Введение к работе
Актуальность проблемы. В настоящее время одним из наиболее распространённых методов получения синтетических полимеров является радикальная полимеризация. В рамках этого метода самым доступным и эффективным способом модификации химических и физико - механических свойств получаемых продуктов является совместная полимеризация двух или более мономеров.
Последнее десятилетие ознаменовалось мощным всплеском исследований в области кинетики радикальной сополимеризации, которые привели к пересмотру некоторых положений классической теории процесса, разработанной более полувека назад. В большей степени интерес исследователей был направлен на изучение закономерностей реакции роста цепи, что связано с внедрением в практику новых методов определения кинетических констант элементарных стадий процесса. В то же время обнаружение неизвестных ранее эффектов, проявляющихся в реакции роста и, как следствие, сказывающихся на общей кинетике процесса в области начальных степеней превращения, потребовало пересмотра или модификации использовавшихся до сих пор представлений о механизме реакции обрыва цепи в сополимеризации. Тем не менее активный поиск в этом направлении не привёл к установлению единого подхода, несмотря на большое разнообразие предложенных моделей.
Не менее дискуссионным до настоящего времени является вопрос о природе и механизме гель - эффекта в радикальной полимеризации. Повышенный интерес к нему в последние годы связан со значительными достижениями в теоретической физике растворов полимеров, в частности с появлением теории скей-линга и развитием представлений о рептационном механизме диффузии макромолекул. Всё это, а также большое количество накопленного экспериментального материала по гомополимеризации широкого круга мономеров привело к тому, что в настоящее время считается общепризнанной следующяя точка зрения: наступление гель - эффекта обусловлено падением диффузионно - контролируемой константы скорости реакции бимолекулярного обрыва макрорадикалов при увеличении концентрации полимера в системе. Однако к настоящему времени не существует единой теории, позволяющей объяснить всю совокупность явлений, сопровождающих автоускорение и связать их с диффузионными и структурными изменениями, происходящими в ходе реакции.
С другой стороны проблема гель - эффекта для случая сополимеризации,
имеющей свои специфические особенности, которые обусловлены увеличением числа компонентов реакционной системы, изучена сравнительно мало. Это связано, в первую очередь, с немногочисленностью экспериментальных данных пс кинетике процесса в области промежуточных и глубоких степеней превращения а также по её взаимосвязи с характеристиками образующихся в ходе реакцш продуктов.
С этих позиций наш интерес к исследованию сополимеризации н - алкил метакрилатов (я - АМА) обусловлен тем, что, имея практически одинаковую ре акционную способность, мономеры данного ряда формируют полимерные цега значительно различающиеся по своим диффузионным свойствам. Это обстоя тельство позволяет провести анализ кинетики процесса с точки зрения её зави симости от особенностей поведения диффузионно - контролируемой константь обрыва в различных концентрационных областях протекания реакции.
Цель и задачи работы. Целью работы являлось изучение кинетических за кономерностей радикальной сополимеризации мономеров ряда н - АМА: метил метакрилата (ММА) - бутилметакрилата (БМА), а также ММА - лаурилметакри лата (ЛМА) в широком интервале степеней превращения. В соответствии с ука занной целью решались следующие задачи:
экспериментальное изучение кинетики сополимеризации во всей области сте пеней превращения и составов исходных мономерных смесей, а также в раз личных условиях проведения эксперимента;
количественное описание зависимостей констант элементарных реакций ини циирования, роста и обрыва цепи, а также общей скорости сополимеризаци от состава мономерных смесей на начальных стадиях превращения;
изучение влияния состава и молекулярной массы образующихся сополимеро на наступление гель - эффекта;
исследование кинетики сополимеризации в области развития автоускорения перехода к автоторможению реакции и её взаимосвязи с начальными услови ями проведения эксперимента и физико - механическими свойствами образу ющихся сополимеров.
Научная новизна и практическая значимость работы. В работе проведен изучение кинетики сополимеризации ММА - БМА и ММА - ЛМА в нескольку концентрационных областях, где протекание процесса характеризуется разли1 ными закономерностями.
Установлены математические соотношения для количественного описана
зависимостей констант инициирования, роста и обрыва цепи от состава мономерных смесей в области малых глубин превращения. Полученные результаты позволили с достаточной степенью надёжности воспроизвести суммарную начальную кинетику сополимеризации обеих исследуемых систем.
Показано, что начало гель - эффекта в сополимеризации ММА - БМА и ММА - ЛМА зависит от химического состава образующихся полимерных цепей и их длины. Впервые для совместной полимеризации установлена количественная взаимосвязь между данными параметрами и концентрацией полимера, соответствующей началу автоускорения реакции.
Установлено, что в области развития гель - эффекта кинетика сополимеризации зависит от характеристик сетки топологических зацеплений, сформированной полимерными цепями в реакционной массе, а в области максимального темпа автоускорения на кинетику процесса могут оказывать влияние факторы, определяющие подвижность низкомолекулярных компонентов системы.
Показанная в работе возможность количественного описания начальной кинетики процесса, условий наступления гель - эффекта, а также полученные количественные данные по концентрационным границам областей автоускорения и автоторможения реакции, в сочетании с данными по тепловым эффектам (со)полимеризации, могут иметь применение в промышленном производстве ПАМА и сополимеров на их основе, имеющих большое практическое значение.
Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на Международной научной конференции аспирантов и студентов "Ленинские горы - 95" (Москва, 1995), 2 - ом Международном симпозиуме "Радикальная полимеризация: кинетика и механизм" (Санта Маргарита Лигуре, Италия, 1996), Международной конференции "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (Москва, 1997).
По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ.
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора
литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов,
списка цитируемой литературы и приложений. Работа изложена на страни
цах машинописного текста, содержит таблиц и рисунков, библиогра
фия включает наименований.