Содержание к диссертации
Введение
1. Основные этапы создания метода критической хроматографии 17
2. Адсорбция макромолекул как критическое явление: отражение в хроматографии 26
2.1. Модель хроматографического разделения макромолекул: иерархия размеров и основные понятия 26
2.2. Качественная картина взаимодействия макромолекулы с поверхностью 41
2.2.1. Взаимодействие клубка с поверхностью в широких порах 41
2.2.2. Фазовая диаграмма адсорбирующейся макромолекулы: неподвижные точки и режимы хроматографического разделения 51
2.2.3. Адсорбция макромолекул в узких порах 59
2.3. Гауссова модель адсорбции в хроматографии макромолекул 65
2.3.1. Адсорбция цепи случайных блужданий: метод производящих функций 67
2.3.2. Аналитические свойства статистической суммы 74
2.3.3. Энергия взаимодействия как граничное условие 86
2.3.4. Точные решения для модели адсорбции гауссовой цепи 89
2.3.5. Законы подобия для гауссовой модели цепи 102
2.4. Макромолекулы с объемными взаимодействиями вблизи критической точки адсорбции. 104
3. Неоднородные цепи в окрестности критической точки 112
3.1. Макромолекулы с одним изолированным дефектом в однородной цепи 114
3.1.1. Цепь с дефектом в эксклюзионном режиме 117
3.1.2. Цепь с дефектом в критической точке 120
3.1.3. Цепь с дефектом в адсорбционная области 121
3.2. Макромолекулы с двумя изолированными дефектами в однородной цепи 122
3.2.1. Цепь с двумя дефектами в эксклюзионном режиме 124
3.2.2. Цепь с двумя дефектами в критической точке 125
3.2.3. Цепь с двумя дефектами в адсорбционном режим 128
3.3. Макромолекулы с несколькими изолированными дефектами в однородной цепи: обобщение. 130
3.4. Макромолекулы различной топологии и архитектуры 136
3.4.1. Циклические макромолекулы в критической точке 136
3.4.2. Звездообразные макромолекулы и двухблочные сополимеры 139
3.4.3. Сложные разветвленные макромолекулы 143
3.4.4. Звездообразные макромолекулы с функциональными группами 149
4. Связь параметров разделительной системы со строением макромолекул 152
4.1. Система разорванных звеньев в приложении к адсорбированной макромолекуле 153
4.2. Линейные соотношения свободной энергии для задачи адсорбции низкомолекулярных аналогов мономеров 155
4.3. Корреляционная теория для адсорбции макромолекул
4.3.1. Аддитивность вкладов химических групп в энергию взаимодействия с поверхностью мономерного звена 161
4.3.2. Взаимодействие макромолекулы с поверхностью в бинарном растворителе 162
4.4. Изменение во времени состава растворителя. 169
4.5. Температура как внешний параметр. 172
4.6. Гетерогенность поверхности адсорбента и вопросы самоусреднения энергии взаимодействия. 174
5. Применение метода критической хроматографии 177
5.1. Соответствие законов критической хроматографии и гауссовой модели. 177
5.2. Исследование структуры реакционноспособных олигомеров и решение проблемы РТФ. 186
5.2.1. Исследование структуры цепи простых полиэфиров: РТФ, использование обращенной фазы, моделирование разделения. 192
5.2.2. Исследование структуры цепи сложных полиэфиров: РТФ, совмещение критических точек, РТФ сополимеров, критический режим в разных системах растворитель -адсорбент. 208
5.2.3. Исследование РТФ полибутадиена: общие принципы оптимизации разделения в критическом режиме. 238
5.2.4. Исследование РТФ поликапролактондиолов: влияние локального окружения функциональной группы, моделирование разделения и модификация концевых групп. 250
5.2.5. Проблема РТФ для поликарбонатов: разные варианты оптимизации разделения. 255
5.2.6. Определение РТФ полифениленсульфонов: моделирование и применение градиента состава растворителя. 257
5.2.7. Проблема РТФ для эпоксидных смол: моделирование разделения, построение функции гетерогенности. 259
5.2.8. РТФ полистирола: идентификация концевых групп по низкомолекулярным соединениям. 262
5.2.9. Исследование РТФ полисилоксанов. 265
5.3. Исследование топологии макромолекул. 267
5.3.1. Разделение линейных и циклических макромолекул в критическом режиме 267
5.3.2. Разделение линейных и звездообразных макромолекулы в критическом режиме 281
5.4. Исследование макромолекул блок сополимеров 287
5.5. Исследование процессов полимеризации и механизмов образования неоднородности 309
5.6. Исследование процессов деструкции полимеров 322
5.7. Разделение смесей полимеров 328
5.8. Исследование реакций с участием макромолекул 332
6. Заключение: пути развития метода 341
Выводы 345
- Качественная картина взаимодействия макромолекулы с поверхностью
- Гауссова модель адсорбции в хроматографии макромолекул
- Макромолекулы с объемными взаимодействиями вблизи критической точки адсорбции.
- Макромолекулы с двумя изолированными дефектами в однородной цепи
Введение к работе
Феномен адсорбции макромолекул, происходящей при их взаимодействии с поверхностью или на границе раздела фаз, играет чрезвычайно важную роль в природе и в новых технологиях. Адсорбция лежит в основе одного из самых распространенных методов исследования структуры и свойств полимеров -жидкостной хроматографии, а также большинства идейно связанных с хроматографией других физических методов, среди которых можно упомянуть селективную сорбцию твердыми носителями, гель-электрофорез и разделение на мембранах.
Подобно большинству процессов с участием макромолекул, их адсорбция качественно отличается от адсорбции низкомолекулярных веществ, несмотря на то, что природа сил взаимодействия с поверхностью мономеров — звеньев цепи и низкомолекулярных веществ, по существу, одинакова. Физическая причина этого отличия заключена в соединении мономеров в цепь и формировании линейной памяти. Мономеры в цепи макромолекулы оказываются связанными сильными ковалентными связями, энергия которых намного превышает все другие характерные энергии в системе, в том числе и энергию взаимодействия мономера с поверхностью. Это приводит к тому, что в процессах, исключающих разрыв цепи, мономеры "помнят" свой номер и не могут перемешиваться, так, как это имеет место с не связанными в цепь молекулами низкомолекулярных веществ - аналогов мономера.
Другими словами, если рассматривать мономеры как частицы термодинамической системы, то можно утверждать, что из-за ковалентных связей вдоль цепи между ними существует особый тип сильного взаимодействия. Поэтому столкновения удаленных мономеров друг с другом или с поверхностью оказываются сильно скоррелированными в области, размер которой намного превышает размер самого мономера. Такое поведение типично для систем, претерпевающих фазовые переходы, и неудивительно, что многие процессы с участием макромолекул имеют характер критических явлений, происходящих в системе связанных в цепь мономеров. Таковыми являются переходы типа клубок - глобула, коллапс полимерных сеток. Тем же свойством обладает и адсорбция макромолекул.
Говоря о системе связанных в цепь мономеров как о термодинамической следует помнить, что ее размеры в смысле числа частиц не превышают 109, что весьма далеко от термодинамического предела и даже от типичного размера 1023 других изучаемых в физике объектов, претерпевающих фазовый переход. Конечность и даже малость такой системы размывают точку фазового перехода, причем для коротких цепей (олигомеров) значительно, на величину нескольких градусов. Таким образом, вместо точки перехода для макромолекул имеет место переходная область, называемая критической, которая обладает тем свойством, что внутри этой области свойства системы практически такие же, как и в самой критической точке. Критическая область, в отличие от точки фазового перехода, устойчива к небольшим изменениям внешних параметров, и малая система может находиться в ней достаточно долго для того, чтобы исследовать ее свойства. Таким образом, для макромолекул удается реализовать то, что крайне сложно для обычных, "больших" термодинамических систем - возможность работы в точке фазового перехода и создание метода исследования, использующего особые свойства системы в этой точке. Такой метод получил название критической хроматографии макромолекул.
Важнейшим свойством системы в критической точке является свойство масштабной инвариантности, благодаря которому, начиная с какой-то степени близости к критической точке, система "забывает" о конкретном виде потенциала взаимодействия, и ее поведение становится универсальным и зависящим только от симметрии самой системы и размерности параметра порядка. Именно на этом свойстве основан метод критической хроматографии, в котором разделение макромолекул осуществляется в точке фазового перехода клубок - адсорбированный клубок. Практическая реализация этого метода позволяет принципиально по-новому решать проблемы полидисперсности или молекулярной неоднородности полимеров.
Говоря о полидисперсности полимеров, обычно имеют в виду молекулярно-массовое распределение - ММР. Этим, однако, различия макромолекул не исчерпываются. Понятие молекулярной неоднородности в обобщенном смысле, используемое в работе, подразумевает любые отличия в строении цепи исследуемых макромолекул, включая, естественно, и молекулярно-массовое распределение.
Физическая причина неоднородности макромолекул заключена в статистическом характере протекания реакций полимеризации и вызывается флуктуациями концентраций реагентов в микрореакторе, в котором осуществляется рост, инициирование и обрыв цепи. Если для характеристики низкомолекулярного соединения достаточно задать его структурную формулу, то для полимеров это не так. Характеристикой синтетического полимера, отражающей все его свойства, является многомерная функция, которая в дальнейшем будет называться функцией неоднородности или гетерогенности.
В простейшем случае макромолекул гомополимера функция гетерогенности представляет собой одномерную функцию молекулярно-массового распределения. Однако, уже для макромолекул с разными типами концевых групп функция гетерогенности двумерна, и, наряду с распределением по молекулярным массам, должна указывать, какие концевые группы и в каком количестве имеет макромолекула. Еще более сложные функции неоднородности имеют сополимеры. Многомерные функции неоднородности наиболее полно характеризуют конкретный полимерный образец и задают его свойства.
В смысле неоднородности макромолекулы следует разделять на синтетические полимеры и биополимеры. В силу естественных причин интерес исследователей в настоящее время смещен в сторону биологических макромолекул, так как понимание их структуры и свойств позволяет понять загадки функционирования живой природы.
Однако, несмотря на большую сложность цепи и отсутствие видимой периодичности в последовательности составляющих ее мономеров, биологические макромолекулы не обладают свойством молекулярной неоднородности и представляют собой, хотя и чрезвычайно сложные, но индивидуальные соединения. Напротив, синтетические макромолекулы всегда неоднородны, причем разные типы молекулярной неоднородности, по причине связывания их цепью, "взаимодействуют" друг с другом. Это приводит к тому, что реальный образец синтетического полимера представляет собой многокомпонентную смесь, содержащую тысячи различных составляющих, некоторые из которых, возможно, присутствуют в единственном экземпляре.
Такое положение дел ставит непреодолимые преграды на пути традиционных физических методов исследования строения молекул. Задача определения структуры синтетических макромолекул, в отличие от низкомолекулярных соединений или даже биологических полимеров, имеет совершенно иную постановку: метод исследования должен быть, с одной стороны, чувствителен к конкретному, локальному химическому строению мономеров, а с другой - к способу их соединения в огромную макроскопическую цепь.
Критическая хроматография в полной мере отвечает этому требованию. Взаимодействие мономеров с поверхностью в большинстве случаев носит локальный характер, крайне чувствительный к химическому строению мономера и наличию в нем тех или иных функциональных групп. В то же время пористая структура реальных адсорбентов, связанность мономеров цепью, и их сильная пространственная корреляция во взаимодействии с поверхностью позволяют определять и глобальную структуру макромолекулы, т е. макроскопическое расположение разных мономеров в цепи.
Масштабная инвариантность, существующая в точке адсорбционного фазового перехода, дает ключ к решению задачи определения молекулярной неоднородности полимеров методом критической хроматографии. В критической области для однородных макромолекул (гомополимеров) с точностью до логарифмически малых поправок исчезает какая-либо зависимость адсорбционных свойств от их размеров. Гомополимеры, отличающиеся только молекулярной массой, вне зависимости от их молекулярно-массового распределения, в критическом режиме как бы исчезают, становятся невидимыми в масштабах от размера мономера до размера клубка в несколько сотен А.
Другими словами, в критическом режиме разделения, реализуемом путем изменения состава растворителя и/или температуры, можно добиться того, что молекулярно-массовое распределение как бы исчезает. Аналогично исчезают и все однородные участи макромолекулы, для которых реализованы критические условия. Таким образом, в критическом режиме удается исключить из рассмотрения основной тип неоднородности - молекулярно-массовое распределение, и исследовать на "нулевом" фоне другие типы структурной и топологической неоднородности. В
критическом режиме разделения исходно сложная макромолекула как бы распадается на отдельные неоднородные фрагменты, в некоторых случаях статистически независимые, соединенные невидимыми и бестелесными, однако, неразрывными нитями. Эти отдельные видимые фрагменты - изолированные, типа функциональных групп, или пространственные, типа блоков, и способ их соединения в цепь, вне зависимости от молекулярно-массового распределения могут быть исследованы методом критической хроматографии.
Другим важным следствием того, что адсорбция макромолекул осуществляется путем фазового перехода, является и то, что в критическом режиме взаимодействие мономеров с поверхностью носит коллективный характер. По мере приближения к критической точке макромолекулу можно представить состоящей из блочных мономеров, для которых энергия взаимодействия с поверхностью и потери энтропии вблизи поверхности скомпенсированы с точностью до кТ, и размер которых много больше размера исходных мономеров. Это означает, что макромолекула взаимодействует с поверхностью с энергией, усредненной по размеру блочного мономера. Такое усреднение сглаживает энергетическую неоднородность активных центров, присущую поверхности твердого тела и имеющей пространственный масштаб также порядка размера мономера.
Усреднение адсорбционных свойств поверхности в масштабе блочного мономера важно и с той точки зрения, что на практике для реализации критического режима всегда используется двухкомпонентный раствор. Поверхность адсорбента в таком растворе занята разными молекулами - компонентами раствора, и мономеры даже однородной цепи, сталкиваясь с поверхностью в местах, занятых разными компонентами растворителя, испытывают совершенно разную эффективную энергию взаимодействия из-за различия в энергии десорбции разных молекул раствора. Однако, расположение компонентов растворителя на поверхности никак не фиксировано, поэтому можно считать, что при каждом новом взаимодействии цепи с поверхностью разные мономеры каждый раз десорбируют разные компоненты растворителя, так что энергия взаимодействия мономеров однородной цепи с поверхностью самоусредняется. Такое самоусреднение свойств поверхности в двухкомпонентном растворителе и дает возможность реализовать критический режим на практике.
Совершенно другая ситуация имеет место при адсорбции статистических сополимеров, в которых положение разных мономеров, их номер в цепи раз и навсегда зафиксированы неразрывными ковалентными связями. В критическом режиме, в общем случае, появляется возможность исследовать также и характер чередования мономеров в цепи статистического сополимера, т. е. определять наиболее сложные и тонкие параметры строения цепи.
Таким образом, фазовый характер адсорбции макромолекул позволяет подвести под хроматографию мощный фундамент современной флуктуационной теории критических явлений, а сам метод критической хроматографии рассматривать как новый физический метод исследования структурной и топологической неоднородности макромолекул синтетических полимеров.
Для практической реализации этого метода необходимо установить связь между параметрами разделительной системы и химическим строением макромолекул, поверхности и компонентов растворителя. Основной величиной, определяющей адсорбционные свойства, является эффективный потенциал взаимодействия мономера цепи с поверхностью. Учитывая то, что взаимодействие каждого мономера перенормировано присутствием соседних по цепи мономеров, а также различными эффектами сольватации, определение этого потенциала в общем случае, как экспериментальное, так и, тем более, теоретическое, оказывается невозможным.
Однако, в силу малости средней концентрации мономеров в клубке, весьма эффективным оказывается использование приближения системы разорванных звеньев. В этом случае потенциал взаимодействия звена с поверхностью принимается точно таким же, как и для низкомолекулярного аналога звена в растворе при малой концентрации, близкой концентрации звеньев в клубке. Для системы разорванных звеньев этот эффективный потенциал может быть определен в экспериментах с обычными низкомолекулярными веществами. Учитывая то, что средняя концентрация мономеров в клубке крайне мала и система разорванных звеньев оказывается сильно разбавленной, так, что взаимодействием последних друг с другом можно пренебречь, определение эффективного потенциала взаимодействия оказывается решаемой экспериментально задачей. В хроматографии ее решение
особенно простое, поскольку экспериментально наблюдаемой в этом методе величиной как раз и является эффективная энергия взаимодействия низкомолекулярного вещества с поверхностью.
Эффективный потенциал взаимодействия вещества с поверхностью отражает равновесия в многокомпонентной системе мономер - поверхность - растворитель. Количественное предсказание равновесия в конденсированных средах или в жидкости - одна из сложнейших задач химической физики. Последовательная теория жидкости, исходящая из точных значений энергетических уровней молекул в растворе, вряд ли будет создана в обозримом будущем. Единственная возможность преодолеть этот барьер заключается в использовании корреляционных соотношений для свободной энергии и других термодинамических величин.
Линейные соотношения свободной энергии, применяемые в рамках такого подхода для описания эффектов среды и строения реагентов, оказались чрезвычайно плодотворными для теории реакций и равновесия как в жидкой фазе, так и на поверхности. С тем же успехом такой подход может быть использован и для количественных предсказаний энергетических параметров в системе разорванных звеньев. Корреляционный подход дает чрезвычайно точное, непрерывное описание изменения энергии взаимодействия мономеров с поверхностью при изменении, например, состава многокомпонентного растворителя, что успешно применено для предсказания области внешних параметров, в которой необходимо искать критические точки адсорбции для конкретной макромолекулы.
Существование критической точки позволяет по-новому подойти и к построению самой корреляционной теории, значительно ее упростить, поскольку для любых систем макромолекула - растворитель - адсорбент существует естественное стандартное состояние - состав растворителя, в котором реализуется критическая точка. В этом стандартном состоянии свойства любых макромолекул одинаковы, следовательно, конкретное химическое строение цепи в построенной таким образом корреляционной теории "выпадает", и адсорбционные свойства на выбранном адсорбенте определяются только с составом растворителя.
Критическая точка адсорбции подобна в -точке Флори в теории растворов и является фундаментальной константой системы макромолекула - растворитель -
поверхность. Критический режим хроматографии существует в узкой окрестности этой точки, т. е. в области, в которой еще не включились в действие экспоненциальные зависимости, приводящие либо к необратимой адсорбции, с одной стороны, либо к потере чувствительности к строению цепи с другой. Значения критических точек (состав растворителя и температура) не универсальны для разных макромолекул. Более того, даже для одной и той же макромолекулы зачастую значение критической точки непостоянно и зависит от примесей в растворителях, от конкретной партии адсорбента и от других факторов, которые в столь сложной системе вряд ли возможно полностью учесть. Напротив, закономерности критической хроматографии оказываются одинаковыми и универсальными для всех макромолекул и определяются только степенью близости состава растворителя или температуры к своим критическим значениям.
Таким образом, метод критической хроматографии представляет собой синтез представлений о критических явлениях в полимерных системах, теории равновесия в конденсированных средах и инструментальных методов хроматографии, и направлен на решение проблемы молекулярной неоднородности синтетических полимеров.
В соответствии с изложенными выше идейными основами построено изложение в диссертации.
Качественная картина взаимодействия макромолекулы с поверхностью
Как следует из предыдущего раздела, для хроматографии как метода существенно взаимодействие макромолекулы с поверхностью пор адсорбента. Несмотря на то, что топология внутреннего порового пространства частиц адсорбента достаточно сложная, представление о щелеобразности внутреннего порового пространства частиц адсорбента оказывается хорошим упрощенным модельным представлением об этой структуре. Как показывает дальнейшее, эта простейшая модель весьма близко соответствует экспериментальным данным. В такой модели клубок, попадая внутрь частицы, испытывает пространственные ограничения только в одном направлении. Обычно частицы адсорбента сформированы из большого числа сферических микрочастиц, пустоты между которыми и образуют поры. Упаковка этих микрочастиц не соответствует упаковке плотных сфер. Весь внутренний объем частиц адсорбента, как правило, доступен для клубка. Движение макромолекулы внутри частицы адсорбента чисто диффузионное. Представление о щелеобразности пор адсорбента значительно упрощает модель взаимодействия клубка с поверхностью. Для идеальной цепи эта модель становится одномерной, что дает возможным получить точные аналитические выражения для статистической суммы. Таким образом, попадание клубка в неподвижную фазу можно рассматривать как попадание его в щелеобразную пору шириной D, неограниченной по двум другим направлениям. Типична ситуация, когда D-R, однако, принципиально возможны два предельных случая: D R (так называемый режим широких пор) и D R (режим узких пор). В этих двух режимах взаимодействие макромолекул с неподвижной фазой качественно различно. 2.2.1. Взаимодействие клубка с поверхностью в режиме широких пор. Режим широких пор наиболее прост для качественного понимания взаимодействия макромолекулы с адсорбентом. По сути, в этом режиме взаимодействие клубка аналогично его взаимодействию с поверхностью. В зависимости от глубины потенциала взаимодействия мономеров с поверхностью возможны разные типы поведения клубка. Представим, следуя Флори, макромолекулу как облако из N мономеров, локализованных в объеме размером R. Концентрация с мономеров в клубке порядка: с-Л-N-ir (10) R3 Nm Средняя кинетическая энергия броуновского движения такого облака в поре адсорбента обусловлена тепловыми флуктуациями и имеет порядок величины кТ. Вдали от стенок пор клубок никак не чувствует их присутствие, его движение ничем не ограничено, и статистическая сумма для состояний клубка вдали от стенок в точности равна его статистической сумме в растворе (при выбранной нормировке -единице). В результате броуновского движения клубок мономеров оказывается вблизи поверхности и начинает с ней взаимодействовать.
Рассмотрим, как происходит такое взаимодействие на молекулярном уровне. Представим сначала ситуацию, когда поверхность есть просто непроницаемая стенка, и какой-либо притягивающий потенциал отсутствует, рис. 5. По мере приближения к стенке периферийные мономеры клубка начинают сталкиваться с поверхностью. В отсутствие энергии притяжения стенки каждое такое столкновение равноценно потере степени свободы связи вблизи поверхности, что приводит к уменьшению энтропии. Вклад одного столкновения в изменение энтропии также оказывается - кТ. Небольшого числа столкновений периферийных мономеров, происходящих при приближении клубка к поверхности на расстояние R достаточно, чтобы остановить клубок, движущийся с кинетической энергией кТ. При дальнейшем приближении клубка к поверхности число столкновений становится большим, а их суммарный вклад в уменьшение энтропии клубка много больше »кТ. Очевидно, что кинетической энергии клубка, доставляемой тепловыми флуктуациями, недостаточно для преодоления возникающего энтропийного барьера. Следовательно, область порядка R вблизи поверхности оказывается недоступной. Статистическая сумма клубка в поре Zp в этом случае равна: Zp=S-(D-2-R) (11) где S - площадь боковой поверхности пор адсорбента. Таким образом, в отсутствии энергии притяжения клубок почти все время находится вдали от стенок пор. Чем больше размер клубка R, тем он дальше находится от поверхности и тем меньше его статистическая сумма Zp в соответствии с (11). Вероятность попадания клубка в поры неподвижной фазы, средняя скорость движения по колонке и в конечном счете объем удерживания VR зависят только от соотношения его размера и размера пор.
Уравнение (12) - основное уравнение эксклюзионной хроматографии. Очевидно также, что несколько столкновений мономеров с поверхностью на периферии клубка, общий вклад которых порядка кТ, никоим образом не меняют его клубкообразной сферически симметричной конфигурации. Если какой-то мономер / сталкивается со стенкой, то вероятность столкновения мономера т, отстоящего по цепи на расстояние 1-т, исчезающе мала при больших значениях 1-т. Это свидетельствует об отсутствии каких-либо элементов дальнего порядка, связанных со взаимодействием с поверхностью. Включим энергию притяжения мономеров с поверхностью є и будем ее плавно увеличивать при постоянной температуре. Очевидно, что даже небольшая энергия притяжения должна понижать энтропийный барьер, позволяя клубку как целому подойти ближе к поверхности. В этом случае каждое столкновение дает вклад е-кТ, меньший, по сравнению с непроницаемой стенкой. Если, однако, энергия притяжения незначительна и вклад столкновения Д//, по-прежнему, порядка кТ, то она никак не меняет представленную выше картину. Как и прежде, достаточно нескольких столкновений, чтобы не позволить клубку подойти к стенке на расстояние, ближе R. Однако, ситуация начинает качественно меняться, когда энергия притяжения такова, что компенсация энтропийных потерь мономера энергией притяжения становится почти точной, Ац«кТ. Теперь для того, чтобы "остановить" броуновское движение клубка к поверхности с энергией кТ необходимо гораздо большее число столкновений, которое может реализоваться только на более близком расстоянии клубка от поверхности. Чтобы остановится, клубок должен подойти к поверхности на расстояние R-%, а именно на такое, при котором столкновений будет столько, что их общий вклад в изменение свободной энергии превысит кинетическую энергию движения клубка как целого кТ. Это можно представить таким образом, рис. 6, что часть клубка как бы получает возможность "проникнуть" за адсорбционную поверхность на расстояние В,. При этом клубок получает большую свободу в поре, а его статистическая сумма и коэффициент распределения, очевидно, равны: и определяется уже не только соотношением размеров клубка и поры. В действительности, конечно, никакого проникновения за поверхность не происходит, однако свойства клубка такие, как будто бы такое проникновение имело место. В дальнейшем будет показано, что для гауссовой цепи (или цепи случайных блужданий) с математической точки зрения поверхность действительно можно "исключить" из рассмотрения, заменив ее соответствующим "изображением" цепи в плоскости.
Гауссова модель адсорбции в хроматографии макромолекул
Гауссова модель адсорбции макромолекул в критической хроматографии играет фундаментальную роль, аналогичную роли уравнения Ван-дер-Ваальса в теории реальных газов и жидкостей или уравнения Гинзбурга-Ландау в теории сверхпроводимости. Несмотря на простоту используемого математического аппарата, эта модель исключительно точно схватывает суть явления адсорбции и позволяет получить все важнейшие зависимости критической хроматографии в аналитической форме при любых значениях параметров, определяющих разделение. Для этой модели, в том числе, оказывается возможным получить точный вид и универсальных законов критической хроматографии макромолекул. Чрезвычайно полезны аналитические выражения гауссовой модели и для разработки методов вычислительной физики (методы Монте-Карло и молекулярной динамики) в приложении к задаче об адсорбции макромолекул на поверхности. Особую роль гауссова модель играет в разработке теории хроматографического разделения неоднородных макромолекул и макромолекул разной топологии. Учитывая простоту параметров, существенных для гауссовой модели, она оказывается незаменимой для описания процесса разделения при изменяющихся во времени внешних условиях (например, при изменении состава растворителя или температуры). Наконец, не следует забывать, что помимо предположения об идеальности макромолекулы, модель реальной хроматографическои системы, рассмотренная в предыдущих параграфах, содержит множество других упрощений, которые, в общем случае, далеки от действительности. Поэтому усложнение только лишь модели адсорбции для придания ей более реалистичных свойств, например, применение методов ренормализационной группы или использование аналогии с поверхностным намагничиванием для учета объемных взаимодействий, без соответствующей корректировки и большей «реалистичности» всей модели хроматографическои системы разделения, оказывается мало плодотворным. Сказанное никоим образом не отменяет необходимость более глубокого описания феномена адсорбции в рамках более сложных моделей цепи и поверхности. Особенно это актуально для решения вопросов, связанных с границами применимости метода критической хроматографии, с поправками к представленной выше простой качественной картине за счет объемных взаимодействий и реальной фрактальной структуры поверхности и пор адсорбента.
Однако, следует признать, что в основу теории критической хроматографии макромолекул можно положить гауссову модель адсорбции. Упрощения, создаваемые такой моделью, оказываются адекватными другим упрощениям, которые необходимо сделать для количественного описания процесса хроматографического разделения. Гауссова модель создает надежную теоретическую основу метода, дает точную аналитическую связь между всеми параметрами разделительной системы, что позволяет рассматривать критическую хроматографию как полноценный физический метод исследования структуры и свойств макромолекул. Для получения аналитических выражений в задаче об адсорбции гауссовой цепи используются три, по сути, эквивалентных подхода, широко распространенных в статистической физике макромолекул вообще: метод матриц перехода и производящих функций, уравнения диффузии или теплопроводности, а также аналогия с квантовомеханической частицей в потенциальной яме. Исторически первым был развит подход на основе матриц перехода для блуждания цепи по узлам кубической решетки [14,53]. Наиболее простой метод определения основных законов критической хроматографии получается из уравнений диффузии или теплопроводности [54]. Аналогия с квантовомеханической частицей дает простую и наглядную картину взаимодействия макромолекулы с поверхностью, в частности, понимание необходимости существования критической «глубины» ямы [13]. Кроме того, она позволяет достаточно просто учесть (в рамках самосогласованного поля) взаимодействие мономеров цепи друг другом в объеме и на поверхности. Впрочем, решения, полученные на основе представления о самосогласованном поле мономеров, за исключением некоторых специальных случаев, также не дают правильной картины, а качественно эффект этих взаимодействий достаточно очевиден. Поэтому значительное усложнение модели и включение в нее объемных взаимодействий для развития метода критической хроматографии на современном этапе вряд ли оправдано. Как отмечалось в предыдущей главе, основной величиной, определяемой в теории адсорбции гауссовой цепи, является статистическая сумма цепи с фиксированными в начальной и конечной точках концами. Математически эта статистическая сумма совпадает с функцией Грина соответствующей задачи. 2.3.1. Адсорбция цепи случайных блужданий: метод производящих функций. Модель адсорбции цепи случайных блужданий является исторически первой удачной моделью для задачи об адсорбции макромолекул.
С помощью этой простой и наглядной модели удается проанализировать все важнейшие закономерности адсорбции, а также понять смысл критической энергии как точки компенсации энергией притяжения мономера потери степеней свободы [14, 53]. Состояние макромолекулы задается траекторий случайного блуждания по узлам решетки. При рассмотрении адсорбции макромолекулы на плоской поверхности или в щели, ограниченной двумя плоскими поверхностями, задача по существу одномерна, и можно рассматривать только блуждание мономеров по слоям, параллельным поверхности. При появлении непроницаемой стенки, например, в слое и = 0, переходная матрица W сводится к виду: Простейшие формулы типа (41) не потеряли своей актуальности до настоящего времени при сопоставлении экспериментальных данных и теории, а также для нахождения оптимальных условий разделения. Важно то, что при их использовании не делается никаких предположений о длине цепи, размере макромолекулы и энергии адсорбции. Кроме того, выражения (41) позволяют исключительно просто ввести в модель разные типы неоднородности цепи. Даже для очень коротких цепей, длина которых составляет всего несколько сегментов Куна, рассмотрение закономерностей критической хроматографии «со стороны» макромолекул оказывается более плодотворным, чем «со стороны» низкомолекулярных соединений. Причина этого заключена в том, что любой реальный образец синтетических макромолекул имеет распределение по длинам. Именно высокомолекулярный «хвост» распределения в значительной мере и определяет адсорбционные свойства. Вводя большой канонический ансамбль, т.е. макромолекулу с переменным числом мономеров, можно найти аналитические выражения для статистических сумм макромолекул с фиксированными концами методом производящих функций, которые играют в данном случае роль большой статистической суммы Е. Метод производящих функций позволяет также рассмотреть и тонкую структуру адсорбированных на поверхности или в порах макромолекул. Эти вопросы, не имеющие непосредственного отношения к критической хроматографии, в работе не будут рассматриваться. Состояние макромолекулы, адсорбированной на плоской поверхности, можно представить в виде бесконечной последовательности адсорбированных мономеров S, петель L, а также одного или двух хвостов Т. Пусть S, L и Т соответственно производящие функции этих структур. Тогда для бесконечно длинной макромолекулы, содержащей бесконечное число повторяющихся участков S + L, можно записать: Особенности статистической суммы определяются обращением в нуль знаменателя: Производящие функции последовательностей, петель и хвостов для цепи блужданий определяются аналитически.
Макромолекулы с объемными взаимодействиями вблизи критической точки адсорбции.
В завершение настоящей главы рассмотрим кратко, к каким изменениям в плане хроматографических проявлений приводит включение объемных взаимодействий. Рассмотрение объемных взаимодействий требует привлечения значительно более сложного математического аппарата, так что какое - либо аналитическое решение, связывающее все режимы разделения, вряд ли возможно. Вместе с тем, физическая картина взаимодействия, связанная с компенсацией энергии и энтропии и представлении макромолекулы в виде последовательности блочных мономеров, остается той же самой. Для абсорбции на плоской поверхности задача решена [59] на основе аналогии с поверхностным намагничиванием. Даже в этом простейшем случае возможно получение только асимптотических зависимостей вблизи соответствующих неподвижных точек фазовой диаграммы. Рассмотрим качественно, к каким особенностям приводит включение объемных взаимодействий, при этом ограничившись только случаем, когда точка адсорбционного перехода отстоит далеко от в - точки Флори. В реальности системы, в которых эти точки близки, не так уж редко встречаются в хроматографии, однако в большинстве случаев это приводит просто к нерастворимости образца высокомолекулярного полимера. Отдельно стоит упомянуть двухблочные сополимеры, в которых для одного из блоков вполне могут быть реализованы условия ниже в точки, однако за счет другого блока макромолекулы в целом хорошо растворимы. Если реализовать для растворимого блока критический режим и сделать его хроматографически "невидимым", то можно исследовать как коллапс другого блока при приближении к в точке, так и взаимодействие с поверхностью клубка в глобулярном состоянии. Такая достаточно сложная с экспериментальной точки зрения возможность, однако, пока не реализована на практике. Имея ввиду сказанное выше включение объемных взаимодействий сводится к учету отталкивания мономеров вдали от поверхности, и к учету отталкивания мономеров от поверхности, дополнительного к их притяжению. Последнее обстоятельство аналогично учету тройных столкновений при рассмотрении перехода типа клубок глобула. Для адсорбции на поверхности аналогом тройных столкновений является взаимодействие мономера с поверхностью в том месте, которое уже занято другим, удаленным по цепи мономером. Очевидно, что, как и в случае с тройными столкновения, такое взаимодействие носит характер отталкивания. Следовательно, для компенсации этого вклада энергия притяжения (глубина притягивающего потенциала) должна быть увеличена по сравнению с идеальной цепью. Рассмотрим качественно, к каким следствиям приводит дополнительное отталкивание мономеров для широких пор.
В узких порах картина, в известном смысле, более простая. Рассмотрим сначала, к каким изменениям фазовой диаграммы взаимодействия макромолекулы с плоской поверхностью приводит отталкивание. В отличие от гауссовой модели рис.10, отталкивание смещает критическую энергию с0 0 и "температуру" /0 0 (величину, сопряженную длине цепи в аналогии полимер-магнетик [59]), рис. 21. Однако в целом топология фазовой диаграммы не меняется: по прежнему возможны три неподвижные точки, степень близости системы к которым и определяет все особенности разделения. Смещение точки, соответствующей адсорбционному фазовому переходу, приводит к двум факторам, важным для критической хроматографии. Во-первых, траектории ренормгруппы, отражающие в хроматографии изменение характера разделения однородных макромолекул при увеличении их размера, вблизи критической точки адсорбции с0 несколько искривляются, что должно приводить к слабой зависимости коэффициента разделения Kd от молекулярной массы и в критическом режиме. Другими словами, в критическом режиме молекулярно-массовое распределение исчезает не полностью, правильнее говорить только об его минимизации. Такое поведение связано с тем, что включение отталкивания порождает определенную "гетерогенность" даже однородной цепи, приводящую к тому, что условия компенсации энергии и энтропии при взаимодействии с поверхностью у мономеров в середине цепи и с краю несколько различны. Вместе с тем этот эффект, по-видимому, достаточно слаб для того, чтобы экспериментально проявляться в критической хроматографии в диапазоне молекулярных масс до 105 (степень полимеризации порядка 1000). Ширина критической области, а также естественная ширина хроматографического пика, связанная с флуктуациями числа остановок клубка при движении вдоль колонки (а также другими факторами размывания) пока не позволяют увидеть эту зависимость в указанном диапазоне молекулярных масс, по крайней мере, в широких порах. Однако, тщательное исследование перехода от эксклюзии к адсорбции в большом диапазоне молекулярных масс [24] указывает на возможную зависимость коэффициента распределения от молекулярной массы даже вблизи критической точки. Этот эффект достаточно сложно исследовать количественно из-за значительного сужения критической области при увеличении молекулярной массы и связанной с этим неустойчивости критического режима. Таким образом, объемные взаимодействия в целом усложняют картину разделения в критической хроматографии. Возможность такого усложнения необходимо иметь в виду при интерпретации экспериментальных данных.
Особенно это касается тех случаев, когда анализируется форма пика, например, определяется ММР видимого блока в двухблочном сополимере (см. далее раздел 5.4). В последнее время критическая хроматография применяется для исследования высокомолекулярных двухблочных сополимеров с Мж 5х105. При широкой функции ММР блока, для которого реализуется критический режим, его "исчезновение" даже в широких порах может оказаться неполным, а определяемая функция ММР видимого блока - неточной. Для макромолекул с изолированными дефектами типа концевых групп, когда наблюдается полное разделение пиков, соответствующих числу таких групп, усложнение, вызванное объемными взаимодействиями, не существенно: минимизация ММР вблизи критической точки создает наилучшие условия для исследования таких макромолекул. Другое важное обстоятельство при включении объемных взаимодействий касается законов подобия в критическом режиме. Качественно включение объемных взаимодействий не меняет закона подобия в форме уравнения (30). Более того, вблизи эксклюзионной точки сг разделение по-прежнему не зависит от энергии взаимодействия и определяется исключительно размером макромолекулы, что позволяет записать (30) в форме (32). Однако, как вид функции f{x), так и связь между степенью близости к критической точке или числом блочных мономеров х = ЛГ,,/2 с учетом объемных взаимодействий изменяются. Для гауссовой цепи число блочных мономеров связано со степенью близости к критической точке следующим образом: x (e-ec)N]n С учетом отталкивания это соотношение изменяется и появляется новый параметр -индекс кроссовера (р: х (є-єе)№ По сути, параметр (р определяет размер участка макромолекулы, для которого энтропия и энергия скомпенсированы с точность до кТ, а также и ширину критической области. Используя оценки, аналогичные выражениям (15-17), можно найти: N-Rd l кГ (є-єе)2-р (-c)N-N-v откуда р = \—v 0.41. Такая оценка индекса кроссовера, правильная и в первом порядке в разложении 4-е, тем не менее, не соответствует данным компьютерного моделирования 7«0.58 [59]. Таким образом, при включении объемных взаимодействий исправленный закон подобия в критическом режиме должен быть записан в виде: Тем не менее, совокупность экспериментальных данных (по крайней мере, накопленная до настоящего времени автором) пока не позволяет однозначно сделать выбор в пользу более точного, по сравнению с гауссовой моделью, индекса кроссовера (для последней р = \/2). Как видно из рис. 39 - 40 Главы 5, законы подобия в рамках гауссовой модели достаточно хорошо соответствуют экспериментальным данным и при 5 = 1/2. Замена индекса более реалистичным значением 7==0.58 не дает заметно лучшего описания. Таким образом, накопленные к настоящему времени данные пока не дают основания для отказа от гауссовой модели в пользу более реалистичной модели адсорбции, а возникающие при этом заметные математические сложности пока не оправданы с точки зрения более точного описания экспериментальных данных.
Макромолекулы с двумя изолированными дефектами в однородной цепи
Как видно из предыдущего рассмотрения, в случае изолированных дефектов достаточно учитывать только конфигурации, в которых эти дефекты взаимодействуют с поверхностью. Статистическая сумма цепи с фиксированными координатами k,l двух изолированных дефектов для гауссовой модели представляется в виде: где Z,- известные одно- и двухчастичные статистические суммы. Гауссова модель рассматривается только в качестве примера, совершенно аналогичное рассуждение можно провести и для матричной формулировки цепи случайных блужданий. Учитывая то, что дефект «взаимодействует» с поверхностью только при столкновении с последней, эту статистическую сумму можно представить в виде: где ZN- статистическая сумма однородной цепи, ZN_kZk и ZN_,Zt - вклад «одночастичных» столкновений и ZN_,Zl_kZk - -вклад «двухчастичных» столкновений, рис. 24. Подобно случаю одного изолированного дефекта, статсумма цепи с двумя дефектами элементарно представляется через статистические суммы однородных цепей, начинающихся на поверхности и одним концом уходящих в раствор, а также цепей, начинающихся и заканчивающихся на поверхности (петель). Эти статистические суммы для гауссовой цепи известны при любых значениях энергии Для этого режима двухчастичная статистическая сумма равна: и близка к нулю, следовательно, вклад взаимодействия дефектов также крайне незначителен, и разделение полностью определяется однородной цепью. Подобно одному изолированному дефекту, взаимодействие цепи с двумя дефектами с поверхностью определяется не только их энергией, но и характером расположения в цепи. Наибольший вклад в (101) дает двухчастичное взаимодействие, которое имеет вид: Нетрудно заметить, что минимальному взаимодействию соответствует ситуация, когда оба дефекта «равномерно» распределены по цепи: k = N/3, / = 2ЛГ/3. В то же время максимальное взаимодействие достигается, когда оба дефекта расположены рядом и близко к одному из концов цепи (см. рис. 25 предполагается, что дефекты сильно притягиваются к поверхности). Таким образом, для сильно взаимодействующих с поверхностью дефектов и, напротив, сильно отталкивающихся от поверхности мономеров основной цепи, по характеру взаимодействия цепи с поверхностью можно судить о том, как они расположены. Например, ситуации, изображенные на рис. 25, неразличимые никакими известными химическими или физическими методами, могут заметно отличаться по взаимодействию с поверхностью.
Если для цепи рис.25 (а) величина Kd порядка единицы, то для цепи рис 25 (б), как следует из (101, 102) может быть Kd«\. Такое различие при отсутствии молекулярно-массового распределения или, по крайней мере, при очень узком распределении может быть обнаружено методом критической хроматографии. Уменьшение размера пор до величины, меньшей «расстояния» между двумя дефектами, разрушает зависимость взаимодействия от места расположения дефектов, т. е. в узких порах зависимость адсорбционных свойств от расстояния между дефектами исчезает. Впрочем, в этом режиме в узких порах статистическая сумма однородной цепи экспоненциально близка к нулю, и какие либо возможности экспериментального подтверждения этого вывода отсутствуют. Тем не менее, с концептуальной точки зрения такое «усреднение» свойств макромолекулы в узких порах, видное уже на примере двух изолированных дефектов, принципиально для возможности разделения сополимеров по «среднему» составу в узких порах (см. ниже). 3.2.2. Цепь с двумя дефектами в критической точке. Вблизи критической точки одно- и двухчастичные статистические суммы равны: Как видно, в этом случае (в отличие от одного дефекта) статистическая сумма зависит от длины участка цепи между дефектами (и не зависит от длины хвостов). Это означает, что конфигурации цепей, изображенные на рис. 26а совершенно одинаково взаимодействуют с поверхностью, если расстояния между дефектами также одинаковы. Взаимодействие с поверхностью конфигураций рис.266 дефектом, для макромолекулы с двумя дефектами появляется новый масштаб длины - расстояние между этими дефектами, которое и проявляется в критическом режиме. В том случае, когда размер пор приближается к расстоянию между дефектами, получаем (см. рис.27): Таким образом, учитывая явный вид статистических сумм, в узких порах в критической области взаимодействие определяется исключительно числом дефектов в цепи. В силу очевидных причин фундаментальное значение в химии полимеров имеют макромолекулы, у которых дефектные мономеры (мономеры, содержащие функциональные группы) расположены на концах. Такие макромолекулы, называемые также реакционноспособными олигомерами, телехеликами, макромономерами, будут основными объектами представленных ниже экспериментальных данных. Для таких макромолекул в критическом режиме в широких порах имеем: В узких порах очевидно: Такой вывод следует как из самых общих физических представлений, так и из точных выражений типа (81, 86). В силу экспоненциальной зависимости одно- и двухчастичных статистических сумм, начинающихся и заканчивающихся на поверхности, статсумма цепи с двумя изолированными дефектами в адсорбционном режиме не зависит от расположения этих дефектов в цепи, а при энергии взаимодействия, такой, что толщина адсорбционного слоя (среднеквадратичный размер петли, начинающейся и заканчивающейся на поверхности) меньше расстояния между дефектами, не зависит и от этого расстояния.
В предельном случае с-»- » полностью адсорбированной цепи (толщина адсорбционного слоя порядка размера мономера) статистическая сумма неоднородной цепи аддитивно зависит от числа мономеров основной цепи и числа дефектных мономеров и никоим образом не связана с тем, каким образом цепь составлена из этих мономеров. Таким образом, при рассмотрении уже двух изолированных дефектов в однородной цепи, можно проследить переход «от сложного к простому»: при увеличении энергии взаимодействия основных мономеров цепи от сильного отталкивания до сильного притяжения в широких порах зависимость адсорбционных свойств от расположения дефектных мономеров в цепи исчезает (в узких порах ситуация тривиальна всегда - взаимодействие определяется только числом дефектов, а не их расположением в цепи). Действительно, в условиях сильного отталкивания основных мономеров цепи взаимодействие дефектной макромолекулы определяется как расстоянием по цепи между дефектами, так и положением этой пары в цепи (ближе к центру или ближе к концу). В критической области взаимодействие зависит только от расстояния между дефектами, и не зависит, ближе к центру или ближе к концу расположена эта пара. Наконец в случае сильного притяжения мономеров цепи к поверхности взаимодействие перестает зависит от расположения дефектных мономеров в цепи и определяется исключительно их количеством. Эти простые соображения, практически очевидные для случая двух изолированных дефектов, оказываются справедливыми и в общем случае. Таким образом, реализуя на практике различные режимы взаимодействия основных мономеров цепи с поверхностью, оказывается возможным достаточно просто определить как число дефектных мономеров, так и характер их расположения и, в пределе, их место. Такая удивительная возможность критической хроматографии, недоступная никаким другим физическим или химическим методам исследования, к сожалению, до настоящего времени не реализована. Рассмотренная выше простая картина предполагает, что цепи с различным расположением дефектных мономеров имеют одинаковую длину (т.е. молекулярно-массовое распределение отсутствует). За исключением биополимеров, цепи которых сильно гетерогенны, это не так. Синтетические полимеры всегда имеют молекулярно массовое распределение. Наличие этого распределения разрушает нарисованную выше простую картину, вводя в систему дополнительную неопределенность. Как было показано ранее, экспериментально определяемой величиной в хроматографии полимеров является статистическая сумма цепи. До тех пор, пока эта статистическая сумма однозначно связана со строением цепи, ее измерения достаточно для того, чтобы определить и строение цепи.