Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор 8
2.1. Некоторые аспекты синтеза и строения полиэдрических карборанов и их производных 8
2.2. Карборансодержащие полимеры 11
2.2.1 Органические карборансодержащие полимеры 11
2.2.1.1. Арилен-карборансодержащие полимеры 13
2.2.1.2. Гетероциклические карборансодержащие полимеры 15
2.2.1.3. Карборансодержащие полиамиды и полиимиды 17
2.2.1.4. Карборансодержащие полиэфиры 19
2.2.1.5. Карборансодержащие дендримеры 19
2.2.1.6. Полиалкильные карборансодержащие полимеры 21
2.2.2. Карборансодержащие элементоорганические полимеры и мономеры 22
2.2.2.1. Элементокарборановые полимеры 23
2.2.2.2. Карборансодержащие полифосфазены 25
2.3. Кремнийорганические соединения с карборановыми фрагментами в структуре 26
2.3.1. Силил- и силокси- производные карборанов 26
2.3.2 Алкоксисилильные производные карборанов 27
2.3.3. B-замещенные органосилильные производные карборанов 28
2.3.4. Разветвленные карбосилановые структуры с карборановыми фрагментами 29
2.3.5. ПДМС с карборанильными заместителями 32
2.3.6. Поликарборан-силоксан-ацетиленовые сополимеры 36
2.3.7. Органосилсесквиоксаны с карборанильными заместителями
2.4. Керамика и материалы на основе полиэдрических карборанов 44
2.5. Заключение 45
3. Обсуждение результатов 47
3.1. Поликарборансилоксаны 48
3.1.1. Полидиметилсилоксаны с объемными концевыми группами 49
3.1.2. Полидиметилсилоксаны с карборановыми фрагментами в основной цепи 57
3.1.3. Полидиметилсилоксаны с карборановыми фрагментами в привесках
3.2. Карборансодержащие силсесквиоксаны 69
3.2.1. Карборансодержащие полиэдрические органосилсесквиоксаны (ПОСС) 70
3.2.2. Карборансодержащие стереорегулярные органоциклосилсесквиоксаны 79
4. Экспериментальная часть 93
4.1. Исходные материалы и методы исследования 93
4.2. Синтетическая часть 95
4.2.1. Синтез 9-[(3-диметилхлорсилил)пропил]- -карборана 1 95
4.2.2. Синтез 1,3-бис[3-(/и-карборан-9 ил)пропил]тетраметилдисилоксана 2 95
4.2.3. Синтез полимера 3 96
4.2.4. Синтез трис(4-триметилсилилфенил)винилсилана 97
4.2.5. Синтез а-трис-(4-триметилсилилфенил у#-(диметилхлор) дисилилэтан 98
4.2.6. Синтез полимера 7 98
4.2.7. Синтез полимера 8 99
4.2.8. Синтез полимера 9 100
4.2.9. Общая методика получения ПДМС с концевыми гидридными группами 100
4.2.10. Общая методика получения карборансилоксанов с карборановыми фрагментами в основной цепи 102
4.2.11. Общая методика получения ПДМС со статистически распределенным метилгидридным звеном 103
4.2.12. Общая методика получения карборансилоксанов с карборановыми фрагментами в привесках 105
4.2.13. Синтез трихлорсилильного производного карборана 22... 106
4.2.14. Синтез карборанильного октасилсесквиоксанового кубана 23 107
4.2.15. Синтез октакис(диметилсилокси)октасилсесквиоксанового кубана 24 108
4.2.16. Синтез карборанильного октасилсесквиоксанового кубана 25 108
4.2.17. Общая методика синтеза соединений 26 и 27 109
4.2.18. Синтез цис гекса[фенил(диметилсилокси)]циклогексасилоксана 28 111
4.2.19. Общая методика синтеза соединений 29 и 30 112
4.2.20. Общая методика синтеза карборанильных органоциклосилсесквиоксанов 31-35 113
5. Заключение 118
6. Список сокращений и условных обозначений 120
7. Список литературы 121
- Органические карборансодержащие полимеры
- Алкоксисилильные производные карборанов
- Полидиметилсилоксаны с карборановыми фрагментами в основной цепи
- Синтез а-трис-(4-триметилсилилфенил у#-(диметилхлор) дисилилэтан
Органические карборансодержащие полимеры
Оптические свойства подобных структур обуславливаются отсутствием прямой C-C связи в м-карборановом остове. Описанные в работе [31] полимеры, содержащие о-карборанильные фрагменты, не проявляют люминесценции, для них характерно излучение, индуцированное агрегацией.
Флуореновые полимеры, содержащие о- или п- карборанильные полиэдры в главной цепи, фотолюминесцируют при УФ-облучении и четко отражают участие карборанового кластера в цепи сопряжения. Сильное синее излучение, характерное для полифлуоренов [32], проявляет полимер, содержащий п-карборанильные полиэдры. Тогда как полимер, содержащий о-карборанильную составляющую, синтезированный по схеме 4, проявляет интересную оранжевую флуоресценцию в хлороформе, возникающую из сочетания синего излучения от флуореновых составляющих и более низкого излучения от карборановых полиэдров [33]. В блоке полимер 1 представляет собой зеленый флуорофор.
Схема 4. Реакция получения полифлуорена с о-карборановыми полиэдрами в цепи Другие варианты полиариленов, содержащих м-карборанильный фрагмент, это полиазометины [34], полидигидробензотиазолы [35], полиарилаты состава [-C(O)-C6H4-CB10H10C-C6H4-C(O)O-C6H4-CB10H10C-O-]n [36] и ариловые эфиры состава [-C6H4-O-C6H4-1,2-CB10H10C- C6H4-O-C6H4 C6H3-R-]n, которые могут быть термически сшиты при температуре 400 oC [37]. Карборансодержащие полиарилаты представляют значительный интерес в такой области, как жидкие кристаллы. В связи с этим было проведено большое количество исследований, посвященных изучению термических, электронных, диэлектрических и других свойств данных полимеров [38-42]. Интересные свойства проявляют высокомолекулярные (до 150000) карборансодержащие полиарилэфиркетоны, термостойкость которых достигает 850 oC [43]. 2.2.1.2. Гетероциклические карборансодержащие полимеры Включение карборановых полиэдров в основные цепи сопряженных полимеров, содержащих тиофен, пиррол или другие гетероциклические соединения сильно влияют на электронные свойства таких материалов. Получают данные полимеры методом электрополимеризации. Гетероциклические карборансодержащие полимеры превосходят по термической и электрохимической стабильности подобные высокомолекулярные соединения без включений карборановых полиэдров. В работах [44-46] авторами были изучены полимеры, полученные из о, м и п-карборанильных производных тиофена (см. рисунок 5) методами АСМ, УФ-спектроскопии и электрохимии.
В результате было показано, что о-карборанильное производное 2 дает наиболее сопряженный и высокопроводящий политиофен.
Большой интерес к электропроводящим полипиррольным пленкам стимулировал активное исследование карборансодержащих полимеров, полученных электрополимеризацией карборанильных производных пирролов. В работах [47,48] из 5 и 6 (см. рисунок 6) электрополимеризацией были получены проводящие полимеры, превосходящие по своим свойствам незамещенные полипирролы. н
Было установлено, что мономер с двумя метиленовыми звеньями 6 эффективнее вступает в реакцию электрополимеризации, чем мономер с одним метиленовым звеном 5. При этом электрополимеризация бис(карборанил) моно- и диметиленовых пирролов 7 (см. рисунок 6) не приводит к образованию полимерных продуктов во всех рассмотренных условиях [49].
Азотсодержащие алифатические и ароматические соединения – достаточно хорошо изученный класс высокомолекулярных соединений, который имеет большое значение для современного материаловедения и производства. Для улучшения эксплуатационных свойств в макромолекулу азотсодержащих полимеров вводили карборановые фрагменты и исследовали свойства конечного продукта.
В работах [50-52] были получены карборансодержащие полиамиды (см. рисунок 7) и исследованы их термические свойства и точка гелеобразования. В результате были определены предельные концентрации гелеобразования и установлена высокая термическая и термоокислительная устойчивость образующегося полимера.
Алкоксисилильные производные карборанов
Следующим этапом работы было получение карборансилоксанов с различным содержанием и положением карборановых полиэдров в структуре макромолекулы. Таким образом, мы могли оценить влияние введения карборановых полиэдров на физико-химические свойства конечных полимеров и сопоставить полученные результаты с характеристиками ПДМС не содержащих такие группироввки. Классические методы синтеза карборансилоксанов основываются на реакциях поликонденсации. В данной работе нами была использована реакция гидросилилирования с использованием катализатора Карстеда. Так, для получения полимеров с карборановыми фрагментами в основной силоксановой цепи сначала были синтезированы диметилсилоксановые олигомеры с концевыми гидридными группами по следующей схеме (схема 33): СН3
Такая методика позволила синтезировать ряд бифункциональных гидрид-содержащих полидиметилсилоксанов различной молекулярной массы, что позволило далее получить ряд сополимеров с различной величиной силоксанового блока. Полученные дифункциональные олигомеры обладали достаточно узким ММР, с хорошим соответствием заданных и полученных молекулярных масс. По данным 1Н ЯМР потери достаточно лабильных гидридсилильных групп в ходе синтеза не превышали 2-3% мольных (см. таблицу 2).
Схема синтеза поликарборансилоксанов с карборановыми фрагментами в главной цепи 14 (m=15, n=10), 15 (m=35, n=11), 16 (m=55, n=11) и 17 (m=126, n=5) 9,12-диаллил-о-карборан был использован в небольшом избытке, чтобы регулировать рост цепи и оставлять концевые аллильные группы для возможности проведения дальнейших химических реакций. Степень завершенности реакции определяли по исчезновению сигналов гидридных функциональных групп в 1H-ЯМР и ИК-спектрах (см. рисунок 23 и 24 соответственно).
В результате с хорошими выходами был получен ряд полимеров с различной длиной силоксанового блока. Кривые ГПХ полученных полимеров представлены на рисунке 25. Кривые ГПХ полимеров 14, 15, 16 и 17 Данный подход позволяет четко регулировать микроструктуру образующегося полимера. Таким образом мы можем оценить степень влияния модифицирующего фрагмента на свойства ПДМС. Наличие концевых аллильных групп позволяет использовать полученные полимеры в качестве прекурсоров для получения новых термостойких резин и покрытий. Было установлено, что введение карборанового полиэдра в структуру силоксановой цепи до определенной степени полимеризации подавляет кристаллизацию получаемых полимеров и увеличивает температуру стеклования. Из полученных данных можно сделать вывод, что введение в силоксановую цепь объемных карборановых фрагментов влияет на подвижность главной цепи и препятствует упаковке макромолекулы. Кристаллизация появлялась у полимера с 126 Si-O звеньями силоксанового блока (см. таблицу 3 и рисунок 26). лУ у / \/ 1.1.
Кривые ДСК полимеров 14 (кривая 3), 15 (кривая 1), 16 (кривая 2) и 17 (кривая 4) при скорости нагревания 10 оС/мин Таблица 3. Характеристики и термические данные соединений 14-17 и СКТН-А Полимер m n Tст Ткр 14 15 10 -109 15 35 11 -115 16 55 11 -119 17 126 5 -122 -34 СКТН-А 480 - -125 -44 Было установлено, что увеличение доли карборановых фрагментов в цепи увеличивает процент коксового остатка и понижает температуру начала термического разложения полимера (см. рисунок 27).
Из чего следует, что введение карборановых фрагментов в структуру главной цепи не оказывает влияния на межмолекулярные взаимодействия. Значения энергии активации вязкого течения незначительно отличаются от соответствующих величин для ПДМС такой же молекулярной массы (см. таблицу 4).
Так были синтезированы с хорошим выходом полидиметилсилоксаны (18) и (19) с разным содержанием гидридных функциональных групп. Полученные функциональные полимеры были полностью охарактеризованы методами ЯМР и ГПХ (см. таблицу 5). Таблица 5. Молекулярно-массовые характеристики полимеров 18 и Образец Мольная доля метилгидридного звена, % Мп Mw/Mn Выход, % Теория (по загрузке) Экперимент (по данным ЯМР 1Н) 18 10 8,6 4300 1,99 75 19 4 3,55 17623 1,75 74 На второй стадии реакцией гидросилилирования в присутствии катализатора Карстеда полученных полимеров 9-аллил-м-карбораном получали целевые продукты (см. схему 36). Были синтезированы полимеры с различной длиной цепи и с разным содержанием карборанового фрагмента в структуре.
Полидиметилсилоксаны с карборановыми фрагментами в основной цепи
Растворители были приготовлены в соответствии с ранее описанными методиками [203]. NaOH, KOH, CuCl2, Ni(NH3)6Cl2 - коммерческие продукты (Fluka) пиридин, п-дибромбензол, н-BuLi (1.6 M раствор в гексане), диметилхлорсилан, винилтрихлорсилан, триметилхлорсилан, трихлорсилан, тетраэтоксисилан, фенилтриэтоксисилан, метилтриэтоксисилан, 1,3 дигидрокси-1,1,3,3-тетраметилдисилоксан, 1,1,3,3-тетраметилдисилоксан, 1,1,1,3,3,3-гексаметилдисилоксан - коммерческие продукты (Acros) гексаметилциклотрисилоксан (D3), октаметилциклотетрасилоксан (D4), трифторметансульфокислота, катализатор Карстеда (раствор комплекса платины (0) с 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксаном в ксилоле, Pt 2%) - коммерческие продукты (Aldrich), сульфокатионит (Purolite CT-175). 9-аллил-м-карборан и 9,12-диаллил-о-карборан [12], п триметилсилилбромбензол [204], а также фенилмедьнатрийсилоксан и метилмедьнатрийсилоксан, цис-тетраметилциклотетрасилоксанолят калия, цис-тетрафенилциклотетрасилоксанолят натрия, цис гексафенилциклогексасилоксангексаол были синтезированы по ранее описанным методикам [200, 205].
ЯМР-спектры регистрировали на приборе Bruker Avance 600 спектрометре (Германия), работающего при 600.22, 150.93 и 119.26 МГц для ядер 1H, 13C и 29Si соответственно и Bruker Avance II 300. Химические сдвиги 1Н были измерены относительно остаточного сигнала CHCl3 (7.27 м.д.) и пересчитаны к ТМС. Химические сдвиги 29Si были измерены относительно внешнего стандарта - ТМС. ИК-спектры регистрировали с использованием ИК-спектрометра с Фурье - преобразователем Bruker "Tensor 37" (Германия). Образцы готовили путем прессования таблеток с KBr. Масс-спектры высокого разрешения измеряли с помощью прибора Bruker micrOTOF II электрораспылительной ионизации (ESI) (Германия).
Анализ методом ГПХ проводили на хроматографах: "Shimadzu" (Япония, Германия), детектор - рефрактометр РИД - 20A, колонка - PSS SDV аналитический 100 000A (размер (300 х 8 мм)); элюент – толуол; "Shimadzu" (Япония, Германия), детекторы - рефрактометр РИД - 20А и фотодиодным детектором SPD-M20A, колонка - Phenogel 500A (размер (300 х 7,8 мм)); элюент - тетрагидрофуран.
Исследования методом ДСК проводили на приборе DSC-822e (Mettleroledo, Швейцария) при скорости нагревания и охлаждения 10 оС/мин. Термогравиметрические исследования проводили на приборе Derivatograph-C, МОМ, Венгрия на воздухе и в аргоне при скорости нагревания 5оС/мин и массе образцов порядка 20 мг. Реологические исследования были проведены на реометре Anton Paar MCR 302 (Австрия). Рентгенодифракционные исследования проводились на дифрактометре Bruker Smart APEX DUO (Германия). Структуры решены прямым методом и уточнены полноматричным методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. 4.2. Синтетическая часть
В колбу загрузили 0.5 г (2.7 ммоль) 9-аллил-м-карборана, 0.6 мл, (5.4 ммоль)диметилхлорсилана и 10 мл толуола. Далее при перемешивании под аргоном добавили 2 мкл катализатора Карстеда. Раствор перемешивали в течение 24 часов при комнатной температуре. Растворитель и избыток диметилхлорсилана отогнали в вакууме. В результате было получено 0.75 г ( 100%) вязкой жидкости. Элементный анализ Вычислено (%) для C7H23B10ClSi, MM: 278.91, C, 30.14; H, 8.31; B, 38.76; Cl, 12.71; Si, 10.07. Найдено: (%) C, 30.04; H, 8.39; B, 38.70; Cl, 12.60 Si, 10.27. 1H ЯМР (600.22 MHz, CDCl3, ppm): 2.88 (br s, 4H, Ccarb-H), 2.8-1.7 (18H, B-H), 1.42 (m, 4H, Si-CH2CH2CH2), 0.93 (t, 4H, Si-CH2CH2CH2), 0.61 (t, 4H, Si-CH2CH2CH2), 0.07 (s, 12H, SiCH3). 13C ЯМР (150.93 MHz, CDCl3, ppm): 53.99, 24.09, 21.97, 19.92, 0.58. 29Si ЯМР (119.26 MHz, CDCl3, ppm): 6.9. 11B NMR (193 MHz, CDCl3, ppm): 1.12, -6.56, -10.09, -13.32, -14.14, -17.75, -20.52. ИК (см-1): 3068, 2929-2825, 585-452.
В колбу загрузили 0.03 мл (1.5 ммоль) воды, 0.26 мл пиридина (3.1 ммоль) и 10 мл ацетона. Далее при перемешивании прикапали 0.85 г (3.1 ммоль) хлорсилильного производного 1. Полученную смесь кипятили в течение 8 часов. После чего профильтровали от осадка солянокислого приридина и промыли водой до нейтральной реакции. Полученный раствор высушили над сульфатом натрия. Псле фильтрования и удаления растовртиеля полученный продукт чистили методом препаративной ГПХ. В результате было получено 0.57 г (71%) прозрачной вязкой жидкости. Элементный анализ Вычислено (%) for C14H46B20OSi2, MM: 502.91, C, 33.44; H, 9.22; B, 42.99; Si, 11.17. Найдено: (%) C, 33.34; H, 9.18; B, 42.72; Si, 10.27. 1H ЯМР (600.22 MHz, CDCl3, ppm): 2.88 (br s, 4H, Ccarb-H), 2.8-1.7 (18H, B-H), 1.42 (m, 4H, Si-CH2CH2CH2), 0.93 (t, 4H, Si- CH2CH2CH2), 0.61 (t, 4H, Si-CH2CH2CH2), 0.07 (s, 12H, SiCH3). 13C ЯМР (150.93 MHz, CDCl3, ppm): 53.99, 24.09, 21.97, 19.92, 0.58. 29Si ЯМР (119.26 MHz, CDCl3, ppm): 6.9. 11B NMR (193 MHz, CDCl3, ppm): 1.12, -6.56, -10.09, -13.32, -14.14, -17.75, -20.52. ИК (см-1): 3067, 2924-2860, 2596, 1119. Масс-спектрометрия (ESI) m/z вычислено: C14H46B20OSi2 [(M+Na)+]: 525.89, найдено: 525.50.
В колбу загрузили 1.8 г (6.1 ммоль) октаметилциклотетрасилоксана (D4), 0.31 г (0.61 ммоль) 1,3-бис[3-(м-карборан-9 ил)пропил]тетраметилдисилоксана и 0.1 мл CF3SO3H. Полученную смесь довели до кипения и кипятили 24 часа. Далее добавили 0.2 г карбоната натрия. После чего осадок отфильтровали и отогнали избыток D4. В результате было получено 1.58 г (75%) прозрачной вязкой жидкости. ХН ЯМР (600.22 MHz, CDCb, ppm): 3 2.88 (m, Ссагь-Н), 2.8-1.7 (m, В-Н), 1.42 (m, Si-CH2CH2CH2), 0.93 (m, Si-CH2CH2CH2), 0.61 (m, Si-CH2CH2CH2), 0.07 (m, 12H, Si(CH3)2). ГПХ Mn = 4965, Mw = 7472, Mw/Mn = 1.50. ИК (см_1): 3067, 2924-2860, 2596, 1260, 1119, 1100. 4.2.4. Синтез трис(4-триметилсилилфенил)винилсилана 24.5 мл (0.039 моль) 1.6 М раствора н-BuLi в гексане при перемешивании прикапали к раствору 9 г (39 ммоль) и-триметилсилилбромбензола в 90 мл ТГФ при температуре -78 С в атмосфере аргона. Реакционную смесь перемешивали 1 час. Затем прикапали раствор винилтрихлорсилана 1.65 мл (0.013 моль) в 5 мл ТГФ и перемешивали при -78 С в течение 1 часа. После чего подняли температуру до комнатной и добавили 150 мл воды. Водный слой экстрагировали этилацетатом. Затем органическую часть отмыли водой и высушили над сульфатом натрия. Далее удалили растворитель. В результате получили вязкую суспензию. Полученный продукт был очищен перекристаллизацией из гексана. В результате было получено 4.91 г (75%) белого порошка.
Синтез а-трис-(4-триметилсилилфенил у#-(диметилхлор) дисилилэтан
В одногорлую колбу загружали ПДМС с концевыми гидридными группами 10-13, 9,12-диаллил-о-карборан и толуол. При перемешивании вводили катализатор Карстеда. Полученную реакционную массу перемешивали в течение 12 часов. Контроль за реакцией осуществляли с помощью спектров 1H-ЯМР, следя за исчезновением сигналов гидридных групп. После чего реакционную массу отфильтровали от Pt на силикагеле и удалили растворитель в вакууме. Полученный продукт растворили в толуоле и переосадили этанолом. Полученный полимер сушили в вакууме и получили прозрачную вязкую жидкость.
Из 2 г (1.8 ммоль) полимера 10 и 0.45 г (2.0 ммоль) 9,12-диаллил-о-карборана в 1 мл толуола в присутствии 4 мкл катализатора получено 2 г (82%) полимера 14. 1H ЯМР (600.22 MHz, CDCl3, ppm): 5.70 (m, B-allyl), 5.50 (m, B-allyl), 3.39 (m, Ccarb-H), 2.5-1.7 (m, B-H), 1.29 (m, Si-CH2CH2CH2), 0.73 (m, Si-CH2CH2CH2), 0.58 (m, Si- CH2CH2CH2), 0.09 (m, Si(CH3)2). ГПХ Mn = 11705, Mw = 17151, Mw/Mn = 1.47. ИК (см-1): 2963, 2911, 2592, 1412, 1261, 1093, 1023, 800, 702.
Из 2 г (0.8 ммоль) полимера 11, 0.2 г (0.6 ммоль) и 9,12-диаллил-о-карборана в 1 мл толуола в присутствии 4 мкл катализатора получено 1.7 г (76%) полимера 15. 1H ЯМР (600.22 MHz, CDCl3, ppm): 5.70 (m, B-allyl), 5.50 (m, B-allyl), 3.39 (m, Ccarb-H), 2.5-1.7 (m, B-H), 1.29 (m, Si-CH2CH2CH2), 0.73 (m, Si-CH2CH2CH2), 0.58 (m, Si- CH2CH2CH2), 0.09 (m, Si(CH3)2). 103 ГПХ Mn = 19723, Mw = 42633, Mw/Mn = 2.16. ИК (см-1): 2963, 2911, 2592, 1412, 1261, 1093, 1023, 800, 702. 4.2.10.3. Синтез полимера 16 Из 2 г (0.5 ммоль) полимера 12 и 0.14 г (0.6 ммоль) 9,12-диаллил-о-карборана в 1 мл толуола в присутствии 4 мкл катализатора получено 1.7 г (78 %) полимра 16. 1H ЯМР (600.22 MHz, CDCl3, ppm): 5.70 (m, B-allyl), 5.50 (m, B-allyl), 3.39 (m, Ccarb-H), 2.5-1.7 (m, B-H), 1.29 (m, Si-CH2CH2CH2), 0.73 (m, Si-CH2CH2CH2), 0.58 (m, Si- CH2CH2CH2), 0.09 (m, Si(CH3)2). ГПХ Mn = 28155, Mw = 59395, Mw/Mn = 2.11. ИК (см-1): 2963, 2911, 2592, 1412, 1261, 1093, 1023, 800, 702. 4.2.10.4. Синтез полимера 17 Из 2.12 г (0.2 ммоль) полимера 13 и 0.06 г (0.3 ммоль) 9,12-диаллил-о-карборана, в 1 мл толуола в присутствии 4 мкл катализатора получено 1.6 г (75 %) полимера 17. 1H ЯМР (600.22 MHz, CDCl3, ppm): 5.70 (m, B-allyl), 5.50 (m, B-allyl), 3.39 (m, Ccarb-H), 2.5-1.7 (m, B-H), 1.29 (m, Si-CH2CH2CH2), 0.73 (m, Si-CH2CH2CH2), 0.58 (m, Si- CH2CH2CH2), 0.09 (m, Si(CH3)2). ГПХ Mn = 28630, Mw = 55040, Mw/Mn = 1.92. ИК (см-1): 2963, 2911, 2592, 1412, 1261, 1093, 1023, 800, 702.
Общая методика получения ПДМС со статистически распределенным метилгидридным звеном В одногорлую колбу загрузили октаметилциклотетрасилоксан (D4), олигометилгидридсилоксан, 1,1,1,3,3,3-гексаметилдисилоксан и 104 сульфокатионитную смолу Purolite CT-175. Реакцию вели при 70 оС при перемешивании в течение 8 - 10 часов при температуре 70 С. Контроль за достижением равновесия вели с помощью ГПХ. После завершения реакции полученную реакционную массу растворили в гексане и профильтровали от остатков сульфокатионитной смолы через бумажный фильтр. Затем удалили растворитель на роторном испарителе. Полученный продукт переосаждали из толуола в этанол для удаления остатков циклических продуктов, а переосажденный полимер вакуумировали при 120 С/1мм рт.ст. В результате получили прозрачную вязкую жидкость.
Из 100 г (0.34 моль) октаметилциклотетрасилоксана (D4), 9.41 г (2.5 ммоль) олигометилгидридсилоксана и 4.46 г (27.5 ммоль) 1,1,3,3-гексаметилдисилоксана в присутствии 3.42 г ионнообменной смолы (Purolite) получено 85.4 г (75 %) полимера 18. 1H ЯМР (300 MHz, CDCl3, ppm): 4.71 (m, SiH), 0.08 (m, Si(CH3)2). ГПХ Mn = 4300, Mw = 8557, Mw/Mn = 1.99. 4.2.11.2. Синтез полимера 19 Из 50 г (0.17 моль) октаметилциклотетрасилоксана (D4), 1.77 г (0.47 ммоль) олигометилгидридсилоксана и 0.38 г (2.34 ммоль) 1,1,3,3-гексаметилдисилоксана в присутствии 3.42 г ионнообменной смолы (Purolite) получено 38.6 г (74 %) полимера 19. 1H ЯМР (300 MHz, CDCl3, ppm): 4.71 (m, SiH), 0.08 (m, Si(CH3)2). ГПХ Mn = 14100, Mw = 15369, Mw/Mn = 1.09.
Общая методика получения карборансилоксанов с карборановыми фрагментами в привесках В одногорлую колбу загрузили ПДМС со статистически распределенными метилгидридными звеньями, 9-аллил-м-карборан и толуол. При перемешивании ввели катализатор Карстеда. Далее перемешивали в течение 12 часов, контроль за ходом реакции осуществляли по исчезновению сигналов гидридных групп в спектрах 1H-ЯМР. После чего фильтровали от Pt на силикагеле и удалили растворитель, после чего переосаждали из толуола в этаноле. После высушивания в вакууме при 120 оС/1мм рт.ст. В результате получили прозрачную вязкую жидкость.