Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Принципы термодинамического описания многокомпонентных систем и модель обратимой агрегации
Глава 2 Эволюция структуры и морфологии смесей несовместимых термопластичных полимеров
2.1 Эволюция размеров частиц минорной фазы при изменении состава в смеси биоразлагаемых полимеров полилактид/ сополимер а-оксимасляной и а-оксивалерьяновой кислот 9П
2.1.1 Свойства смесей биоразлагаемых термопластичных полимеров
2.1.2 Материалы, методика приготовления смесей и электронная микроскопия 29
2.1.3 Статистическая обработка и аналитическое описание микрофотографий
2.1.4 Влияние процессов фазового структурирования на морфологию и механические свойства 2.1.5 Механические свойства
2.2 Эволюция размеров частиц минорной фазы при введении добавок эмульгатора и совместителя в смесь полиэтилен низкой плотности/полиамид
2.2.1 Многокомпонентные смеси полимеров с добавками эмульгатора органически модифицированной глины и совместителя блок-сополимер стирол-этилен/бутилен-стирол с привитым малеиновым ангидридом
2.2.2 Материалы, методика приготовления смесей и электронная микроскопия
2.2.3 Влияние добавки эмульгатора на морфологию и механические свойства
2.2.4 Влияние добавки эмульгатора на морфологию и механические свойства при введении совместителя 42 48
Глава 3 Эволюция надмолекулярной структуры при изменении параметров синтеза функциональных полимерных материалов ..
3.1 Эволюция размеров полиуретановых микрокапсул, содержащих каланговое масло при изменении скорости эмульгирования компонентов...
3.1.1 Технология микрокапсулирования веществ и ее применение
3.1.2 Материалы, методика приготовления микрокапсул и электронная микроскопия 71
3.1.3 Влияние скорости перемешивания компонентов на процессы, происходящие в ходе синтеза полиуретановых микрокапсул
3.2 Эволюция надмолекулярной структуры полианилина в ходе процесса окислительной полимеризации
3.2.1 Окислительная полимеризация анилина, полианилин и его наноструктуры
3.2.2 Материалы, методика синтеза полианилина и электронная микроскопия
3.2.3 Кинетика процесса окислительной полимеризации анилина и рост наноструктуры полианилина
Заключение Список литературы
- Статистическая обработка и аналитическое описание микрофотографий
- Эволюция размеров частиц минорной фазы при введении добавок эмульгатора и совместителя в смесь полиэтилен низкой плотности/полиамид
- Материалы, методика приготовления микрокапсул и электронная микроскопия
- Эволюция надмолекулярной структуры полианилина в ходе процесса окислительной полимеризации
Статистическая обработка и аналитическое описание микрофотографий
Для количественного и аналитического описания морфологии и процессов фазового структурирования, в изучаемых в данной диссертационной работе многокомпонентных полимерных системах, была использована модель обратимой агрегации [10-12], сформированная профессором Хансом Георгом Килианом из университета г. Ульм (Германия) в рамках термодинамики необратимых процессов, разработанной русским химиком и физиком, Нобелевским лауреатом Ильей Романовичем Пригожиным [9, 13].
В современной науке большой раздел исследований посвящен анализу структуры и морфологии различных жидких многокомпонентных систем, включая расплавы полимеров их смесей. Структура этих систем изучалась как в жидком агрегатном состоянии, так и в твердом, после их заморозки, сохраняющей структуру жидкости. До определенного момента морфология изучалась в основном посредством визуального анализа с использованием различных видов микроскопии, в результате чего производилась всего лишь условная умозрительная оценка распределения минорной фазы одного вещества (или ряда веществ) в общем объеме жидкости или расплава [14-18]. Использование атомно-силовой микроскопии позволило выявить менее явные процессы в этих системах. В частности было показано, что в процессе получения многокомпонентной жидкости или смеси полимеров образуются отчетливые первичные надмолекулярные структуры фаз компонентов в системе - первичные агрегаты по определению X. Г. Килиана [10]. Однако все агрегаты в полученных системах различались по размеру, и общей теории, объясняющей процессы образования фаз проходящих в ходе получения смесей и растворов, до определенного времени не существовало. Килиан предложил следующую качественную модель процессов, происходящих при образовании подобных («жидкоподобных» по его определению) систем: вещества в жидком агрегатном состоянии непрерывно флуктуируют и создают последовательность эквивалентных друг другу надмолекулярных структур, при этом сама система находится в квазистационарном неравновесном состоянии [10-12]. Образуемые структуры состоят из агрегатов (частицы минорного компонента, микрокапсулы, наногранулы и тд.) которые представляют отдельные динамические единицы со специфической для каждой системы неупорядоченной внутренней структурой. Под действием тепловых флуктуации с энергией кТ (к - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура) агрегаты непрерывно образуются и исчезают (условие обратимости), в результате чего возникает множество оптимизированных конфигураций ансамблей. Предполагается, что квазистационарное неравновесное состояние быстро достигается в результате самоорганизации системы.
Используя принципы необратимой термодинамики И. Р. Пригожина о том, что эволюцию микроструктуры можно описать как последовательность ограниченных квазиравновесных состояний в каждый момент времени, профессором Килианом была сформулирована модель обратимой агрегации, которая характеризуется следующими положениями:
Агрегаты состоят из первичных единиц размером уа и существенно отличаются по размерам между собой;
Число контактов первичных единиц в агрегате определяется у=уа 1; S Энергия, необходимая для образования агрегата, Ли, пропорциональна у: Аи=уАщ, где Ащ - стационарная энергия агрегации.
Согласно модели число первичных единиц в агрегате п зависит от числа контактов (взаимодействий) первичных единиц:
В результате основной особенностью модели является то, что она связывает размер образующихся агрегатов с энергией агрегации, позволяя количественно оценить процессы, происходящие в ходе формирования многокомпонентной системы.
Размеры агрегата, зависят от числа контактов у или числа первичных единиц (у+1) в агрегате, поэтому у характеризует размер агрегатов. Умножение п(у) на у дает распределение агрегатов по размеру:
Учитывая универсальный термодинамический характер модели Килиана, уравнение (1.1) может быть применено к различным системам и процессам. К настоящему времени с использованием принципов модели обратимой агрегации успешно описан процесс формирования частиц углеродной сажи в наполненных каучуках [12], процесс роста бактерий и дрожжей в ряде биологических систем [12], процесс образования надмолекулярных структурных единиц блоков полиамидокислоты в процессе ее превращения в полиимид [19], процессы формирования надмолекулярных структурных образований при химическом сшивании олигомеров с образованием комплексных латексных композиций [20]. С использованием модели описано формирование стационарного распределения размеров капель упорядоченной фазы в жидкокристаллических системах в процессе фазового перехода из изотропной жидкости в нематическую фазу [21, 22]. Это свидетельствует об общем характере модели, позволяющей установить статистические закономерности образования ансамблей надмолекулярных структур для объектов различной природы и фазово-агрегатного состояния.
Учитывая специфику изучения морфологии полимерных систем с необходимостью исследования микроскопических изображений плоских образцов или реплик образцов необходимо преобразовать уравнение (1.1) к двумерной форме (1.2), то есть р+1=2, при этом объемные размеры агрегатов у необходимо заменить на площадь их сечения s:
Уравнение (1.2) описывает простейший характер распределения в системе, где протекает только один процесс, в результате которого образуются агрегаты одного вещества в матрице другого. Однако существуют и более сложные системы, в которых одновременно протекают сразу несколько процессов при формировании структуры полимерной системы, что приводит к формированию различных статистических ансамблей близких по размеру агрегатов.
Наличие нескольких процессов можно учесть модифицировав уравнение (1.2) следующим образом: номер статистического ансамбля образующихся агрегатов. Используя аналитическое описание многокомпонентной полимерной системы с применением уравнения модели агрегации (1.3) становится возможным определить средний размер s образующихся агрегатов различных фаз (в частности минорных компонентов), в /-том статистическом ансамбле как нормированное математическое ожидание Ms:
В результате модель обратимой агрегации, оптимизированная для изучения полимерных систем и процессов, позволяет определять среднюю планарную площадь и диаметр образующихся агрегатов, количество энергетически оптимизированных статистических ансамблей агрегатов, и как следствие, количество и характер процессов, происходящих в ходе формирования многокомпонентной полимерной системы.
Применяя модель агрегации для описания полимерных систем и процессов можно получить обширное представление об образующейся надмолекулярной структуре полимерной смеси или о кинетике процесса синтеза функционального полимерного материала (например, полианилин или полиуретановые микрокапсулы)
В настоящей диссертационной работе модель обратимой агрегации применялась в рамках комплексного метода изучения. На основании уравнений модели был построен программный алгоритм, с помощью которого далее проводилось аналитическое описание статистических распределений образующихся в системах агрегатов, соответствующих одной из многих вариаций образующихся структур.
Эволюция размеров частиц минорной фазы при введении добавок эмульгатора и совместителя в смесь полиэтилен низкой плотности/полиамид
На создание стабильной обратной эмульсии на первой стадии процесса в основном влияет интенсивность эмульгирования. Вводимый в систему MDI формирует нерастворимые олигомеры, которые обладают тенденцией к осаждению в органический слой для формирования полимерной капсулы, после чего происходят реакции перекрестного сшивания, обеспечивая рост оболочки микрокапсул благодаря диффузии мономеров. Однако толщина стенки полимерной капсулы увеличивается достаточно медленно из-за ограниченной диффузии изначальных мономеров. Пористость микрокапсул также увеличивается с осаждением капсулирующего полимера в межфазном слое.
Авторы указывают на то, что формой, размером и морфологией образующихся микрокапсул можно управлять за счет изменения концентрации исходных мономеров [198-200]. В данном случае наблюдается хорошее растворение исходных мономеров в дисперсной фазе, однако образованные микрокапсулы уже не растворимы [201], в результате чего происходит поликонденсация в органической фазе с образованием микрокапсул пористой структуры [202], что подтверждается другими исследователями [198, 191].
В работе авторы методом визуального осмотра результатов сканирующей электронной микроскопии оценивали, как влияет скорость эмульгирования мономеров в системе на средний диаметр полученных микрокапсул. Показано, что при соотношении концентраций исходных мономеров 77 вес.%/23 вес.% ксилитол/MDI в системе с повышением скорости эмульгирования в интервале от 6500 до 16000 об/мин средний диаметр микрокапсул снижается с 19,3 до 11,2 мкм. Однако изменения соотношения концентраций исходных мономеров не столь значительно влияют на средний диаметр микрокапсул, так при концентрации мономеров (ксилитол/MDI) 83,4 вес.%/16,6 вес.%, 77 вес.%/23 вес.% и 71,5 вес.%/28,5 вес.% средний диаметр микрокапсул при скорости эмульгирования компонентов 13500 об/мин равен 19,6; 15,3 и 16,6 мкм соответственно.
В своей работе Saihi Dhouha и соавторы [195] тем же способом, с использованием метилендифенилдиизоцианата, капсулировали дигидрофосфат аммония ((№Ї4)2НР04), являющийся антипиреном, для дальнейшего применения в текстильной промышленности. В данном исследовании авторы получали водную эмульсию дигидрофосфата аммония с добавлением сурфактантов Span 85 и полиоксиэтиленадиолеата (POEDO) с использованием эмульгатора фирмы "IKA" (Германия) марки "Ultra Turrax Т-25" при скорости эмульгирования 8000 об/мин, т.е. система подобная описанной выше. Методом гранулометрии с использованием прибора марки "770 - PARTICLE" фирмы "SIZINGSYSTEMS" было построено распределение количества синтезированных микрокапсул по размерам. Распределение по размерам показало, что образовавшиеся микрокапсулы имеют широкий диапазон размеров и их средний диаметр составляет 13,35 мкм, а также что 95% всех микрокапсул имеют диаметр меньше 30 мкм.
Jan Lukaszczyk и Paw el Urbas [199] синтезировали полиуретановые микрокапсулы, содержащие кодеиновые резинаты - смесь лекарственного средства и полимерного наполнителя, применяемая для более полного усвоения лекарства организмом, создавая эффективную систему доставки капсулянта в очаг заболевания кишечника и более долгого задержания его в организме. В качестве мономеров для капсулирующего слоя использовали различные диизоцианаты: метил ендифенилдиизоцианат (MDI), 1,6-гександиизоцианат (HDI) и гексометилендиизоцианат (HMDI). Механизм микрокапсулирования не отличается от того, что представлен в вышеописанных работах. В статье авторы оценивают процент оставшегося дифундирующего кодеина из микрокапсул с течением времени в интервале от 1 до 48 ч в растворе, моделирующем среду кишечного тракта, в зависимости от применяемого диизоцианата в качестве мономера для формирования полимерной капсулы. Результаты данной оценки показали, что дольше всего кодеин высвобождается из микрокапсул, приготовленных с использованием MDI (39% в течение часа и 99% к 48 часам), в то время как микрокапсулы приготовленные из HMDI гораздо менее эффективно задерживают лекарство (90,5% в течение часа и 99% к 48 часам), являясь менее твердым и гидрофобным чем MDI, не смотря на схожесть химической структуры данных мономеров. В статье Paola Scarfato и соавторов [203] приведены результаты синтеза полимочевинных микрокапсул с широким диапазоном используемых для синтеза мономеров диизоцианатов и диаминов. Исследователи использовали в качестве покровного материала функциональный полимер: полифенилизоцианат со-полиформальдегид (PPI), а в качестве инкапсулянта различные растительные масла с запахами мелисы, лаванды, шалфея и темьяна. Для капсулирования использовался либо «чистый» PPI, либо в сочетании с активным мономером - 2,4-толуилендиизоцианатом (TDI), а для капсулирования ароматических масел использовали мономерные диамины, такие как гидразинмоногидрат (НН), этилендиамин (EDA), и бутилен диамин (BDA). В статье представлены результаты морфологического анализа с помощью электронной сканирующей микроскопии и данные термического анализа синтезированных микрокапсул.
Материалы, методика приготовления микрокапсул и электронная микроскопия
Феназин-содержащие олигомеры преобразуются в центры инициации роста цепей ПАНИ, в результате чего при высоком уровне кислотности среды формируются наноструктуры ПАНИ. Растущие и уже сформированные цепи полимера протонируются, тем самым являются гидрофильными. Цепи ПАНИ напоминают сурфактанты, имеющие гидрофобный главный олигомер, и гидрофильные концы. Однако в отличие от сурфактантов, гидрофильные цепи не растворимы в водной среде из-за поперечного соединения и большого числа водородных взаимодействий, которые стабилизируют структуру в целом. Важно понимать, что наноструктура ПАНИ образуется во время роста полимерных цепей, а не организацией уже готовых.
В зависимости от типа образования ядер возможно формирование различных наноструктур ПАНИ с различной морфологией: гранулы, нановолокна, нанотрубки, тонкие пленки и покрытия, коллоидные наночастицы, и более сложные строения, такие как нанощетки. Многие из агрегатов образуемых структур обладают схожими размерами, например нановолокна и радиусы коллоидных частиц или толщина стен нанотрубок и пленок, получаемых осаждением. Они обладают схожими размерами, варьирующимися в зависимости от экспериментальных условий синтеза, как правило, в диапазоне от 50 до 200 нм и пропорциональны молекулярной массе цепей ПАНИ [296].
Плотно упакованная зернисто-гранулированная структура является самой типичной морфологией ПАНИ, образующейся в результате синтеза в процессе окислительной полимеризации анилина в водном растворе при высоком уровне кислотности среды. Гранулированная структура порошкового ПАНИ, которую также называют сферической, является наиболее распространенной при использовании сильных окислителей и высоких концентраций стартового мономера [297, 298] при значении рН 2,5 (рисунок 31). В литературе такие объекты иногда упоминаются как наносферы [299, 300], но они не являются истинными наносферами, наблюдаемыми в других экспериментах [276, 301].
Микрофотография гранулированной структуры ПАНИ, получаемой в ходе окислительной полимеризации анилина при сильно кислых условиях
Наногранулы образуются в результате произвольного скопления с образованием ядер. Данная структура образуется в случаях, когда индукционный период процесса полимеризации достаточно короткий, в результате чего образуется большое количество ядер. Данные условия являются типичными для получения проводящей формы ПАНИ. Ядра хаотично агломерируют в дисперсной среде и соединяются друг с другом. Образованные агломераты образуют центры инициации роста цепей ПАНИ на которых в последствии образуются гранулы. Ядра очень плохо растворяются в воде и адсорбируют на себе цепи ПАНИ, инициируя рост новых гранул на их поверхности. Было показано [302], что плотноупакованные гранулы могут быть получены в процессе синтеза и без влияния взаимного притяжения сформированных частиц.
Гранулированная структура ПАНИ обладает так называемой «островковой» электропроводимостью часто упоминаемой в физике проводящих полимеров [303]. Эта модель характеризуется высоко проводящими областями в образованной структуре полимера [304, 305]. Данные проводящие области представляют собой цепи, расположенные к центру частицы. Такие области упорядоченной структуры размером 20 - 50 нм наблюдали при изучении результатов электронной микроскопии, приготовленных при высокой разрешающей способности электронного микроскопа [306, 307]. Данные области отличимы от плохо проводящих аморфных областей структуры, состоящих из хаотично переплетенных цепей на периферии относительно центра гранул. Такая модель объясняет многие геоэкологические характеристики проводящих полимеров, включая старение и их электрические свойства [304, 308].
Анализируя вышеописанную литературу, становится видно, что химия процесса окислительной полимеризации анилина в водном растворе освящена достаточно широко. Однако конечной целью полимеризации анилина все же является получение определенной микро или наноструктуры ПАНИ и для получения ровной структуры необходимо учитывать термодинамические параметры протекания реакции полимеризации, концентрации исходных реактивов, а также кинетику эволюции получаемой структуры. В литературе [263, 264] описывается изучение кинетики процесса с использованием методов анализа экзотермического эффекта реакции и изменения уровня кислотности среды рН, однако данные методы являются косвенными и не учитывают тот факт, что помимо анилинового мономера в реакционной среде также протонируются анилиновые олигомеры. Таким образом, изучение кинетики процесса полимеризации анилина прямым методом является важнейшей задачей для построения полной картины протекания процесса полимеризаци, позволяя определить скрытые процессы формирования структуры.
В связи с этим целью данной части диссертационной работы является изучение кинетики процесса полимеризации анилина методом статистического анализа и последующего аналитического описания в рамках необратимой термодинамики путем анализа электронных микрофотографий образующейся структуры ПАНИ, приготовленных различное время от начала процесса полимеризации и определение скрытых процессов протекающих в ходе реакции.
Эволюция надмолекулярной структуры полианилина в ходе процесса окислительной полимеризации
Анализируя вышеописанную литературу, становится видно, что химия процесса окислительной полимеризации анилина в водном растворе освящена достаточно широко. Однако конечной целью полимеризации анилина все же является получение определенной микро или наноструктуры ПАНИ и для получения ровной структуры необходимо учитывать термодинамические параметры протекания реакции полимеризации, концентрации исходных реактивов, а также кинетику эволюции получаемой структуры. В литературе [263, 264] описывается изучение кинетики процесса с использованием методов анализа экзотермического эффекта реакции и изменения уровня кислотности среды рН, однако данные методы являются косвенными и не учитывают тот факт, что помимо анилинового мономера в реакционной среде также протонируются анилиновые олигомеры. Таким образом, изучение кинетики процесса полимеризации анилина прямым методом является важнейшей задачей для построения полной картины протекания процесса полимеризаци, позволяя определить скрытые процессы формирования структуры.
В связи с этим целью данной части диссертационной работы является изучение кинетики процесса полимеризации анилина методом статистического анализа и последующего аналитического описания в рамках необратимой термодинамики путем анализа электронных микрофотографий образующейся структуры ПАНИ, приготовленных различное время от начала процесса полимеризации и определение скрытых процессов протекающих в ходе реакции.
Синтез ПАНИ для данного исследования осуществлялся наиболее распространенным способом с использованием сильного окислителя -пероксисульфата аммония и высокой концентрацией анилина при высоком уровне кислотности (рН 2,5) (рисунок 30).
Свежеприготовленный раствор сульфата анилина (0,2 М) и раствор пероксисульфата аммония (0,25 М) сливали в стеклянной чашке при температуре 20С и перемешивали. Затем ПАНИ осаждали на предметных стеклах 3x2 см (рисунок 32). В результате образовалась гранулированная структура ПАНИ.
С использованием сканирующего электронного микроскопа фирмы "ZEISS" (Германия) марки "Supra 55 VP" были получены электронные микрофотографии, регистрирующие процесс полимеризации с течением времени за период 8 мин с шагом в 1 мин.
Далее с использованием статистического анализа и аналитического описания микрофотографии анализировались в рамках термодинамики необратимых процессов с использованием уравнения модели агрегации (1.3) согласно методике, описанной в разделе 2.1.3, в результате чего были получены статистические распределения количества гранул ПАНИ по размерам.
На рисунке 33 представлены микрофотографии гранул ПАНИ, осевших на предметном стекле в течение первых 3 мин реакции, и соответствующие им статистические распределения количества гранул по размерам, описанные с использованием уравнения модели агрегации (1.3).
Для описания статистических распределений, приведенных на рисунках ЗЗг и ЗОд успешно использована мономодальная версия уравнения модели агрегации (уравнение (1.3), N= 1). Однако статистическое распределение на рисунке ЗЗе (t = 3 мин) удалось адекватно описать уравнением (1.3) лишь при значении параметра N = 2, что говорит о наличии двух статистических ансамблей гранул, а следовательно, 2х процессов формирования гранул на этой стадии полимеризации.
Рисунок 34 демонстрирует микрофотографии гранул ПАНИ, сформировавшихся в интервале 4-8 мин процесса полимеризации и соответствующие им статистические распределения гранул по размерам, описанные с использованием уравнения (1.3). Статистические распределения на рисунках 34д - 34з были успешно аналитически описаны с использованием мономодального уравнения (уравнение (1.3), N= 1), что говорит о существовании лишь одного статистического ансамбля гранул в интервале 4-8 мин процесса полимеризации. Рассматривая в целом аналитическое описание гистограмм размера гранул ПАНИ и непосредственно микрофотографии видно, что в начале реакции (1 мин) на предметном стекле образуются первичные гранулы ПАНИ, далее количество и размер этих гранул увеличивается (2 мин), после чего гранулы, достигнув максимального размера, образуют плотно упакованную гранулированную пленку или монослой ПАНИ (3 мин). Затем в промежутке времени 3-8 мин количество гранул сильно возрастает, а их размер уменьшается, что свидетельствует об образовании новых гранул непосредственно на монослое гранул, образовавшемся в течение первых трех минут реакции. Обнаруженная закономерность отражается на зависимости среднего размера гранул (рисунок 35) и количества гранул (рисунок 36) от времени полимеризации.
Электронные микрофотографии гранул ПАНИ, образовавшихся в течение 4, 5, 7 и 8 минут полимеризации анилина (а - г), а также соответствующие им статистические распределения гранул ПАНИ по размерам (д - з), описанные с использованием уравнения (1.3)
Рисунок 35 демонстрирует зависимость среднего размера гранул ПАНИ, вычисленного с использованием уравнения (2), от времени полимеризации. Эта зависимость показывает, что процесс окислительной полимеризации анилина состоит из трех стадий: 1) образование и рост первичных гранул (0-2 мин), 2) образование монослоя ПАНИ (2-3 мин) и 3) образование новых гранул на монослое (3-8 мин).
Рисунок 36 отражает зависимость количества гранул ПАНИ на микрофотографиях от времени полимеризации, которая также демонстрирует наличие трех стадий процесса. На первой стадии (0-2 мин) образуются первичные гранулы - количество гранул возрастает, однако на второй стадии (2 -3 мин) образование новых гранул прекращается. N
Изменение количества образующихся гранул ПАНИ с течением времени полимеризации и стадии процесса Учитывая то, что на этой стадии средний размер гранул достигает максимального значения, также можно судить об образовании монослоя из растущих гранул, осевших ранее. Затем на третьей стадии процесса (3-8 мин) количество гранул постепенно возрастает, что подтверждает образование новых гранул непосредственно на монослое.
Обнаруженные закономерности свидетельствуют о топохимической природе реакции с образованием олигомеров анилина, которые, в свою очередь, становятся центрами инициации роста новых гранул ПАНИ (3-8 мин) на монослое, образовавшемся в промежутке 0-3 мин.
Определяя характер реакции как топохимический, становится возможным применить математический аппарат, свойственный топохимическим реакциям и определить темп роста поверхности частиц [309]:
Скорость химической реакции (уравнение (11)) окислительной полимеризации анилина как функция времени и стадии процесса
В период времени от 2 - 3 мин примечательно то, что скорость реакции фактически не изменяется, однако далее до конца полимеризации скорость реакции постепенно снижается до нуля. Данная зависимость также подтверждает многоступенчатый топохимический характер процесса с наличием тех же четко выраженных стадий. Данный временной профиль скорости химической реакции указывает на возможный автокаталитический характер реакции. Видно, что скорость реакции имеет максимальное значение в то время, когда в реакционной среде находится наибольшая концентрация мономера, а по мере ее уменьшения снижается и скорость химического превращения.
В результате данного исследования удалось установить что: Изучение кинетики окислительной полимеризации анилина прямым методом, включающим сканирующую электронную микроскопию с последующим статистическим анализом и аналитическим описанием с использованием уравнений модели агрегации показало, что синтез ПАНИ данным методом может быть описан как топохимический процесс. Это позволило сделать вывод о существовании трех топохимических стадий процесса: образование и рост первичных гранул, образование монослоя ПАНИ и образование новых гранул на монослое, а также впервые прямым методом удалось установить скорость химической реакции окисления и представить ее изменение с течением времени полимеризации. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Результаты вышеизложенных исследований показали применимость модели обратимой агрегации к анализу образования и эвалюции фазовой структуры у многофункциональных полимерных систем, включая системы несовместимых термопластичных полимеров с разнообразными свойствами, такие как конструкционные материалы (ПЭНП/ПА-6) и биоразлагаемые упаковочные материалы (ПЛА/ПОМВ), а также удалось распространить использование данной модели для описания процессов формирования макроразмерных полимерных объектов, таких как микрокапсулы, содержащие антибактериальное каланговое масло и гранулы ПАНИ.
Универсальность модели подтверждает ее использование для описания процессов формирования фазовой структуры при движении в противоположном направлении изменения размеров, например, контролирования формирования наноразмерных агрегатов образующейся структуры ПАНИ при окислительной полимеризации анилина.