Введение к работе
Работа посвящена исследованию влияния
жидкокристаллического упорядочения на конформационные и конфигурационные превращения в мезогенных группах термотропных полиэфиров.
Актуальность проблемы определяется важностью химии полимерных жидких кристаллов, на основе которых возможно создание новых материалов с высокими механическими характеристиками, сред для записи информации, а также материалов для оптоэлектроники. Широкое применение жидких кристаллов в этих областях наука и техники является следствием высокой чувствительности анизотропных расплавов к действию внешних полей. Влияние внешних полей, таких как электрическое, механическое, гидродинамическое и другие, на структуру мезоморфных соединений, в частности на стереохимические превращения, является предметом интенсивных исследований. С другой стороны, структурные изменения в молекулах возможны и при возникновении внутренних молекулярных полей. Например, изменение фазового состояния системы, в частности, переход из изотропного состояния в кристаллическое, оказывает сильное влияние на химические и стереохимические превращения веществ, что связано с возникновением внутреннего кристаллического поля, хорошо известного в химии н физике твердого тела. По аналогии с этим, можно полагать, что возникновение жидкокристаллического упорядочения, т.е. само существование вещества в анизотропной фазе должно оказывать влияние на структуру его молекул. Этот вопрос -влияние жидкокристаллического состояния на химические и стереохимические превращения - до настоящего времени остается практически открытым. Достоверно известно лишь влияние жидкокристаллического окружения на цис-транс изомеризацию производных азобензола, скорость атропоизомеризации и считанное число других процессов. Следует отмстить, что полимеры являются одним из наиболее удобных объектов таких исследований, поскольку, вследствие их высокомолекулярной природы, именно полимеры оказываются чувствительны к действию даже слабых полей, не оказывающих действия на низкомолекулярные соединения. В области химии полимерных жидких кристаллов с мезогенными группами в основной цепи влияние мезоморфизма на структуру макромолекул достаточно подробно изучено только для процессов конформационных
превращений немезогенных фрагментов макромолекул. В то же время, можно полагать, что жидкокристаллическое упорядочение должно в наибольшей степени влиять на конформащюнные и конфигурационные процессы в мезогенных группах, поскольку именно эти фрагменты и определяют возможность существования анизотропного расплава полимера. В связи с вышеизложенным
Целью настоящей работы является изучение возможности стереохимических превращений отдельных элементов полимерной цепи, индуцированных жидкоіфисталлическим состоянием системы, а также исследование влияния анизотропного состояния полиэфиров на конформащюнные и конфигурационные изменения в мезогенных группах полимеров.
Работа была выполнена как часть исследований, проводящихся в ИВС РАН (АН СССР) по проблемам "Анизотропное состояние полимеров" № 181.9000881, "Регулирование анизотропных свойств полимеров и полимерных систем" № 0186.0060352, "Мсзофаза", а также грантам Российского фонда фундаментальных исследований № 93-03-05872 и№ 97-03-32752.
Научная новизна диссертации заключается в
- конструировании макромолекул, разработке подходов к их синтезу и
комплексном изучении нового класса полимерных
жидкокристаллических соединений с конформационно-лабильными
мезогенными группами в основной цепи.
получении нового типа жидкокристаллических полиэфиров с тангенциальным расположением мезогенной группы.
доказательстве критического влияния жидкокристаллического состояния системы на конфигурационный и конформационный состав мезогенных групп полиэфиров, а также на скорость стереохимических превращений внутри мезогенной группы.
Практическая значимость работы. Разработанная система представлений о влиянии жидкокристаллического упорядочения на конфигурационные и конформащюнные превращения как отдельных элементов полимерной цепи, так и на стереохимические изменения цепи в целом, открывает пути к конструированию новых материалов с заданными характеристиками их расплавов, а также к прогнозированию свойств изделий. На основе этой системы изучены особенности поведения и переработки в изделия ароматических полиэфиров с нелинейными элементами в основной цепи. Синтезирован ряд новых полимеров, отличающихся ценными свойствами - высокой термической стабильностью при переработке из
расплавов, высоким модулем упругости и низким коэффициентом термического расширения изделий. Полученные результаты защищены авторскими свидетельствами СССР № 1132520 и № 1635520.
Личный вклад автора. Все результаты химических исследований, приведенные в работе, получены лично автором, либо при его непосредственном учаспш. При использовании физических методов исследования автор принимал участие в постановке задачи, обсуждении и интерпретации результатов.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Первом Всесоюзном симпозиуме по жидкокристаллическим полимерам (Черноголовка, 1982), 20-й Научной конференции ИВС АН СССР (Ленинград, 1983), Пятой Международной конференции социалистических стран по жидким кристаллам (Одесса, 1983), Международной конференции по синтезу полимеров и полимерных жидких кристаллов (Лахти, 1986), Втором Всесоюзном симпозиуме по жидкокристаллическим полимерам (Черноголовка, 1986), Международной конференции "Нетрадиционные методы полимерного синтеза" (Алма-Ата, 1990), 14-й Международной конференции по жидким кристаллам (Пиза, 1992), 35-м Симпозиуме ИЮПАК МАКРО"94 (Акрон, 1994), Третьем Всесоюзном симпозиуме по жидкокристаллическим полимерам (Черноголовка, 1995), Третьем международном симпозиуме "Полимеры для современных технологий" (Пиза, 1995), Международном симпозиуме "Поликонденсация 96" (Париж, 1996) и Международном симпозиуме "Новые подходы к синтезу полимеров и формированию полимерных систем" (Санкт-Петербург, 1997).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 47 печатных работ, в том числе 28 статей в российских и международных изданиях и 2 авторских свидетельства.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 256 страницах. Состоит го введения, двух глав, заключения, выводов и списка литературы. Содержит 20 таблиц, 45 рисунков, литература -165 наименований.