Введение к работе
Актуальность темы. Радикальная полимеризация является одним из основных методов производства полимерных материалов. Это связано с высокой технологичностью метода радикальной полимеризации, благодаря малой восприимчивости этого метода к таким распространенным примесям в мономерах как вода, кислоты, щелочи, перекиси, спирты, углекислый газ и др. Кроме того, радикальная полимеризации протекает при умеренных, то есть технологически удобных температурах, а изменение температуры незначительно влияет на результаты полимеризации по радикальному механизму.
Таким образом, полимеризация по свободно радикальному механизму является технологически удобным процессом. С другой стороны, ее высокая стабильность и низкая восприимчивость к вышеперечисленным факторам создает определенную затрудненность управлением процессом полимеризации. Необходимость управлением процессом полимеризации становиться все более затребованной в последние годы в связи с успехами науки о высокомолекулярных соединениях. Были определены связи между структурой молекул полимеров и их свойствами. Становится все более понятным заранее, без проведения долгой экспериментальной работы, какая именно должна быть структура, чтобы получить тот или иной комплекс свойств у полимерного материала. Все чаше требуется та или иная архитектура макромолекулы, те или иные функциональные группы, и расположение функциональных групп в строго определенных местах сложной молекулы полимера. Все меньше удовлетворяет химиков статистическое расположение функциональных групп по длине макромолекулы, характерное для радикальной сополимеризации.
В качестве примера можно привести получение олигомеров, способных к последующей сшивке. Такое требование возникает из современных требований по снижению содержания летучих органических веществ в краске. Уменьшить содержание растворителя можно только снижением молекулярной массы связующего. Однако уменьшение молекулярной массы полимера, получаемого статистической сополимеризацией, неизбежно приводит к получению части олигомера, не содержащего функциональных групп вообще, и, тем самым, не способного образовывать сетчатый полимер. Выход из такой ситуации может быть только в синтезе олигомеров с гарантированным введением функциональных групп в каждую молекулу олигомера. Для этого нужны соответствующие методы.
Все больше затребованными становятся блок-сополимеры, градиентные сополимеры и сополимеры с высокой степенью разветвления. Растет необходимость в олигомерах с функциональными группами на концах молекулы (телехелики). Получение таких полимерных продуктов радикальной полимеризацией стандартными методами невозможно.
Первые попытки управления радикальной полимеризацией были предприняты 50 лет назад введением кислот Льюиса в полимеризационную систему. Удалось найти способы влияния на практически все константы радикальной полимеризации, однако требовалось много катализатора, на уровне процентов и десятков процентов от массы полимеризационной композиции. Такое количество катализатора меняло
механические свойства полимера и требовало дорогостоящей очистки конечного продукта от кислот Льюиса.
В настоящее время много усилий прилагается к изучению радикальной полимеризации с обратимой деактивацией растущих цепей (живая полимеризация). Количество катализатора удалось существенно сократить до нескольких процентов от веса полимеризационной композиции, а в некоторых случаях и ниже одного процента (ATRP, RAFT и другие). Обратимая деактивация позволяет получить большое количество сополимеров и эффективно контролировать длину макромолекул и показатель полидисперсности. Одним из недостатков метода обратимой деактивации, как такового, является резкое, на порядки, уменьшение скорости полимеризации. Это снижение скорости полимеризации является системным и не может быть, согласно теории, обойдено подбором условий проведения полимеризации.
Открытие в 1975 г. каталитической передачи цепи на мономер (КПЦ) в ИХФ АН СССР открыло дополнительные возможности контролировать свободно-радикальную полимеризацию. Главным достоинством КПЦ является исключительно высокая скорость реакции передачи цепи. Для снижения молекулярной массы полиметакрилата в сто раз требовалось всего лишь 0,1% катализатора КПЦ. В отличие от обратимой деактивации, КПЦ протекает без снижения скорости полимеризации. КПЦ-олигомеры имеют важную особенность - они все без исключения содержат концевую двойную связь. Вскоре было обнаружено, что первоначальный вывод о неактивности этой связи в радикальной полимеризации неверен. Было показано, что КПЦ-олигомеры являются некаталитическими передатчиками цепи, которые при радикальной сополимеризации с метакрилатами образуют диблок-сополимеры, нашедшие практическое применение как поверхностно-активные вещества.
КПЦ с ее высокими константами скоростей впервые показала, что эффективно управлять свободно-радикальной полимеризацией возможно, и было бы, по-видимому, недальновидно ограничиться применением КПЦ только как методом уменьшения ММ полимеров. Дополнительные исследования как механизма, так и особенностей радикальной сополимеризации различных мономеров в условиях КПЦ могли бы открыть новые возможности в управлении радикальной полимеризацией и синтезом полимерных материалов с новыми комплексами свойств.
Цель работы - развитие научных основ каталитического переноса атома водорода в свободно-радикальных процессах, выявление особенностей молекулярного строения катализаторов этих процессов; изучение зависимости каталитических реакций переноса водорода как от строения свободных радикалов, так и субстратов, на которые направлен перенос водорода; разработка методов использования продуктов каталитического переноса атома водорода для практического применения в органической химии и химии полимерных и композиционных материалов.
Указанная цель предопределила следующие задачи исследования:
определить особенности молекулярного строения катализаторов переноса атома водорода, позволяющие прогнозировать наличие каталитических свойств у перспективных катализаторов переноса водорода;
изучить реакции и механизмы реакций катализаторов переноса водорода при взаимодействии со свободными радикалами и определить способы повышения устойчивости катализаторов к реакциям, вызывающим их каталитическое отравление;
- выявить перспективные катализаторы передачи цепи на мономер в
радикальной полимеризации и сополимеризации виниловых мономеров и
определить границы их применения, способы их синтеза и управления их
каталитической активностью;
изучить особенности радикальной полимеризации виниловых мономеров в неисследованной ранее области малых и сверхмалых радикалов, которая стала актуальной только в результате обнаружения высокоэффективных катализаторов передачи цепи на мономер;
исследовать полимерные продукты катализа передачи цепи на мономер, их структуру, физические и, особенно, химические свойства как в радикальной полимеризации, так и в других областях химии в целом и в полимерной науке, в частности;
разработать технологические приемы применения катализаторов переноса водорода в радикальной полимеризации на основании найденных закономерностей их поведения в свободно-радикальных процессах, позволяющие оптимизировать промышленное применение катализаторов передачи цепи на мономер;
разработать экономически приемлемые и технологически удобные методы осветления полимеризата как составной части технологии промышленного применения КПЦ.
Объекты исследования: различные металлокомплексы и различные соединения с двойной и тройной связью, нитроксиды, перекиси, молекулярный водород, олигомеры и сополимеры метакрилатов.
Предмет исследования: закономерности свободно радикальных процессов с участием хелатов металлов, реакции и особенности взаимодействия хелатов кобальта с молекулярным водородом, взаимодействие гидрида катализатора КПЦ с различными химическими соединениями, изучение химических свойств олигомеров получаемых КПЦ, изучение механизма КПЦ и каталитического ингибирования. Научная новизна работы заключается в следующем:
Впервые изучен КПЦ при радикальной полимеризации бутадиенов, гидроксиметилакрилатов, альфа-метиленбутиролактона и альфа-метилстиролов.
Установлены критические особенности молекулярной структуры катализаторов КПЦ.
Впервые исследованы окислительно-восстановительные реакции катализаторов КПЦ при взаимодействии со свободными радикалами и определены константы скорости восстановления катализатора КПЦ свободными радикалами.
Доказан гидридный механизм КПЦ.
Доказано, что каталитическое ингибирование, сопровождающее КПЦ в некоторых случаях, связано с диссоциацией гидрида катализатора КПЦ под действием оснований.
Впервые рассчитаны кинетические формулы радикальной полимеризации в области малых радикалов в условиях КПЦ.
Предложен новый метод определения констант скорости роста и передачи цепи сверхмалых радикалов мономеров с метильной группой в альфа-положении; этим методом получены некоторые константы сверхмалых радикалов для метилметакрилата и метакрилонитрила.
Изучены физические и некоторые химические свойства олигомеров,
получаемых методом КПЦ (гидролиз, окисление, присоединение по двойной
связи).
Предложены новые способы получения диблочных, градиентных и высокоразветвленных сополимеров с использованием КПЦ.
Предложен новый способ включения неполимеризуемых олефинов в состав метакрилатного олигомера с применением КПЦ.
Предложены новые способы химической модификации концевой двойной связи в олигомерах, полученных с помощью КПЦ, позволяющие синтезировать новые моно-фукционализованные олигомеры метакрилатов строго по концу олигомерной молекулы. Показано, что этот метод можно использовать для получения новых диблочных сополимеров.
Предложен метод определения энергии связи Со-С в органокобальтпорфиринах, и этим методом определены значения энергии связи Со-С для некоторых органокобальтпорфиринов.
Обнаружена реакция внедрения радикалов роста виниловых мономеров в
молекулу порфиринов, имеющую препаративное значение.
Практическая ценность работы подтверждена внедрением следующих результатов:
разработанный упрощенный синтез катализаторов КПЦ для промышленного
синтеза метакрилатных олигомеров применяется компанией Е. I. DuPont de Nemours (США) для производства диспергирующих агентов;
разработанный метод осветления продуктов КПЦ применяется для синтеза
телехеликов компанией Е. I. DuPont de Nemours (США) в производстве автоэмалей. Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на международных, всесоюзных и всероссийских конференциях, в том числе: конференции Американского химического общества в 1994, 1996, 1997, 1999, 2006 г.; XIV Всесоюзное Чугаевское совещание по химии комплексных соединений. -Иваново - 1981; Ш Всесоюзная конференция по химии и биохимии порфиринов. -Самарканд - 1982; Всесоюзная конференция по Химии Макроциклов. - Одесса -1984; IV Всесоюзная конференция по химии и применению порфиринов. - Ереван -1984; Всесоюзная конференция по химии и биохимии макроциклических соединений. - Иваново -1988; Международный симпозиум IUPAC Macro98 World Polymer Congress. Австралия. - 1998; Международная конференция-школа
«Олигомеры-2011» - Казань - 2011; Международная конференция «Олигомеры-2013». Ярославль - 2013; Всероссийская VI Каргинская конференция. Москва - 2014; Международная конференция-школа «Олигомеры-2015». Волгоград .-2015
Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается использованием стандартных физико-химических методов исследования, значительным объемом экспериментальных результатов с применением современных методов исследования, значительным объемом экспериментальных результатов с применением современных методов их обработки и дальнейшей успешной апробацией результатов диссертационной работы на практике. Некоторые полученные данные подтверждены использованием их другими исследователями. Основные положения, выносимые на защиту.
Результаты исследования свободно-радикальных реакций хелатов кобальта
и нитроксидов, а также окислительно-восстановительных реакций
кобалоксимов и кобальтпорфиринов в присутствии перекисей и радикалов
роста метакрилатов и стирола.
Результаты исследования КПЦ при радикальной полимеризации бутадиенов
альфа-метилстиролов, диизопропенилбензола, альфа-
гидроксиметилакрилата и альфа-метиленбутиролактона. Результаты исследования радикальной гомополимеризации метакрилатов и
стирола в условиях КПЦ кобалоксимами. Результаты исследования КПЦ при радикальной сополимеризации
метакрилатов с акрилатами, а так же с неполимеризуемыми олефинами. Результаты исследования химической модификации метакрилатных олигомеров, получаемых методом КПЦ, и синтеза блок-сополимеров на их основе. Результаты расчетов зависимостей полимеризации в области сверхмалых
радикалов в условиях интенсивного КПЦ. Результаты разработки методов промышленного осветления продуктов, получаемых методом КПЦ.
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 94 научных статьях, докладах и патентах, в том числе 33 статьи в рецензируемых научных журналах, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией для публикации основных научных результатов диссертации на соискание ученой степени доктора наук.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, двенадцати глав, выводов, заключения и списка использованной литературы из 342 наименований. Работа изложена на 331 странице машинописного текста, содержит 154 рисунка и 33 таблицы.