Введение к работе
Актуальность проблем п. Современное раз-riiQ науки и техники предъявляет к внсоксшлекулярнш соединени-всв болев высокие, в том числе специальные, требования. Достигая полимерной ХИГ.1ИИ указывают на различные путі*, создания высо-.юлакулярши соединения с новш комплексом свойств. Важная роль пнадлежиг исследованиям, направленным на получение полимеров на
ІІ0В9 НЄ ИСПОЛЬЗуеМЫХ ранее ИОНОМерОВ, В результате ЧвГО Е03М0К-
получение продуктов, обладающих достоинствами по сравнении с роко используемыми в практике.
Одно из перспективних направлений в синтезе нових функцію-явных высокомолекулярных соединений - гомо- и сополшериэация поморов ВИІШЛОВОГО ряда, содержащих заместители, которые ирида-
полшерам разнообразные практически важнне свойства: внрожен-з биологическое действие, свего- и термостойкость, католитичес-о активность и прочие. Для получения внсокоголепудяртк соєдиний с указанными характеристиками могу? использоваться винило-э соединения с ароматическими пята- и постичлешнмн азотсодер-щими полигетероатомннми (азолышми, азшговыми) циклами. Многие единения о такими гетероциклами отличаются термической и пщро-і'ическоіі устойчивостью, высокой комплаксообраэувщеп способностью оклонностью к участив в различные химических превращениях, биотическим действием, геохимической активностью и другими свойст-йи. Известны природные соединения, содержащие в структуре ука-нные циклические группировки и обладающие рядом важных харвкте-втик. Все свидетельствует о том, что присутствие в макроцепи П0-гегероагомных циклов создает предпоенлки для синтеза полимеров с знообразншн и ценны. свойствами, в том числе эластомеров, ио-обменньк смол, биологически активній и других продуктов.
К началу вішолнения данного исслодошния (середина '?0-х годоі> евшиеся в литературе сведения указывали на возможность синтеза дилеров радикальної'! полимеризацией отдельных представителей ви-лыпк соединений с азотистими полигетероатомннми циклами, а таю
некоторые своііотвз получаемых продуктов..
Таким образом, широкое применение полимерных материалов и зросиюя на современном этапе потребность в высокомолекулярных единениях с новым комплексом свойств'сделали исследования, на-авлешшо на создание Зункциональних полимеров - кербоцешшх по-
літеро б а ароматическими азотсодержащими паллгегеровтомшш ц лами, актуальными.
Цель работы. Разработка способов синтеза мого) ров винилового ряда о ароматическими азотсодержащими полите те' атомными циклами, изучение их реакционной способности в радик ноіі гоїло- и сополшервзацяи, определение свойств и направленії: практического применения мономеров и полимеров.
Научная новизне, В результате изучения ре: ВДІІ винилирования, аллшшрования и(мет)акршгйрования соединен: ароматическими пяти- и шестичленними азотистыми шлпгетероато: ыи циклами разработаны различные Ьпасобн синтеза нових мономе. с пиразольнш, индазольнш, 1,2,3-триазольнш, бензтрмазольны бензтиазольнкм, бензшидаэольнш, пирвдазоновыи и бензпиридазі выл циклами. Определены их строение, важнейшие физико-хшичес. характеристики в .проведены испытания, позволившие выявить наа лее перспективные соединения в качестве мономеров Полймердэац
На основании систематических исследований"по создании фу циональньк полимеров радикальной гопо- и сополншрйзацяей кон. ров винилового ряда впервые сформулированы общие закономерное особенности их синтеза в зависимости от строения и типа ' пятв шестичленного гэгероциклов, заместителей в них и непредельной группы. Установлено электроиодонорно -акцепторное и отеричвеи влияние заместителей гетероциклов виниловых соединении на кпн ческие закономерности полимеризации. Показано изменение реакц: .ной способности мономеров в результате образования комплексов . функциональных групп заместителей виниловых соединений за сче водородннх связей.
Па основании изучения кинетики радиационной полімеризації новых аллиловых мономеров с(бенз)іиридозоиовкм циклом усгановл обшюсть в закономерностях полимеризации аллилових соединений полигетероатомнш Циклом и аллпловых замещенных известных кла веществ. Найдено, что аллилпиридазоны полимеризуются о относи ифшзкпми скоростями и образуют Шізкомолекулярнне продукты. В кие в лолкмвризациошгую систему модификатора (ортойосіїюрной к тыЭувзличивает скорость полимеризации и молекулярную массу об зушихся продуктов.
Из данных радикальной сополшеризации новых мономеров с и стиролом определены константы ї^ il 1^ , а также параметр
; . Дала оценка относительной активности мономеров в сополиме-ацш.
Впервые проведено систематическое изучение свойств разбавлен-: растворов исследуемого класса пЬлпглоров в различных по термо-вш-гаескому качеству, растворителях. .Получены соотношения, связн-IH5IS велічиш характеристической вязкости и молекулярном маосн окомолекулярінх соединенна. Установлено, что оценку конформа-нных параметров полимеров можно проводить по вискозтшетрическим. ним и в зависимости от строения полигетероатомного цикла и его встителей могут использоваться модели гауссова непроницаемого олупроницаемого клубков.
Показано, что радикальная поліп.:єріізацкя виниловых мономеров с игетероатомныш циклами - перспективный путь синтеза функцно-ышх полимеров с строкой вариацией свойств и состава. Для с:ш-ированкых гомо- и со полимеров, а также. композіщион'гаїх полпмср-
матсркалов определенн фпзико-хкшческие параметри, проведены ико-механпческие н биологические испытания. Совокупность научных результатов позволила внести существен-
вклад в новое научное направление хиши высокомолекулярных дипеїшй по созданию нових карбоцешшх полимеров с заданным комп-ксом свойств в части: синтез виниловых мономеров с ароматически-азотсодерхащиш полигетероатомныш циклами, изучение их реакцией способности в радикальной гомо- и сополшеризащш с монорами виниловое ряда, исслєдовеше свойств и областей іірактиче-
Практическая значимость. Полученные ре-ьтаты служат теоретической основой как для создания полимерных сриалов с новым кої.шлексом свойств, так и для интенсификации мысленного синтеза на основе не используемых ранее соединений.
Для приїлєнетаїя предложена,новые способы синтеза, впервые повніше мономеры, полшерн и полимерное композиции. Мономери и :шеры использованы в качестве продуктов с биологическим дейст-'Д, модификаторов прошплешшх полимерных материалов.
Проведена государственная регистрация 'новых синтезированных зстз и осуществлены испытания пх йпологической активности.
Одностадпі'шг.й способ синтеза высокоэффективного фуіплщида -ълплмеркантобензтаазола, использованного для защити полимеров Зиоповреждєгаїй, прошел опцтно-проіізводствеїшуп проверку; он мо-бытъ распространен для получения других мономеров.
Способы получеїшя мономеров и промежуточных продуктов ИХ. '
синтеза использованы в научно-технической документации, котора.
передана для применения с рамках 1Ш1ЇЇ "Реактив" (Каталог "Хеш*
ческие роактиші", У<|я, 1985).
Способы получения новых полимерных продуктов и используем
ооодшюшЛ защлшепн 8 авторскими свидетельствами. Работа по со ' Даша) поляморншс материалов'(а.с. СССР I29I5S5) отмечена серэб
ряной медалью ВДЖ СССР-за 1988 г.
Проведенные иышташш совместно с воронежским филиалом
ЫШЗК.Торьковоким 1осуливог"нтетом, ІШИ по ВЕС (Ст.Купавна
Московской обл.), Воронежским заводом синтетического каучука н . НПО "Пигмент" (Ленинград) позволили вцзвигь наиболее, значимые
полимерные продукта и'определить направления их практического,,]
пользования, Вшіуадію опытно-производственная партия грнбостой.
лоливаїшлацотатіюй дисперсии (а.о. СССР 1343804) в количестве
оюло 2 т, которая применена для изготовления краски. Осущаотв. ' випуск -2,5 т грибоотойкого. полимерного материала (а.о. СССР . I2915S5) на основе промышленного тершэдаотоплвота и -2-вллплмз}
капгобензтиаэола, который использован для гидроизоляции.
Результаты работы нашш применение в учебном процессе, чте
отражено в "Практикума по синтезу полимеризациокных мономеров
вммкошлокулярнюс ооедшгеиий" (Воронеж: Изд-во ИГУ. 1983. - Л
И в курсах лоїишй, читаемое автором студентам Воронежского rocj
вересіата.
И о л о к о и и я, в ц-н о с л и н на защит у.
^Автор ачішіщвет ияучннв ооиови создания мономеров и функционалы карбоцопннх шлшероа с ароштйчосшли пяти- и шестичленними ас тиотнми полигатероатомнши циклами.:
' І, Способи синтеза, строопяо.и ([шико-хкмичеокие параметрі новых ііономеров винилового ряда с пираэольнш, индазольнда, беи давдазольнда, 1,2,3-трііазольнш, бенэгряаэольным, бензтиазольні пиридв. зоновым и бензпаридаэоновш циклами;
2.-Наследование реакционной способности винил-, -аллил->акр лоил- и мэталриломлпропзйодных яэотиотых полпгетероа томных совл нений в радикальной хомо- и сополимеризашш и овязн между строе яііем мономеров и их кинетическими параметрами;
3. Изучение горлических И электрофизических свойств карбон
них полимеров, различающихся отроонием боковых заместителей мак
.дели; '
-
Исследование гидродинамических свойств разбавленных растворов высокомолекулярных соединений и возможность использования моделей гауссова непроницаемого и полупроницаемого клубков для характеристики коїМормационннх параметров полимеров;
-
Результаты испытаний и направления практического использования синтезированных продуктов, применение их в качеству модификаторов промкялшшіїх полимерных материалов.
Публикации и апробация рабо.ты. Основноо содержание работы изложено в более 70 публикациях в виде 47 статей, Б авторских свидетельств, 19 тезисов докладов 13 Все-союзіїьх конференції!': и совещаний, Менделеевского съезда, а также лонограбад "Монокерн и полимеры с азольными и азиновими щгслами'1 [Воронен: Изд-во БГУ, 1984 г. - 176 с.) .
Отдельные способы синтеза мономеров и полимерных продуктов трошіи проверку в условиях опытного.производства".
Часть материала работы вошла в 6 кандидатских диссертаций -зоискателей и аспирантов - В.Д.Галкина, Оусейгова, Т.В.Себасть-ша, С .А/Преображенского, С.Л.Грвдчина.Е.К.Позиной, совместно о <оторши внподненй исследования.
Структура и объем работы. Диссертация зостоит из введения, 5 глав результатов экспериментальных и теоретических исследований, включавших литературные дашше, общих зстодов, литературы и отдельного тома с лршгозненияш. Работа издоена на 479 страницах, содержит 80 таблиц, 42 рисунка. Литература «сличает '490 наименований. Приложение содержит 33 таблиіщ и 7 ак-ов испытаний и внедрения.