Введение к работе
Актуальность работа. Классическая радикальная полимеризация, 'инициируемая такими традиционными соединениями как перекиси или ааосоодинония, обладает рядом очевидних недостатков. К ним относятся, например, 'заметное . конверсионное уширонко молекулярно-кассового распределения образующихся продуктов и' сильное- автоускоряіпіо
("гель-эффект") при полимеризации в массе ряда виниловых мономеров, способное, приводить к незкелательннм для практики перегреглм реакционной системы. Устранить эти недостатки позволяет проведение полимеризации в присутствии, таких соединений как ини'їертери (ИФТ), которые наряду с инициирующей способность» обладают также свойствами активных агентов передачи.и обрыва цепи (initiator - transfer agent -- terminator).
.Научный интерес к инифортерной полимеризации связан с тем, что для . нее характерен ряд принципиальных отличии от традиционных процессов синтеза полимеров по звободло-раджальному механизму-~ .Вахнейшші среда таких отличий являются: ;а) возрастание молекулярной массы полимера в ходе процесса; С) суггенио , начинал с некоторой конверсии , молекулярно-массового
ч. распределения; .- в), отсутствие Ггель-гфїекта"^ г) способность проді'ктов пс^меризации играть роль мпкролтзщиаторов
при введеніт',ос в новуи порцию мономера. _ Эти, особенности. связаны с наличием лабильных концевых химических 'связей в макромолекулах, образующихся в результате либо'присоединения к макрорадикалу ^активного первичного радикала (продукта распада
3. .
исходного инифертера), лиоо при передаче цепи на ИФТ. Способность этих лабильных связей к распаду в ходе полимеризации' приводит- к реинициированию цепей и ступенчатому росту, макромолекул в течение Есего процесса.
Основная часть публикаций в области инифвртерной полимеризации носит дашь прикладной характер и посвящена либо поиску нових типов КОТ, либо изучению их возможностей при дизайне макромолекул. Что касается фундаментальных исследований по установлению механизма этого процесса, то к моменту постановки работы он бил подробно изучен лишь в случае фотополимеризации стирола (СТ)'в присутствии Б-бензил-М,№--даэтилди'лкжарбамата (БТК) в качестве инифертера. Представляется важним вияснить насколько общий характер для инифвртерной пглимеризации имеют установленные в .этой работе кинетические закономерности. Для ответа на данный вопрос естественно посмотреть к каким изменениям б механизме и кинетике полимеризации приведет замена БТК на другой серосодержащий ИФТ. В качестве последнего оыл выбран и.їі.М'.М'-тетразтилтиурамдисульфид (ТДС), проявляющий свойства не только фото- но и термоинифертера. Можно было ожидать, что такое исследование позволит установить степень вляния способа шшциирования и строения дитиокарбачатных соединений на важнейшие особённоста шшфертерной полимеризации.
Целью работы яеляєтся всестороннее изучение механизма и кинетикі
фото- и термоинициированной полимеризации СТ в широком диапазон*
конверсии в присутствии ТДС. ''".-.
Научная новизна. В работе впервые проведено систематикеско исследование полимеризации в і присутствии симметричного;. ж ИФТ. распадающегося на два одинаковых.малоактивных радикала. Э уезульїаз
'4
этого исследования:
-установлены экспериментальные зависимости скорости йото- л тер'моинициировашгой полимеризации в широком діапазоне конверсии от начальных концентраций мономера'и ИФТ, а также теипературы:
-найдены корреляции- между условиями синтеза полимера и его молекулярно-массовимн характеристиками;
-выявлены особенности .кинетики полимеризация, 'кницкиро'кишоЯ макреинифертерами 'различно* молекулярной массы;
-экспериментально обосновано использование нетрадициотшх кинетических уравнения для ' описания свободно-радігкальноп полимеризации с участием симметричного иккфэртера, позволяющих объяснить.полученные экспериментальные данные и определить значения кинетических.параметров процесса.
Практическая значимость. Установленные в работе количественные закономерности шшфэртерной ' полимеризации стирола могут быть непосредственно; использованы для ее математического моделіфовашія и 6пт:!мнз'зш! при проект;ірсвании промышленных 'производств этого полимера. Важнейшие'из полученных в работе результатов включены-в специальный курс лекции по синтезу высокомолекулярных соединений на химическом факультете МГУ им. М.В.Ломоносова. .'."' .у''Обгекты и методы исследования. В качестве ЮТ в . работе
ИСПОЛЬЗОВаЛСЯ .ІШКОМОЛекуЛЯрНІЇЙ ИНІЬрертер ТДС Et2NC(S)SSC(S)NSt2
я ряд макроиницкаторов'-.обр: зцов полистирола,(ПС), полученных термо-к фотоштцилрдвгнной полимеризацией СТ в присутствии ї#ЄГ взятого в концентрации Г'|0"гМ, предварительно расфракционировашшх на узкие фракции е различной степенью полимеризации Fn от -60 до ,900. Радикальную полимеризацию проводили в массе и бензоле, и инициировали
либо УФ-светом с длиной волны 365 нм при 25, либо в. темноте в
интервале температур 60-1*00 в интервале концентраций ТДС от нуля до
0.IM. Кинетику полимеризации- исследовали методами дилатометрии,
калориметрии и гравиметрии. Молекулярно-массовые характеристики
полямзров определяли методом гель-проникающзЯ хроматографш (ГПХ) на
жидкостном хроматографе СРС-2 "Waters" с рефрактометрическим и
УФ-детекторами и тремя колонками, нагголненными ультрастирогелем с
диаметром пор Ю4, I05 и Юб А. '
Мольную концентрацию полимерных цепей в системе рассчитывали по
отношению . ' ' ' -
N = ЗШ , (1)
где q-конверсия СТ, [м] .- мольная концентрация мономера. Концентрацию концєенх тиокарбаматных груш в полимере определяли методом /Ф-спектроскопии на спектрофотометре "Specord UV-VIS".
Апробация работы. Отдельные разделы диссертационной работы были доложены на Всесоюзной конференции "Фундаментальные проблемы современной науки о полимерах" (Ленинград, 19Э0 г.) и Каргинских чтениях (Москва, 1991 г).
По материалам диссертации опубликованы 2 научные работы.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, ,Л глав, выводов и списка цитируемой ' литературы. В главе I проанализированы имеющиеся в литературе данные по кинетике и механизму радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии серусэдержадщх, ИФТ. В главе 2 описаны метода синтеза, и очистки исходных веществ, методики приготовления образцов, способы проведения полимеризации, выделения полимерных продуктов и их; исследования ;',фкзііко-ж\пїчвскими методами. В главах 3 и 4,'предсхавлеш.и обсуждены
' 6
экспериментальные» результата работа .соответственно, в области фото-" и торлогапщиированиой полимеризации.
Диссертация' изложена на /g страницах машинописного текста, содержит -/О таблиц и 02 рисудаов. Библиография состоит из fog наименований.