Введение к работе
Актуальность проблемы.
Радикальная сополимеризация до настоящего времени остается одним из наиболее распространенных методов получения полимерных материалов. Несмотря на то, что теория этого процесса развита в наибольшей степени по сравнению с другими реакциями получения полимеров, исследования в области сополимеризации остаются актуальными до настоящего времени. Так, уже в течение четверти века не снижается интерес к кинетике радикальной сополимеризации, причем, если в начале этого периода в центре внимания исследователей находилась реакция обрыва, то в последнее десятилетие особую актуальность приобрели исследования, направленные на изучение реакции роста цепи. В результате существующие представления о механизме реакций роста и обрыва цепи в радикальной сополимеризации подвергались весьма существенной корректировке, чему в немалой степени способствовало развитие новых экспериментальных методов кинетических исследований цепных полимерных процессов.
Особое положение занимает другое перспективное направление исследований в области радикальной сополимеризации, связанное с изучением роли избирательной сольватации макромолекул мономерами. Имеющиеся к настоящему времени результаты позволяют считать, что избирательная сольватация растущих цепей оказывает в целом ряде случаев большое влияние как на состав, так и на микроструктуру сополимеров. Существенно, что обусловленные ею новые закономерности и явления выходят за рамки существующей теории, как например, фундаментальная зависимость состава от молекулярной массы сополимера и производные эффекты - зависимость состава и относительных активностей мономеров от концентрации инициатора и передатчика цепи, градиентная неоднородность сополимера и макромолекул по составу. Из сказанного следует, что рассматриваемое направление является особо актуальным в теоретическом отношении, поскольку в данном случае можно говорить о расширении фундаментальных основ теории сополимеризации.
Нельзя не отметить, что само по себе явление избирательной сольватации макромолекул в растворах полимеров в смешанных растворителях было предсказано теоретически в рамках теории Флори-Хаггинса полвека назад и с тех пор хорошо изучено экспериментально. Реакционная система в сополимеризации представляет типичный пример раствора полимера в смешанном растворителе (мономерной смеси), поэтому игнорирование возможного влияния избирательной сольватации растущих цепей моно-
мерами на закономерности радикальной сополимеризации представляется неоправданным упрощением механизма последней. В связи с этим в настоящее время развивается новая, так называемая «bootstrap» модель сополимеризации, которая предусматривает влияние избирательной сольватации макрорадикалов мономерами на кинетику радикальной сополимеризации.
Цель и задачи работы.
Исходя из сложившейся проблематики в этой новой области исследования цель, данной диссертационной работы состояла в экспериментальном и теоретическом обосновании:
применимости существующей теории для описания скорости сополимеризации в условиях избирательной сольватации растущих цепей мономерами, включая решение проблемы адекватного выбора эффективных значений констант сополимеризации, присутствующих во всех известных кинетических уравнениях;
принципиально новой интерпретации известных эффектов растворителя с позиций «bootstrap» модели сополимеризации;
метода измерения абсолютных коэффициентов избирательной сольватации путем равновесного диализа в четырехкомпонентных системах мономер1-мономер2-растворитель-сополи(МгМ2).
В соответствии с изложенным, были поставлены эксперименты по изучению скорости сополимеризации стирола (Ст) с бутилакрилатом (БА) и винилацетата (ВА) с N-винилпирролидоном (N-ВПД), состава, структуры и распределения по составу при сополимеризации стирола с метакриловой (МАК) и акриловой (АК) кислотами в массе и ряде растворителей, определению коэффициентов избирательной сольватации в растворах, моделирующих сополимеризацию Ст с МАК и АК в массе и растворителе.
Научная новизна и практическая значимость работы.
Впервые теоретически обосновано и экспериментально доказано, что в условиях избирательной сольватации макромолекул скорость сополимеризации может быть адекватно описана существующими уравнениями с использованием эффективных значений относительных активностей мономеров г; и Г2, отвечающих условиям эксперимента.
Впервые показано, что в случае сополимеризации Ст-МАК известный эффект «растворителя» вырождается при сополимеризации, инициируемой повышенными
концентрациями инициатора, приводящей к образованию относительно низкомолекулярных сополимеров (Ми<\05),. Влияние концентрации инициатора и растворителя на состав сополимера может быть интерпретировано в рамках «bootstrap» модели со-полимеризации с учетом коэффициентов избирательной сольватации растущих цепей. В частности, классический эффект влияния растворителей, образующих водородные связи, сводится к вытеснению МАК растворителем из сольватных слоев растущих цепей.
Впервые разработаны теоретические основы определения абсолютных величин коэффициентов избирательной сольватации методом равновесного диализа для растворов (со)полимеров в трехкомпонентном растворителе.
Найдены условия контролируемого синтеза сополимеров Ст-МАК с градиентной и статистической структурой цепи.
Апробация работы и публикации.
Результаты работы докладывались на Международной конференции «Фундаментальные проблемы науки о полимерах» (к 90-летию академика В.А.Каргина) (Москва, 1997), I Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии» (Иваново, 1997), Второй Нижегородской сессии молодых ученых (Н.Новгород, 1997), Девятой Международной конференции молодых ученых «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 1998).
По материалам диссертации опубликованы и приняты к печати 6 работ в виде статей и тезисов докладов.
Объем и структура работы.
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, списка цитируемой
литературы. Работа изложена на страницах машинописного текста, содержит 9 таб
лиц, 45 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 125 наименований.