Содержание к диссертации
Введение
1.1.1 Наночастицы в качестве составных элементов метаматериалов 10
1.2.2 Использование биологических молекул для организации наночастиц.. 16
1.2.3 Блок-сополимеры в качестве матрицы для организации наночастиц 17
1.2.4 Жидкие кристаллы в качестве матрицы для организации наночастиц 19
1.3 Жидкокристаллические полимеры как среда для создания
1.3.2 Жидкокристаллические полимеры: основные характеристики и отличия
1.3.3 Методы синтеза гребнеобразных ЖК полимеров. Контролируемая
2.1 Реагенты и растворители 43
2.2 Синтез и очистка мономеров
2.2.2 Синтез 4-метоксифенил-4-(6-(акрилоилокси)гексилокси)бензоата 46
2.2.3 Синтез 4-(6-(акрилоилокси)гексилокси)холестерилбензоата 48
2.2.4 Очистка 4-((6-(акрилоилокси)гексаноил)окси)фенил-4-метоксибензоата
2.3 Синтез и модификация полимеров 51
2.3.2 Модификация концевой группы 52
2.4.1 Однофазный синтез 62
2.4.2 Двухфазный синтез
2.5.1 Приготовление композитов с плазмонными золотыми наночастицами 66
2.5.2 Приготовление композитов с квантовыми точками селенида кадмия...
2.6 Приготовление образцов для оптических исследований и электронной
2.7 Расчет предельного заполнения оболочки золотых НЧ полимером 70
2.8.1 Инфракрасная спектроскопия 75
2.8.3 Гель-проникающая хроматография 75
2.8.4 Дифференциальная сканирующая калориметрия и термогравиметрия. 76
2.8.5 Спектрофотометрия УФ- и видимого диапазонов растворов полимеров, золей наночастиц и композитов 76
2.8.6 Микроспектрофотометрия в неполяризованном и поляризованном свете 77
2.8.8 Просвечивающая электронная микроскопия и дифракция электронов. 78
2.8.11 Микроспектрофлюориметрия 80
2.8.12 Спектрополяриметрия 81
2.8.13 Спектроскопия поверхностного плазмонного резонанса 83
2.8.14 Моделирование конформаций полимеров методом молекулярной механики 84
3.1.2 Модификация концевых групп макромолекул и структура ЖК полимеров с тиольными группами 91
3.1.3 Особенности структуры и свойств холестерического сополимера
3.2.1 Синтез композитов с НЧ золота 100
3.2.2 Моделирование структуры нанокомпозита. Расчет предельного
3.2.3 Оптические свойства композитов с плазмонными НЧ 110
3.3 Структура и свойства композитов с квантовыми точками 119
- Жидкие кристаллы в качестве матрицы для организации наночастиц
- Жидкокристаллические полимеры: основные характеристики и отличия
- Приготовление композитов с плазмонными золотыми наночастицами
- Модификация концевых групп макромолекул и структура ЖК полимеров с тиольными группами
Жидкие кристаллы в качестве матрицы для организации наночастиц
Коллоидные растворы сферических золотых плазмонных наночастиц окрашены в красный цвет, при этом пик плазмонного резонанса (максимум в спектре поглощения света) находится в области 520 нм. Сферические серебряные плазмонные наночастицы имеют желтый цвет, соответствующий пику плазмонного резонанса приблизительно 420 нм. Возможен синтез комбинированных наночастиц, состоящих из сплава золота и серебра, а также комбинированных наночастиц со структурой ядро-оболочка (core-shell). Изменяя состав таких частиц, можно управлять положением пика плазмонного резонанса. [10] 1.2 Самоорганизация как принцип создания метаматериалов
Самоорганизация - одна из перспективных, активно развивающихся методик создания ансамблей наноструктур [11-14]. Интерес к ней обусловлен возможностью получения упорядоченных структур из хаотично распределенных компонентов без участия человека. Различают статическую и динамическую самоорганизацию. Системы со статической самоорганизацией могут затрачивать энергию для упорядочения, но, будучи упорядоченными, находятся в равновесии и не нуждаются в энергии извне. При динамической самоорганизации взаимодействия, ответственные за образование структур, могут протекать только в том случае, когда происходит диссипация энергии в системе.
Самоорганизация отражает свойства индивидуальных компонентов системы, такие, как форма, поверхностное натяжение, заряд, поляризуемость, магнитный диполь, масса и т.д. Эти характеристики определяют взаимодействие между компонентами. Управление свойствами компонентов, способных самостоятельно организовывать желаемые структуры и создавать «шаблоны» - ключ к практическому использованию самоорганизации. Компоненты системы должны быть способны свободно перемещаться относительно друг друга. В стационарном состоянии сохраняется баланс между взаимным притяжением и отталкиванием. Молекулярная самоорганизация основана на силах Ван-дер-Ваальса, электростатических и гидрофобных взаимодействиях, водородных и координационных связях. При самоорганизации более крупных компонентов -мезоскопических и макроскопических объектов в большинстве случаев взаимодействием между объектами можно управлять. Это взаимодействие обусловлено внешними электромагнитными полями, магнитными и капиллярными силами, которые не оказывают значительного влияния на молекулярном уровне. Самоорганизация обычно протекает в жидких фазах и на гладких поверхностях, так как только в этих случаях соблюдается условие подвижности компонентов системы. [15] Использование возможностей самоорганизации при работе с плазмонными наноструктурами позволяет получать новые перспективные материалы для оптоэлектроники и фотоники.
Известно, что свет представляет собой электромагнитную волну, то есть состоит из электрической волны и перпендикулярной ей магнитной волны. Полное управление светом в материалах и структурах требует возможности независимо влиять на каждую из этих компонент. С материалами природного происхождения добиться этого практически невозможно, так как в них контролируется только электрическая составляющая света, а взаимодействие с магнитной составляющей крайне слабое. С появлением метаматериалов стало возможным управлять обеими компонентами.
Поверхностный плазмонный резонанс, возбуждаемый в наноструктурах благородных металлов, может использоваться для управления электромагнитными полями и, в частности, светом. Определенное пространственное упорядочение в таких структурах может привести к появлению новых оптических свойств, не присущих известным материалам. Подход «сверху вниз» при создании плазмонных материалов с заранее заданным оптическим откликом традиционными литографическими методами осложняется границами предельного разрешения метода, сложностями при масштабировании и трудностями при создании трехмерных структур. Подход «снизу вверх», использующий возможности самоорганизации на молекулярном и надмолекулярном уровне, лишен этих ограничений. [16-18]
Существует несколько подходов к получению структур из самоорганизующихся наночастиц, от простых в реализации, заключающихся в испарении растворителя из золей сферических или цилиндрических частиц, до достаточно сложных, в которых использовуются модифицированные биологические молекулы, блок-сополимеры и жидкие кристаллы.
Жидкокристаллические полимеры: основные характеристики и отличия
В качестве реагентов для синтеза мономеров и полимеров без дополнительной очистки использовали акриловую кислоту («Aldrich», 99%), 4-гидроксибензойную кислоту («Aldrich», 99%), 6-хлоргексанол-1 («Aldrich», 98%), п-толуолсульфокислоту («Alfa Aesar», 98.5%), гидрохинон («Carl Roth», 99%), Ї ІЧ-дициклогексилкарбодиимид («Acros Organics», 99%), 4-метоксифенол («Aldrich», 99%), 4-пирролидинопиридин («Fluka», 98%), гидроксид калия («Химмед», ч.д.а.), йодид натрия («Реахим», ч.д.а.), соляную кислоту («Реахимкомплект», х.ч.), сульфат магния («Riedel-de Наеп», 99%), холестерин («TCI», 95%), 2-циано-2-пропил додецил тритиокарбонат («Aldrich», 97%), динитрил азобисизомасляной кислоты («Fluka», 98%). Для синтеза золотых наночастиц использовали металлическое золото (99,9%), золотохлористоводороную кислоту («Аурат», х.ч.) бромид тетраоктиламмония («Acros Organics», 98%), боргидрид натрия («Acros Organics», 99%), 1-декантиол («Aldrich», 96%), олеиламин («Acros Organics», 80%), олеиламин («Aldrich», 70%), соляную кислоту («Реахимкомплект», х.ч.), азотную кислоту («Реахим», ч.д.а.)
Для очистки мономеров применяли силикагель («ЕМ Science», 63-200 мкм) и оксид алюминия («Fluka», 100-125 меш)
Растворителями служили этиловый спирт, диэтиловый эфир («Кузбассоргхим», ч.д.а.), бензол («Химмед», х.ч.), хлористый метилен («Химмед», х.ч.), метанол («Labscan», 99.9%), ацетон («Химмед», ч.д.а.), гексан («Компонент-реактив», х.ч.), толуол («Химмед», ч.д.а.), этилацетат («Иреа 2000», ч.), петролейный эфир («Химмед»), диоксан («Компонент-реактив», ч.д.а.). Все растворители были предварительно перегнаны. В работе использовалась дистиллированная вода. В работе использовались ЖК мономеры, представляющие собой производные акриловой кислоты, к которой через гибкий алифатический спейсер присоединялись жесткие мезогенные фрагменты: БК-6А МФБ-6А БКХ-бА НгС=СН НгС=СН 2.2.1 Синтез 4-(ю-акрилоилоксигексилокси)бензойной кислоты (мономер БК-6А) Синтез 4-(ш-акрилоилоксигексилокси)бензойной кислоты (мономер БК-6А) осуществляли в две стадии согласно методике [126]: 1 стадия: он Для получения 4-( ю-гидроксигексилокси)бензойной кислоты 0.13 моль (17.96 г) 4-гидроксибензойной кислоты при небольшом нагреве растворяли в 45.5 мл этилового спирта, добавляли 0.348 моль (19.5 г) гидроксида калия, растворенного в 19.5 мл воды, после чего добавляли незначительное количество йодида натрия (на кончике шпателя). При нагреве и интенсивном перемешивании в реакционную смесь покапельно вводили 0.143 моль (19.1 мл) 6-хлорогексанола. Реакция шла при температуре кипения растворителя в колбе с обратным холодильником при постоянном перемешивании в течение 20 ч. После окончания реакции растворитель выпаривали на роторном испарителе, а твердый осадок растворяли в 520 мл воды. Раствор промывали двукратным избытком диэтилового эфира, затем подкисляли соляной кислотой до pH=1-2. Выпавший осадок промывали большим избытком воды до нейтрального значения pH промывных вод. Полученный продукт сушили в вакуумном шкафу до постоянной массы и перекристаллизовывали из этилового спирта. Выход продукта первой стадии составил 57%. 4-( ю-акрилоилоксигексилокси)бензойную кислоту получали следующим образом: 0.073 моль (17.4 г) 4-( ю-гидроксигексилокси)бензойной кислоты и 0.584 моль (42.08 г) акриловой кислоты растворяли в 300 мл бензола, добавляли 0.0154 моль (2.92 г) п-толуолсульфокислоты и 0.0133 моль (1.46 г) гидрохинона. Реакционную смесь кипятили при постоянном перемешивании в колбе, снабженной насадкой Дина-Старка и обратным холодильником. После выделения расчетного количества воды смесь охлаждали и несколько раз промывали теплой водой, затем разбавляли диэтиловым эфиром и сушили над безводным сульфатом магния в течение нескольких часов. После этого растворитель выпаривали на роторном испарителе
Приготовление композитов с плазмонными золотыми наночастицами
Перед нами стояла задача получения сферических золотых наночастиц диаметром, достаточным для проявления поверхностного плазмонного резонанса (от 4 нм), диспергируемых в органических растворителях. В общем случае реакцию синтеза золотых наночастиц можно представить в виде схемы: +з [Н] о НАиСЦ — Аи
Использовались два подхода к синтезу таких частиц. Первый подход представлял собой однофазный синтез, роль восстановителя и одновременно лиганда в защитной оболочке частиц в котором отводилась олеиламину. Второй подход заключался в использовании в качестве восстановителя боргидрида натрия, а в качестве лиганда в оболочке частиц - длинноцепочечных тиолов. В качестве переносчика золотохлористоводородной кислоты из водной фазы в органическую, а также в роли промежуточного стабилизатора применялся бромид тетраоктиламмония. Такой подход предполагал использование двухфазных систем. Растущие частицы находились в органической фазе, в то время как восстановитель - в водной. Стоит обратить внимание, что понятие «однофазности» и «двухфазности» в данном случае в определенной степени условно, т.к. дисперсию наночастиц в растворителе некорректно называть раствором - это золь, и, соответственно, всегда присутствует дополнительная фаза - сами наночастицы.
Синтез с олеиламином при комнатной температуре Синтез осуществляли по модифицированной методике работы [128]. В качестве восстановителя и легирующего агента использовался олеиламин. 0.04816 г (0.245 ммоль) металлического золота растворяли в царской водке (1 мл HNCb и 3 мл НС1) при нагреве (70-80 С). После растворения металла раствор упаривали до сухого остатка. Для удаления остаточной азотной кислоты к сухому остатку добавляли 1 мл НС1 с последующей сушкой. Процедуру повторяли 3 раза. Для ускорения процесса сушки в колбе создавалось разрежение при помощи водоструйного насоса. Масса сухой золотохлористоводородной кислоты составляла O.Ooz г. Jv полученной кислоте добавляли 25 мл олеиламина. Диспергирование шло 15 мин в ультразвуковой ванне. Полученный желто-оранжевый раствор выдерживался при комнатной температуре 30 сут. В процессе созревания наночастиц цвет раствора менялся от желто-оранжевого до оранжевого, красного и малинового. Интенсивность цвета возрастала. По истечении 30 сут частицы отделялись от реакционной массы центрифугированием с последующей промывкой смесью растворителей толуол-этанол в объемном соотношении 1:3. Очищенные частицы редиспергировались в гексане. ПНЧ, синтезированные таким способом, имели диаметр 9.8 (+/-1.5) нм (здесь и далее указан средний диаметр частиц и среднеарифметическое отклонение на основании анализа снимков ПЭМ) и обладали выраженным пиком плазмонного резонанса в области 525 нм (рис. 22).
Частицы получали по незначительно измененной методике [129]. В кругло донной колбе смешивали 5.5 мл олеиламина и 55 мг HAuC4 (0.138 ммоль). Диспергировали на протяжении 15 мин в ультразвуковой ванне, затем перемешивали в потоке аргона 2 ч при 80С. После окончания реакции добавляли 5.5 мл гексана, остужали до комнатной температуры и высаживали добавлением 22 мл этанола. Частицы отделяли на центрифуге, затем промывали этанолом и повторно переосаждали из гексана в этанол. Наночастицы, синтезированные таким способом, обладали выраженным пиком плазмонного резонанса в области 522 нм (рис. 23). у Л У \ 0.4 0,2 \ ч 0 5 0 5 50 6 00 650 700 750 Sдлина волны, Рис. 23. Спектр поглощения золя частиц в толуоле, полученных однофазным синтезом с олеиламином при нагревании 2.4.2 Двухфазный синтез
Деухстадийный синтез с дополнительной стадией роста Первая стадия представляет собой синтез небольших наночастиц золота, не обладающих выраженным поверхностным плазмонным резонансом. Использовалась методика, представленная М. Брустом и соавторами [130]. Водный раствор HAuCU (40.5 мг, 0.102 ммоль в 3.4 мл) смешивали с раствором тетраоктиламмоний бромида в толуоле (0.247 г, 0.453 ммоль в 9.1 мл). Двухфазную смесь интенсивно перемешивали, пока золото не перешло в органическую фазу, после чего к органической фазе приливали декантиол (16.6 мг, 0.0951 ммоль). Свежеприготовленный водный раствор NaBtLi (42.9 мг, 1.133 ммоль в 2.8 мл) медленно добавляли при интенсивном перемешивании. После перемешивания на протяжении 3-х ч органическую фазу отделили и очистили двукратным переосаждением из толуола в этанол с последующим промыванием избытком этанола. Выход составил 25 мг наночастиц или 94% (исходя из предположения, что стабилизатор занимает 25% от массы частиц [130]). Полученные частицы имели размер 2.0 (+/-0.3) нм и обладали слабовыраженным плечом на спектре поглощения в области 500-525 нм (рис. 24).
Модификация концевых групп макромолекул и структура ЖК полимеров с тиольными группами
На следующем этапе синтеза предполагалось модифицировать структуру концевых групп макромолекул, восстановив остаток тритиокарбоната до тиогруппы, чтобы использовать в дальнейшем эту группу для взаимодействия полимера с поверхностью НЧ. В качестве восстановителя использовался боргидрид натрия [98, 100, 127]. Выбранный восстановитель позволяет производить восстановление тритиокарбоната в достаточно мягких условиях при комнатной температуре, не влияя на мезогены в боковых цепях и на молекулярно-массовые характеристики полимера. В качестве примера реакция восстановления для МФБ-6ПА может быть представлена в следующем виде: В отличие от водорастворимых систем, описанных в [98, 100, 127], реакцию восстановления проводили в двухфазных системах хлористый метилен - вода.
ИК-спектры полимеров МФБ-бПА-SH, МБ-6ПА и МБ-бПА-SH, а также спектры сополимеров СП 5-75-20 и СП 5-75-20-SH представлены в экспериментальной части на рис. 15-17. Качественно спектры полимеров в парах МБ-6ПА и МБ-бПА-SH, СП 5-75-20 и СП 5-75-20-SH идентичны. Как и ожидалось, сходны между собой спектры гомополимера МФБ-бПА-SH и сополимера СП 5-75-20-SH, содержащего 75 мол.% мономера МФБ-6А. Для -1 последних двух полимеров отличия наблюдаются в появлении полосы 1683 см-1 и -1 плеча 1710 см" на спектре сополимера, относящихся к димерной и свободной формам карбоксильной группы, соответственно. Отличия между исходными и восстановленными формами полимеров на ИК-спектрах можно наблюдать в области поглощения тиогруппы - 2450-2600 см" (рис. 29). Для восстановленных форм МФБ-бПА-SH и СП 5-75-20-SH наблюдается появление слабого по интенсивности пика 2493 см"1, отсутствовавшего на спектрах невосстановленных полимеров. Для полимера МБ-бПА-SH этот пик наблюдается при 2511 см" , при этом он отсутствует на спектре исходного МБ-6ПА. Сдвиг полосы на 18 см" по сравнению с МФБ-бА-SH и СП 5-75-20-SH можно объяснить другими боковыми звеньями в МБ-бПА-SH и иной конформацией цепи.
Косвенное подтверждение наличия SH- группы в восстановленных полимерах основывается на связывании полимера с поверхностью золота. Связывание было подтверждено методом спектроскопии поверхностного плазмонного резонанса [135]. Для устранения влияния различий в толщине золотой пленки и в оптических стеклах на спектральное положение пика поверхностного плазмонного резонанса для различных подложек, при проведении измерений использовалась одна золотая подложка, половина которой была предварительно выдержана в растворе тиофункционализированного полимера, а затем промыта большим количеством растворителя. Сдвиг спектрального положения поверхностного плазмонного резонанса определялся путем сравнения значений, полученных при смещении области возбуждения в направлении, перпендикулярном границе раздела между раствором полимера и воздухом с шагом 1 мм. Спектральный сдвиг пика плазмонного резонанса выдержанной в растворе подложки относительно чистого золота, связанный с изменением показателя преломления поверхностного слоя, составил 2 нм (рис. 30). Спектральный сдвиг для аналогичной подложки, выдержанной в декантиоле и промытой большим количеством растворителя, составил 1.5 нм.
На основании полученных данных можно сделать вывод о том, что SH-полимер, как и декантиол, взаимодействует с поверхностью золотой подложки и не смывается растворителем.
На рис. 31 приведены текстуры SH-полимеров, полученные при различных температурах. Текстуры МФБ-бПА-SH были сняты при 70 и 100 С, МБ-бПА-SH - при 130 С. Текстура СП 5-75-20-SH была снята после длительного отжига при 130 С с последующим быстрым охлаждением. Для полимера МФБ-бПА-SH наблюдаются два типа текстур: конфокальная текстура, характерная для смектической А фазы (рис. 31а), и нематическая нитевидная текстура (рис. 316). Полимер МБ-бПА-SH обладает нематической мезофазой, которая также характеризуется нитевидной текстурой (рис. Зів). Текстуру «масляные бороздки», характерную для холестерической мезофазы, можно наблюдать для сополимера СП 5-75-20-SH (рис. 31г). Таким образом, с точки зрения полученных текстур, можно охарактеризовать структурный тип мезофаз как смектический и нематический для МФБ-бПА-SH, нематический для МБ-бПА-SH, и холестерический для СП 5-75-20-SH (рис. 31).