров для получен* диффузионных мембран в процессах селективного выделения из газові смесей аммиака, двуокиси серы, двуокиси углерода и фреоної
Разработана технология получения гидрофильных первапорационнь мембран на основе водорастворимых жесткоцепных полимеров, в том числ сульфонатсодержащих полиамидов и карбоксиметилцеллюлозы.
Автор защищает научные положения;
о влиянии донорно- акцепторных взаимодействий пенетранта активными группами полимера на сорбционные свойства полимера; зависимости мольной сорбции и парциальных мольных термодинамически функций пенетранта, сорбированного активными группами полимера, с эмпирических или расчетных параметров активных групп, характеризуйте их донорно- акцепторные свойства (для систем аммиак/ гетероцепнь полимеры с nc-связью- от суммарного положительного заряда активне группы, для систем двуокись серы/ полимеры с основными грушами- с донорного числа Гутмана активной группы);
о соответствии для полимеров с активными группами, вступающим в обратимое донорно-акцепторное или ион-дигольное взаимодействие пенетрантом, концентрации завершения заполнения первого сорбционног слоя активных центров и концентраций в точках: перегиба на s-образнс изотерме сорбции, скачкообразного изменения термодинамических функци растворенного пенетранта и системы пенетрант- полимер (парциально мольной теплоты растворения, параметра Флори-Хаггинса, интеграл кластерообразования), минимального значения свободной энергии смешени пенетрант- полимер; о соответствии для стеклообразных полимеров активными группами, а также для блоксополимеров с гибким фрагментом жестким фрагментом, содержащим активные группы, этой концентрації переходу полимера или жесткого фрагмента блоксополимера высокоэластическое состояние;.
о пластификации пенетрантом полимера с активными грушами вступающими в обратимое донорно-акцепторное взаимодействие
іенетрантом, и об изменении механических свойств полимера в среде зззимодействующего пенетранта в результате блокирования локализованно :орбировакным пенетрантом активных груш, в существенной степени зпределяющих внутри- и межмолекулярные взаимодействия в полимере; о зависимости числа молекул пенетранта, сорбированных одной активной группой полимера при его переходе в вязко-текучее состояние, от энергии когезии группы;
- о появлении а-, р- переходов в жесткоцепных стеклообразных
юлимерах с активными группами, а также в блоксополимерэх с гибким
фрагментом и жестким фрагментом, содержащим активные группы, при
ювышении в полимере (блоксополимере) концентрации пенетранта,
зступэщего в обратимое донорно- акцепторное взаимодействие с его
жтнвными группами; об отношении числа молекул пенетранта,
юрбированных одной активной группой при а- переходе (О, и такового
гри (3- переходе (па) как па/по«4±і; об аналогичном соотношении для
іараметров і /~{ <*4±і, гДе Т, харктеризует эктивационный барьер
даффузии пенетранта при повышении подвижности полимерЕШх цепей путем
увеличения концентрации пенетранта и соответствует а- переходу в
юлимере, а 7 - аналогичный параметр, соответствующий 6- переходу;
- о зависимости параметров ч, от кинетического диаметра
юлекулы пенетранта, а также от энергии взаимодействия пенетранта с
іктивннмй группами полимера;
- о возможности существования экстремальных зависимостей
:оэффициентов диффузии, проницаемости в полимерах сильносорбируемых
азов и сопутствующих им постоянных газов, а также коэффициентов
елективности при изменении температуры и концентрации
ильносорбируемого газа в полимере; об условиях их появления;
- о влиянии на дарвагорационные свойства гидрофильных мембран с
ярьерннм слоем на основе сульфонатсодержащих полифениленфталамидов
оотношения изо- и пере- фталевого компонентов; о максимальном
начении производительности, фактора разделения и селективности при
квимолярном соотношении изо-/тере- фталевого компонентов; о влиянии
противоиона на первапорационше свойства мембран на основе сульфонатсодержащих полиамидов; о значительном повышении селективности разделения при замене подвижных катионов на иммобилизованный поликатион; о превалирующей роли диффузионной составляющей в факторе разделения разработанной мембраны Полар-2П;
- о зависимости коэффициентов диффузии хлоридов металлов в плотной части симметричной обратно-осмотической мембраны на основе ацетата целлюлозы от эквивалентной ионной проводимости катиона металла; о зависимости коэффициента диффузии в пористой части от радиуса пор в мембране и от радиуса гидратированного катиона; о контроле фиксированным отрицательным зарядом на мембране потоков воды и соли через плотную часть мембраны.
Личный вклад автора. В основу диссертации положены результаты исследований, выполненных под руководством и при непосредственном участии автора с 1975 по 1997г. Обобщающие положения диссертации сформулированы лично автором.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на i-v Всесоюзных конференциях по мембранным методам разделения смесей (1977, 1981, 1987, 1991); на Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов химической промышленности (Черкассы, 1978); на Всесоюзной конференции по перспективам расширения попутной серы (Львов, 1978); на in Республиканской конференции молодых ученых го химии и физико- химии высокомолекулярных соединений (Донецк, 1979); на iv Всесоюзной конференции по диффузионным явлениям в полимерах (Москва, 1980); на ш Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений (Горький, 1982); на і Республиканской конференции по мембранам и мембранным методам разделения смесей (Киев, 1987); на Всероссийской конференции "Проблемы экологии в металлургии, машиностроении и пути их решения" (Владимир, 1992); на і Национальной научно- технической конференции с международным участием "Мембранные технологии в химической промышленности и других отраслях народного хозяйства" (Болгария, Бургас, 1987); на і Международном симпозиуме по мембранам и мембранным разделительным процессам (Польша, Торунь,
-іі-
вЗ); на Международном симпозиуме по мембранам для газо- и роразделения (Россия, Суздаль, 1989); на Международном конгрессе по мбранам и мембранным процессам, ісом".>о (США, Чикаго, 1990);- на ждународной школе Европейского мембранного общества (Россия, іенигород, 1991); на v Международном симпозиуме ШК по явлениям істворимости (Россия, Москва, 1992); на Международном конгрессе по мбранам и мембранным процессам, ісом'9з (Германия, Гейдельберг, Ш); на Международном симпозиуме по молекулярной подвижности и юрядочиванию в полимерных системах (Россия, Санкт- Петербург, 1994);
I Международном КОНГреССе Euromembrane"JS (ВеЛИКОбрИТаНИЯ, БЭТ,
>95); на Международном конгрессе по мембранам и мембранным процессам, :ом'9б (Япония, Йокогама, 1996); на ряде микросимпозиумов с участием юдставителей Германии и Японии.
Публикации. По материалам диссертации имеется. 64 публикации, в
їм числе 9 Авторских свидетельств СССР и патентов России и
«ография.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из