Введение к работе
Актуальность'темы. Вопросы полимеризации диенов под влиянием свободно-радикальных инициаторов давно привлекают внимание исследователей. Этот интерес обусловлен тем, что получаемые таким образом полимеры и сополимеры (бутадиен-стирольный, хлоропреновий и др. каучуки) находят широкое применение в различных отраслях промышленности.
Большое количество исследований в области изучения кинетики и механизма полимеризации диенов в основном посвещается вопросам относительной реакционности мономеров и образующихся из них радикалов, изучению микроструктуры звеньев в зависимости от природы мономера и температуры полимеризации. Закономерности, установленные в этих областях, до сих пор не нашли теоретического обоснования, вытекающего из особенностей электронного строения как самих диенов, так радикальных активных центров их полимеризации.
В ходе радикальной полимеризации диенов образуются активные центры - радикалы аллильного типа, которые присоединяясь к мономеру, ведут материальную цепь. Такая однотипность и относительная простота реакции роста цепи делает ее весьма привлекательной для изучения теоретическими методами квантовой химии. Использование неэмпирических квантовохимических расчетов, доступное ранее для простейших объектов, в настоящее время позволяет получать надежные энергетические, электронные и структурные характеристики не только для молекул мономера, но и для моделей активных центров радикальной полимеризации - радикалов аллильного типа. Использование теоретических методов квантовой химии для изучения процессов радикальной полимеризации тем более оправдано тем, что ни одним из экспериментальных методов невозможно надежно охарактеризовать активный центр радикальной полимеризации - короткоживущее промежуточное образование.
В настоящей работе неэмпирические квантовохимические расчеты проведены для широкого ряда диенов, и образующихся из них в ходе
- 2 -полимеризации радикалов. Анализ энергетических, электронных и структурных характеристик, полученных из расчета, позволил обсудить электронный аспект механизма взаимодействия активного центра с диеном, стереонаправленности процесса радикальной полимеризации диенов и относительной реакционности различных диенов в процессе полимеризации.
Цель работы. Изучить электронное строение и структурные характеристики диенов и соответствующих радикальных систем - моделей активных центров радикальной полимеризации диенов. На основе полученных электронных характеристик рассмотреть механизм роста и обрыва цепи в процессе радикальной полимеризации различных диенов и их относительную реакционность.
Научная новизна работы. Впервые получены расчетные электронные, структурные и энергетические характеристики радикалов аллильного типа, являющихся активными центрами радикальной полимеризации диенов, а также получены данные об относительной конформационной стабильности соответствующих радикалов. Впервые установлено существование неплоского гош- конформера для цисоидных конфрмаций хлоропре-на и пентадиена-1,3. На основании расчетных данных предложены новые подходы к рассмотрению механизма стереорегулирования в процессе радикальной полимеризации диенов. Показано, что симметрия и энергетика граничных орбиталей, проанализированная применительно к элементарному акту взаимодействия диена с активным центром, может служить надежным критерием для объяснения большинства экспериментальных данных по процессам радикальной полимеризации диенов. Практическая ценность. Применение квантовохимических расчетных методов позволяет определить электронное строение и геометрические характеристики радикальных систем, которые не могут быть получены другими методами. Анализ полученных характеристик как моделей активных центров так и самих диенов открывает новые пути к выяснению природы активных центров и механизма радикальной полимеризации дне-
нов. Результаты диссертационной работы могут быть использованы при чтении вузовских лекций по химии высокомолекулярных соединений и прикладной квантовой химии.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на конференциях ИНХС АН СССР (Москва, 1986 г., 1988 г.), научной конференции по теории оптических спектров сложных систем (Москва, 1989 г.), на всесоюзном совещании по квантовой химии (Новосибирск, 1990 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано две статьи, одна статья находится в печати.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на /<у страницах машинописного текста, содержит 20 рисунков, 29 таблиц; состоит из введения, трех глав (литературный обзор, методика выполнения работы, результаты и их обсуждение), выводов, а также приложения, включающего табличные материалы теоретических расчетов.