Содержание к диссертации
Введение
Глава Первая: Гиперразветвленные полимеры.
1.0 Введение 2
1.1 Дендримеры 4
1.1.1 Введение 4
1.1.2 Синтез дендримеров 5
1.2 Гиперразветвленные полимеры 12
1.2.1 Введение 12
1.2.2 Распределения молекулярного веса 16
1.2.3 Синтез гиперразветвленных полимеров 20
1.2.4 Свойства гиперразветвленных полимеров 29
1.3 Предпосылки и цель работы 32
1.4 Ссылки 35
Глава вторая: Синтез мономеров, использованных при исследовании .
2.0 Введение 41
2.1 Материалы и методы 42
2.2 Синтез диметил 5-гидроксиизофталата 42
2.3 Синтез диметил 5-(2-гидроксизтокси)изофталата 43
2.4 Синтез сложного метилового эфира 3,5-дигидроксибензойной кислоты 44
2.5 Синтез тетрагидропиранилового эфира 2-хлороэтанола 45
2.6 Синтез бис-тетрагидропиранилового эфира метил 3,5-бис
(2- гидроксиэтокси)бензоата 46
2.7 Синтез метил 3,5-бис (2- гидроксиэтокси)бензоата 47
2.8 Ссылки 48
Глава Третья: синтез поли(диметил 5-(2- гидроксиэтокси)изофталат)а и поли(метил 3,5-бис(2- гидроксиэтокси)бензоат)а .
3.0 Введение 50
3.1 Материалы и методы 50
3.2 Полимеризация диметил 5-(2-гидроксиэтокси)изофталата и метил 3,5-бис(2- гидроксиэтокси)бензоата 50
3.3 Экспериментальная часть 56
3.3.1 Полимеризация диметил 5-(2-гидроксиэтокси)изофталата 56
3.3.2 Полимеризация метил 3,5-бис(2- гидроксиэтокси)бензоата 57
3.3.3 Функционализация поли(метил 3,5-бис(2- гидроксиэтокси)бензоат)ов 57
3.4 Заключение 58
3.5 Ссылки 59
Глава Четвертая: Физический анализ гиперразветвленных полимеров .
4.0 Введение 61
4.1 Размерная эксклюзионная хроматография 61
4.2 Матричная лазерная десорбционно-ионизационная масс спектрометрия времени полета 68
4.3 Предыдущие исследования поли(диметил 5-(2-гидроксиэтокси)изофталат)ов 72
4.4 Результаты и Обсуждения 81
4.4.1 SEC и MALDI-TOF анализ поли(диметил 5-(2-гидроксиэтокси)изофталат)ов для бескатализированных полимеризаций, определение погрешностей 81
4.4.2 SEC и MALDI-TOF анализ поли(диметил 5-(2-гидрокеиэтокеи)изофталат)ов для катализированных полимеризаций 95
4.4.3 SEC и MALDI-TOF анализ поли (3,5 -бис(2-ацетоксиэтокси)бензоат)ов 109
4.5 Общее заключение 112
4.6 Экспериментальная часть 114
4.7 Ссылки 114
Глава Пятая: Заключения и предложения для будущей работы .
5.0 Заключения и предложения для будущей работы 118
5.1 Ссылки
- Дендримеры
- Синтез диметил 5-(2-гидроксизтокси)изофталата
- Полимеризация диметил 5-(2-гидроксиэтокси)изофталата и метил 3,5-бис(2- гидроксиэтокси)бензоата
- Матричная лазерная десорбционно-ионизационная масс спектрометрия времени полета
Введение к работе
Человек всегда стремился создавать материалы, для удовлетворения своим потребностям, формируя или изменяя свойства существующих материалов, полученных от природы. Двигателем для ученых-полимерщиков при разработке новых материалов является желание общества заменить обычные материалы пластмассами и таким образом получить преимущества и при их работе и в их стоимости. По мере развития полимерной химии, был получен больший контроль над архитектурой молекул полимера.
"Искусство и наука макромолекулярной архитектуры базируются на синтезе, анализе, обработке и оценке свойств полимеров. Растущая специфика доступных синтетических методов и увеличивающееся повьппение качества химического и физического анализа постепенно обеспечивает более глубокое понимание соотношения свойства/структура полимеров, на котором может базироваться их применение."2
Когда человек начал использовать материалы, скорее всего самые доступные из них, например древесина, кожи и камень, были выбраны и приспособлены к использованию. Более поздние открытия сделали металлы, красители, ароматизаторы и яды, доступными для использования. Открытию синтетических полимеров едва ли сто лет, но значение этих материалов уже огромно. К 1930ым, Штодингер установил, что главные особенности отличия полимерных наук были последствием размера молекул полимеров. Скоро сформировалась промышленность, основанная на синтетическом каучуке, пластмассах и волокнах. Было признано, что синтетические материалы могут превосходить естественные материалы в их свойствах, и могут использоваться для полностью новых целей.
Самый простой полимер - тот, в котором все структурные звенья связаны между собой в линейной последовательности. Карозерс показал, что мономер, соединенный только с двумя другими мономерами, названный бифункциональным, приводит к образованию линейных полимеров. Мономеры более чем с двумя функциональными группами, названные многофункциональными, производят нелинейные структуры, типа полимерных сеток, а не простые линейные цепи, как бифункциональные мономеры. Flory, в 1950-ых, предположил использование таких многофункциональных мономеров и привел теоретические исследования шаговой полимеризации АВХ мономеров. Он предполагал, что А группы реагировали с В группами, что не было никаких циклизаций или других побочных реакций и, на этом основании, заключил, что эти полимеры не будут сшитыми, растворимым и относительно низкой вязкости. Экспериментальное исследование АВХ полимеров началось сравнительно недавно из-за желания получить некоторые из свойств дендримеров более дешевым и удобным методом. Работа, лежащая в основе этой диссертации, направлена на изучение синтеза и свойств гиперразветвленных полимеров, полученных путем АВг поликонденсации. В этой главе будут обсуждены синтез и свойства дендримеров и гиперразветвленных полимеров. Главы 2, 3 и 4 соответственно будут описывать синтез мономеров, используемых в этой работе, их полимеризацию с акцентом на катализе и, наконец, характеризацию продуктов.
Дендримеры и гиперразветвленных, полимеры - дендритические макромолекулы. Слово дендритический происходит из греческого SevSpov -дерево, подразумевая их обширный и ветвистую, подобно дереву, структуру. Дендримеры шарообразные, монодисперсные молекулы с совершенной структурой. Они составлены из структурно правильных ветвей, названных дендронами, соединенными с центральной молекулой, названной ядром. Гиперразветвленные полимеры - нерегулярные аналоги дендронов. Первые Дендримеры были синтезированы в 1980ых. К сожалению, кропотливые методы синтеза, которые требовали повторного использования шагов защиты/снятия зашиты, сделали их коммерчески непривлекательными, но было предложено, что, если некоторые из необычных и потенциально полезных свойств дендримеров вызваны их экстенсивно разветвленной структурой, а не только их монодисперсному характером, был бы возможен синтез более дешевых и легко доступных материалов с подобными структурами и, следовательно, подобными свойствами. Первые публикации относительно синтеза гиперразветвленных полимеров со свойствами, напоминающими свойства дендримеров датированы 1990ми. Эти новые системы имели высоко разветвленные и полидисперсные структуры. Различные аспекты гиперразветвленных полимеров, например их управляемая степень разветвления, высокая растворимость, низкая вязкость и совместимость с другими полимерами сделали их привлекательным объектом для изучения. Однако, одна из самых важных особенностей, который делает их привлекательными - их одностадийный синтез, где АВ„ мономеры реагируют между собой, обычно в присутствии катализатора, производя желаемые продукты.
Дендримеры
Человек всегда стремился создавать материалы, для удовлетворения своим потребностям, формируя или изменяя свойства существующих материалов, полученных от природы. Двигателем для ученых-полимерщиков при разработке новых материалов является желание общества заменить обычные материалы пластмассами и таким образом получить преимущества и при их работе и в их стоимости. По мере развития полимерной химии, был получен больший контроль над архитектурой молекул полимера.
"Искусство и наука макромолекулярной архитектуры базируются на синтезе, анализе, обработке и оценке свойств полимеров. Растущая специфика доступных синтетических методов и увеличивающееся повьппение качества химического и физического анализа постепенно обеспечивает более глубокое понимание соотношения свойства/структура полимеров, на котором может базироваться их применение."2
Когда человек начал использовать материалы, скорее всего самые доступные из них, например древесина, кожи и камень, были выбраны и приспособлены к использованию. Более поздние открытия сделали металлы, красители, ароматизаторы и яды, доступными для использования. Открытию синтетических полимеров едва ли сто лет, но значение этих материалов уже огромно. К 1930ым, Штодингер установил, что главные особенности отличия полимерных наук были последствием размера молекул полимеров. Скоро сформировалась промышленность, основанная на синтетическом каучуке, пластмассах и волокнах. Было признано, что синтетические материалы могут превосходить естественные материалы в их свойствах, и могут использоваться для полностью новых целей.
Самый простой полимер - тот, в котором все структурные звенья связаны между собой в линейной последовательности. Карозерс показал, что мономер, соединенный только с двумя другими мономерами, названный бифункциональным, приводит к образованию линейных полимеров. Мономеры более чем с двумя функциональными группами, названные многофункциональными, производят нелинейные структуры, типа полимерных сеток, а не простые линейные цепи, как бифункциональные мономеры. Flory, в 1950-ых, предположил использование таких многофункциональных мономеров и привел теоретические исследования шаговой полимеризации АВХ мономеров. Он предполагал, что А группы реагировали с В группами, что не было никаких циклизаций или других побочных реакций и, на этом основании, заключил, что эти полимеры не будут сшитыми, растворимым и относительно низкой вязкости. Экспериментальное исследование АВХ полимеров началось сравнительно недавно из-за желания получить некоторые из свойств дендримеров более дешевым и удобным методом. Работа, лежащая в основе этой диссертации, направлена на изучение синтеза и свойств гиперразветвленных полимеров, полученных путем АВг поликонденсации. В этой главе будут обсуждены синтез и свойства дендримеров и гиперразветвленных полимеров. Главы 2, 3 и 4 соответственно будут описывать синтез мономеров, используемых в этой работе, их полимеризацию с акцентом на катализе и, наконец, характеризацию продуктов.
Дендримеры и гиперразветвленные, полимеры - дендритические макромолекулы. Слово дендритический происходит из греческого SevSpov -дерево, подразумевая их обширный и ветвистую, подобно дереву, структуру. Дендримеры шарообразные, монодисперсные молекулы с совершенной структурой. Они составлены из структурно правильных ветвей, названных дендронами, соединенными с центральной молекулой, названной ядром. Гиперразветвленные полимеры - нерегулярные аналоги дендронов. Первые дендримеры были синтезированы в 1980ых. К сожалению, кропотливые методы синтеза, которые требовали повторного использования шагов защиты/снятия зашиты, сделали их коммерчески непривлекательными, но было предложено, что, если некоторые из необычных и потенциально полезных свойств дендримеров вызваны их экстенсивно разветвленной структурой, а не только их монодисперсному характером, был бы возможен синтез более дешевых и легко доступных материалов с подобными структурами и, следовательно, подобными свойствами. Первые публикации относительно синтеза гиперразветвленных полимеров со свойствами, напоминающими свойства дендримеров датированы 1990ми. Эти новые системы имели высоко разветвленные и полидисперсные структуры. Различные аспекты гиперразветвленных полимеров, например их управляемая степень разветвления, высокая растворимость, низкая вязкость и совместимость с другими полимерами сделали их привлекательным объектом для изучения. Однако, одна из самых важных особенностей, который делает их привлекательными - их одностадийный синтез, где АВ„ мономеры реагируют между собой, обычно в присутствии катализатора, производя желаемые продукты.
Дендримеры сразу же получили значительное внимание как новый класс полимеров начиная с их изобретения в 1980ых Tomalia, Denkewalter и Newkome.4 5 6 Это высоко разветвленные трехмерные полимеры с определенным молекулярным весом, структурой и размером. Структура дендримеров отличается от обычных полимеров, но не является сложной, так как они построены правильно из более простых структурных единиц. Их молекулы обладают тремя отличительными особенностями: область ядра-инициатора (С), внутренняя область и внешняя область концевых групп (В). Ядро с четырьмя функциональными группами растет в четырех направлениях, см. Рис. 1.1.
Синтез диметил 5-(2-гидроксизтокси)изофталата
Схема, использованная для синтеза мономера димепш 5-(2-гидроксиэтокси) изофталата были разработана Stainton и Parker, см. Рис. 2.1. "
Диметил 5-(2-гидроксиэтокси)изофталат бьш синтеаяромш нуклеофильным присоединением оксида этилена к диметил 5-гидроксиоофталату. Диметил 5 гидроксиизофталат был получен эстерификацией 5-гмдроксиизофталовой
Метил 3,5-бис(2-гидроксиэтокси)бензоат был получен цукяеофильной заменой ТГП защищенного 2-хлороэтанола анионом, полученным реакцией сложного метилового эфира 3,5-дигидроксибензойной кислоты с гидридом натрия, с последующим снятием защитной группы. Сложный метиловый эфир 3,5-дигидроксибензойной кислоты был получен эстерификацией 3,5-дигидроксибензойной кислоты. 2.1 Материалы и методы
Все реактивы были получены от Aldrich Chemicals использовались без дальнейшей очистки. Элементный состав был опрспмож, используя Exeter Analytical Elemental Analyser CE-440. Массовые спектры были записаны на Micromass AutoSpec. Н и 13С спектры ЯМР были получены на Varian Unity 300 спектрометре при 299.91MHz ( Н) и 75.41MHz (,3С) пи на Varian Inova 500 спектрометре при 499.89MHz ( и 125.69MHz (13С). Точки плавления были получены, используя устройство Electrothermal digital melting point IA9200.
5-гидроксиизофталовая кислота была эстерифищфомяа кипячением с обратным холодильником в течение четырех часов в избытке кислого метанола. Продукт, диметил 5-гидроксиизофталат, который кристаюноовался из холодной смеси реакции, был восстановлен фильтрацией и повторно кристаллизовался из метанола как белое вещество (Выход 82 %).
В типичной реакции, 5-гидроксиизофталовая кислот (275.0г, 1.51 моль) и метанол (1300см3) были загружены в 2.5-литровый сосуд с фланцевым креплением, оборудованной магнитной мешалкой, входным и выходом отверстиями для газа и обратным холодильником. Безводный хлороводород (38.5г, 1.04моль) был пропущен через смесь реакции, пока не образовался чистый раствор. Смесь реакции была нагрета с обратным холодильником в течение четырех часов. При охлаждении до комвшгной температуры первоначальный продукт, кристаллизовался из кислого раствора метанола в виде белых игл. Твердое вещество было отделено от метанола и промыто холодной дистиллированной водой. Продукт, диметил 5-гидроксиизофталат, был очищен перекристаллизацией из метанола, и получен в виде тонких белых игл и высушен в vacuo (Выход 258.0г, 1.21моль, 82%). Тиі 158.3С, Лит.1 158-159С. Анализ тонкослойной хроматографией (ТКХ) (силикагель / этилацетат) показал чистый состав (единственное пятно, Rf=0.73).
Конечный продукт, диметил 5-(2-гидроксиэтокси)изофталат был получен нуклеофильным присоединением оксида этилена к диметил 5-гидроксиизофталату. Процесс проводился в метаноле с двойным избытком этиленовой окиси и метоксида натрия как основного катализатора. Смесь реакции была сжата до lOOpsi азота в аппарате Парра и нагрета до 95С в течение шести часов,
Диметил 5-(2-гидроксиэтокси)изофталат выпал в осадок как белое твердое вещество (Выход 78%), которое было отделено фильтрацией и затем очищено перекристаллизацией из 50/50 раствора метанола/воды. В типичной реакции, в 2-литровый реактор Парра быж змружены диметил 5-гидроксиизофталат (ЮО.Ог, 0.48моль), метоксид шнрвн (6.0g, 0.17моль) и метанол (600см3). Реактор был продут газообразным «югом в течение Юмин., погружен в жидкий воздух, затем воздух из реактора быт выкачан. Этиленовая окись (44.0г, 1 .ООмоль) была сконденсирован в реактор. В течение ночи реактор достигал комнатной температуры. На следующий деш» содержимое реактора было сжато до lOOpsi газообразным азотом и перемещаю при 95С в течение шести часов. Продукт, вьшавший как белое твердое вевввство, было отделен фильтрацией и промыт холодной дистиллированное водой. Продукт был очищен перекристаллизацией из смеси метанола и юли высушен в vacuo (Выход 95.0г, 0.37моль, 78%). Тщ,. 110.1С, Лиг. 109.8-110.2С. ПСХ (силикагель/этилацетат) показала чистый состав (единствеявое пятно Rf=0.55). Метил 3,5-дигидроксибензоат был этерифицирован тетрнгндропираниловым эфиром 2-хлороэтанола кипячением в течение пяти дней в присутствии NaH в диметилформамиде (ДМФА). Растворитель был отогнав иод уменьшенным давлением. Продукт, бис-тетрагидропираниловый эфир мстил 3,5-бис(2-гидроксиэтокси)бензоата был очищен хроматографией в колонке, образуя бесцветную вязкую жидкость (Выход 26 %).
Полимеризация диметил 5-(2-гидроксиэтокси)изофталата и метил 3,5-бис(2- гидроксиэтокси)бензоата
Все реакции проводились в реакторе полимеризации 1 при температуре 200С. Диметил 5-(2-гидроксиэтокси)изофталат полимеризировался в количестве 20г, при скорости смешения 100об/мин. Скорость потока азота была 160об/мин. Пробы отбирались каждый час.
Метил 3,5-бис(2-гидроксиэтокси)бензоат полимеризовался в количестве 5г в реакторе полимеризации 1, при скорости смешения ЮОоб/мин при температуре 200С. Скорость потока азота составляла 160об/мин. Пробы отбирались каждый час.
Поли (метил 3,5-бис (2-гидроксиэтокси) бензоат) не был растворим в органических растворителях, подобно поли(диметил 3,5-бис(2-гидроксиэтокси) бензоат)у.5 Такое поведение объяснялось наличием сильных межмолекулярных водородных связей между большим количеством концевых гидроксильных групп и/или высокими молекулярными весами, наблюдаемыми в поли(диметил 5-(2-гидроксиэтокси)изофталат)ах подобной структуры. Гидроксильные группы поли(метил 3,5-бис(2-гидроксиэтокси)бензоат)а были преобразованы в ацетокси-группы путем взаимодействия полимеров с уксусным ангидридом. Полученные продукты были исследованы без дальнейшей очистки Размерно-эксклюзионная хроматографией (SEC), и Матричная лазерная десорбционно ионизационная масс спектрометрией времени полета (MALDIOF MS).
В типичной реакции, диметил 5-(2-гидроксизтокси)изофталат (20г, 0.079моль) был помещен в нижнюю часть реактора полимеризации и сжат к основанию сосуда. Компоненты катализатора добавлялись к мономеру в соотношении 1%мол. или 0.1%мол. (Мп(ОАс)2: 0.13615г, 0.00079моль, Sb203: 0.22823г, 0.00079моль, Mn(OAc)2/Sb203: 0.06808г, 0.00039моль Мп(ОАс)2 и 0.11412г, 0.00039моль Sb203, Со(ОАс)2: 0.13929г, 0.00079моль, Bu2Sn(OAc)2: 0.27702г, 0.00079моль, Vertec 400АС: 0.19583г, 0.000079моль, Ti(OBu)4: 0.26853г, 0.00079моль). Реактор был погружен в масляную баню и нагрет нагревательным элементом, соединенным с контроллером температуры Eurotherm 808 и с двумя термопарами. Нефтяная ванна была нагрета до температуры 200С. Масло в масляной бане было перемешано пропеллеровидной мешалкой при скорости 80об/мин. Смесь полимера была перемешана непрерывно по часовой стрелке винтовой стальной мешалкой со скоростью ІООоб/мин, ведомой мотором ІКА RW 20.п расположенным наверху. Скорость тока азота была равной 160об/мин. После охлаждения полимер был получен как коричневая ломкая стеклообразная масса, сколотая со стенок сосуда и лезвий мешалки и удаленная из колбы (Выход 13.3г, О.Обмоль, 76%). Продукт был проанализирован без дальнейшей очистки.
Н NMR, Приложение 1.19 (CDC13, 300MHz): S3.83 (br. s, OCH3), 64.02, 64.12 (br. s, CH2CH2OH), 84.42, 64.66 (br. s, CH2CH20), 67.81 (br. s, ArH), 68.13 (br. s, ArH). Спектральные данные соответствуют опубликованным. В типичной реакции, метил 3,5-бис(2-гидроксиэтокси)бензоат (5г, 0.020моль) был помещен в нижнюю часть реактора полимеризации и сжат к основанию сосуда.
Реактор был погружен в масляную баню и нагрет нагревательным элементом, соединенным с контроллером температуры Eurotherm 808 и с двумя термопарами. Нефтяная ванна была нагрета до температуры 200С. Масло в масляной бане было перемешано пропеллеровидной мешалкой при скорости 80об/мин. Смесь полимера была перемешана непрерывно по часовой стрелке винтовой стальной мешалкой со скоростью 100об/мин, ведомой мотором IKA RW 20.п расположенным наверху. Скорость тока азота была равной 160об/мин. После охлаждения полимер был получен как коричневая ломкая стеклообразная масса, сколотая со стенок сосуда и лезвий мешалки и удаленная из колбы (Выход 2.3г, 0.01 моль, 53 %).
В типичной реакции, поли(метил 3,5-бис(2-гидроксиэтокси)бензоат) (0.05г) был растворен в 50 мл уксусного ангидрида и прокипячен в течение нескольких дней, пока не был получен прозрачный раствор. Реакционная смесь была охлаждена до комнатной температуры, отфильтрована, и уксусный ангидрид был отогнан под низким давлением. Продукт, поли(метил 3,5-бис(2 ацетоксиэтокси)бензоат) был получен в виде прозрачного масла и высушен в vacuo (Выход 0.05г). Процедура была повторена для всех образцов поли(метил 3,5-бис(2-гидроксиэтокси)бензоат)а. ТКХ (силикагель/этилацетат: гексан=3:7) показал, чистое вещество (одиночное пятно Rf=0.06). lH NMR, Приложение 1.20 (CDC13, 500MHz): 52.02 (s, СН3), 53.84 (s, СООСНз), 54.11 (s, СН20), 54.23 (s, CH2OCO), 54.35 (s, CH20), 54.48 (s, CH2OCO), 56.62 (s, Ш, ArH), 57.13 (s, 2H, ArH). 13C NMR, Приложение 1.21 (CDC13, 125MHz): 521.10 (OCH3), 552.46 (OCH3, MOH.), 562.82 (OCH3), 563.62 (CH2OH), 566.47 (CH2), 5107.27, 108.58 (ароматический C-H), 5132.01 (ароматический C-R), 5159.79 (ароматический C O), 5166.19 (CO), 5171.20 (C=0). См. Приложения 1.19-1.21 для детальной информации по спектрам Н и 13С ЯМР поли(диметил 5-(2-гидроксиэтокси)изофталат)а и поли(метил 3,5-бис(2 ацетоксиэтокси)бензоат)а.
Матричная лазерная десорбционно-ионизационная масс спектрометрия времени полета
Теоретически, полимеризация АВг мономера должна идти до тех пор, пока функциональная группа А не станет стерически недоступной, или не примет участия в реакциях циклизации. Возникновение таких явлений вело бы к максимальному достижимому молекулярному весу, который изменялся бы с различными типами мономеров и полимеров. В системах с внутримолекулярной циклизацией, как только все группы А израсходуются, полимеризация прекратиться даже в отсутствии стерических факторов. Этот рост "самоограничения" ограничивает достигаемые молекулярные веса. Увеличение времени полимеризации или масштаба реакции не затронет молекулярный вес, полидисперсию или выход реакции. Frechet предложил, что внедрение новых порций мономера в большие молекулы полимера могло бы быть медленнее чем внутримолекулярная циклизация или реакция мономера с другим мономером или молекулами олигомера.32 Он предположил, что свежий мономер будет иметь тенденцию к преобразованию в новые олигомерные разновидности, а не к росту больших молекулы полимеров существовавших ранее. Маловероятно, что существенные молекулярные веса могут быть достигнуты дальнейшим добавлением мономера и катализатора, пока большие количества циклических олигомеров присутствуют или формируются в смеси реакции. В АВ„ полимеризации, внутримолекулярные и межмолекулярные связи ВА химически идентичны, что приводит к переоценке молекулярного веса для гиперразветвленных алифатических сложных полиэфиров, при использовании методов подсчетов концевых групп.16 Циклизация значительно воздействует на MWD и полидисперсию. Однако Frey показал, с помощью компьютерного моделирования DB, что циклизация вводит только незначительные изменения во внутреннюю структуру молекул, и даже в конечных стадиях реакции относительно высокие значения DB могут быть получены.33 Внутримолекулярная циклизация не проходила успешно для гиперразветвленных поли(амидоамин)ов.25 Незначительная степень циклизации, наблюдаемая в этом случае вероятно объясняется жесткой конформационной природой полученных полимеров. Hawker наблюдал потерю лишь 5 % или меньее фокальных групп А в гиперразветвленных полимерах, основанных на 4,4-бис(4 -гидроксифенил)пентаноате, см. Рис. 4.8.34(а Регбес и др. определили с помощью ЯМР, что гиперразветвленные аллил оканчиваюшиеся поли(13 -бромо-1 -(4-гидроксифенил)-2-(4-гидрокси-4 -п терфенилил)тридекан)ы (ТРТ-Ь-АП) потеряли 56% фокальных групп А из-за циклизации, см. Рис 4.9.34(Ь)
Можно заключить, что присутствие циклизации в гиперразветвленных полимерах очень специфично и, вероятно, связано с конформационной подвижностью звеньев олигомеров и мономеров. Циклизация - известный факт, широко наблюдавшийся в различных гиперразветвленных системах.1 16,29,30,3234 Степень циклизации поли(диметил 5-(2-гидроксиэтокси)изофталат)ов достигает уровня 100%. Точка, в которой все разновидности полимера являются циклическими, соответствует плато в М„. Полностью циклический полимер не может принять участие в реакциях поликонденсации из-за отсутствия групп А. Поли(диметил 5-(П-гидроксиалкокси)изофталат)ов с тремя - шестью звеньями метилена в алкиленовой цепи имели плато в кривых роста Мп и Mw. Значения Mw поли(диметил 5-(2-гидроксиэтокси)изофталат)ов, напротив, продолжало увеличиваться после полной циклизации и полного потребления групп А, см. Рис. 4.10.
Этот тип реакций изучен менее подробно, чем реакции ацидолиза и не нашел никакого практического применения в синтезе сложных полиэфиров. Эстеролиз, хотя является и менее частой реакцией, может играть важную роль в определении химической структуры сложный полиэфиров. Перераспределение длин цепи и беспорядочность химических звеньев - последствия всех трех видов внутри- и межмолекулярных реакций обмена сложных эфиров, хотя алкоголиз, как полагают, является доминирующим типом реакции. Контроль этих реакций может обеспечить новый метод для подготовки сополимеров с широкими разновидностями в микроструктуре. Эстеролиз, как полагают, является наиболее медленной из этих трех реакций обмена, и алкоголиз самой быстрой. Однако, напротив прямой эстерификации, алкоголиз протекает очень медленно в отсутствии катализаторов даже при высоких температурах. Поликонденсация диметил 5-(2-гидроксиэтокси)изофталата протекает через реакцию алкоголиза. Алкоголиз останавливается, когда фокусные группы А, гидроксильные группы в этом случае, становятся недоступными. Главные причины для этого - реакции циклизации и стерическое затруднение центральных групп. Плато в степени циклизации и в Мп наблюдаются в этот момент. Реакции ацидолиза невозможны в этой системе, из-за отсутствия кислотных групп. Группы сложного эфира присутствуют в конечном полимере, следовательно реакции эстеролиза могут протекать, ведя к изменениям в MWD. В линейных сложных полиэфирах реакция обмена не ведет к изменению числа связей между повторяющимися звеньями.3 Число молекул до и после окончания реакции не изменится, следовательно значение Mw изменится, а значение М„ -нет. Такие процессы могут изменить MWD, например две молекулы равного размера могут произвести одну более короткую и одну более длинную молекулу по сравнению с исходными молекулами. Например, две цепи полимера, имеющие четыре повторных звена с молекулярным весом каждого звена равным 1, каждая будут иметь М„=4 HMW=4. Если они перераспределят их звенья, формируя большую и меньшую молекулы, с шестью и двумя звеньями, соответственно, значение Mw увеличится до 5, в то время как значение М„ останется неизменным, см. Рис. 4.14: