Содержание к диссертации
Введение
1 Основная часть 9
1.1 Литературный обзор
1.1.1 Свойства и области применения материалов на основе полиамида
1.1.2 Основные закономерности полимеризация капролактама 17
1.1.3 Поликонденсационное равновесие при полиамидировании 21
1.4 Зависимость равновесия цикл - цепь от температуры
1.1.5 Технологические схемы жидкофазного синтеза ПА-6 и подготовки полимера к переработке
1.1.6 Зависимость прочности полиамидных нитей от линейности макромолекул
1.1.7 Низкотемпературный синтез полиамида-6 36
1.1.8 Процессы синтеза полимеров в дисперсионных средах 37
1.2 Методическая часть 46
1.2.1 Исходные вещества и реактивы 46
1.2.2 Методика проведения гидролитической полимеризации -капролактама в эмульсии
1.2.3 Анализ полиамида-6 50
1.2.4 Определение прочности полиамидных нитей 53
1.2.5 Определение содержания гель-частиц 53
1.2.6 Определение гранулометрического состава 55
1.2.7 Определение температуры плавления полимера 55
1.3 Основные результаты и их обсуждение 56
1.3.1 Одностадийный способ получения полиамида-6 эмульсионной гидролитической полимеризацией капролактама с использованием воды в качестве активатора
1.3.2 Одностадийный способ получения полиамида-6 эмульсионной 70 гидролитической полимеризацией капролактама с использованием соли гексаметилендиамина и адипиновой кислоты (соли АГ) в качестве активатора
1.3.3 Двустадийный способ получения полиамида-6 эмульсионной гидролитической полимеризацией капролактама с использованием воды в качестве активатора
2 Оценка применимости кинетических моделей синтеза полимеров в дисперсионных средах к эмульсионной гидролитической полимеризации капролактама
2.1 Одностадийная эмульсионная гидролитическая полимеризация капролактама (активаторы – вода и соль АГ)
2.2 Двустадийная эмульсионная гидролитическая полимеризация капролактама
3 Свойства ПА-6, синтезированного эмульсионной гидролитической полимеризацией капролактама
3.1 Молекулярная структура полиамида-6 и физико-механические свойства сформованных нитей
4 Предполагаемое аппаратурное оформление эмульсионной низкотемпературной полимеризации
Заключение 113
Список литературы
- Технологические схемы жидкофазного синтеза ПА-6 и подготовки полимера к переработке
- Методика проведения гидролитической полимеризации -капролактама в эмульсии
- Двустадийная эмульсионная гидролитическая полимеризация капролактама
- Молекулярная структура полиамида-6 и физико-механические свойства сформованных нитей
Введение к работе
Актуальность работы. Полиамидные (ПА) материалы (пластмассы, волокна, пленки), мировой объем производства которых превышает 12,45 млн. тонн в год, благодаря комплексу химических, физико-химических и технологических свойств стабильно занимают заметное место среди многотоннажных полимеров. При этом основную часть полиамидов, перерабатываемых в волокна (мировой объем производства в 2013 г 4,2 млн т.), составляют полиамид (полиамид-6, найлон-6) и полигексаметиленадипамид (полиамид-66, найлон-66).
Волокнообразующий полиамид-6 (ПА-6), получаемый гидролитической полимеризацией капролактама (КЛ), применяется для изготовления синтетических нитей как текстильного, так и технического назначения. Высокая прочность, устойчивость к истиранию определяют широкое использование этого полимера в автомобилестроении при изготовлении кордной ткани для шин, в текстильной промышленности при изготовлении тканей, трикотажа, ковровых и гардинно-тюлевых изделий. Вместе с тем современная технология получения волокнообразующего ПА-6, в основе которой гидролитическая полимеризация КЛ в расплаве в аппаратах идеального вытеснения, с последующими стадиями удаления мономера из готового полимера и сушкой, не претерпела существенных изменений со времён её создания. Эта технология не позволяет обеспечить одинаковые условия и время пребывания в реакторе всего объёма исходной реакционной массы, а затем и полимера. Синтез в массе без перемешивания в реакторах, имеющих застойные зоны, является причиной образования разветвленного полимера, содержащего более высокомолекулярные фракции, и как следствие, возникновение в расплаве гель-частиц. Переработка такого полимера не обеспечивает достижения оптимальных физико-механических характеристик волокон, а необходимость включения в технологический процесс стадии демономеризации снижает его технико-экономические показатели.
Поэтому актуальной задачей является разработка научных основ технологического процесса синтеза полиамида-6, обеспечивающего получение линейного волокнообразующего полимера с минимальным содержанием низкомолекулярных соединений. Актуальность исследований в этом направлении подтверждается программой Союзного государства «Современные технологии и оборудование для производства новых полимерных и композиционных материалов, химических волокон и нитей» на 2008-2012 годы.
Цель диссертационной работы - разработка инновационной технологии низкотемпературной эмульсионной гидролитической полимеризации КЛ.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
- исследовать влияние типа и состава полимеризационной системы для определения
оптимальных параметров проведения синтеза ПА-6 в эмульсии;
определить кинетические характеристики эмульсионной гидролитической полимеризации КЛ;
определить зависимость молекулярных характеристик ПА-6 от условий проведения эмульсионной гидролитической полимеризации КЛ;
разработать способ эмульсионной полимеризации КЛ с получением форполимера ПА-6 для дальнейших стадий низкотемпературного синтеза высокомолекулярного полимера для формования нитей и волокон.
Научная новизна полученных автором результатов:
- впервые осуществлен синтез волокнообразующего полиамида-6 эмульсионной
гидролитической полимеризацией капролактама при температуре ниже температуры
плавления полимера с использованием в качестве дисперсионной среды
кремнийорганической жидкости (полиэтилсилоксана-5);
- на основании сопоставления расчетных и экспериментальных данных установлено,
что кинетика эмульсионной полимеризации-поликонденсации описывается
уравнением, справедливым для автокаталитического механизма реакции;
- установлены факторы, обеспечивающие при эмульсионной полимеризации КЛ
регулирование положения равновесия «цикл-полимер», и влияние структуры
дисперсии и распределения воды между жидкой и газовой фазами на скорость
достижения равновесия;
- установлена специфическая структура гранул типа «ядро-оболочка» ПА-6,
получаемого эмульсионной полимеризацией, определены его температурные,
термодинамические характеристики и молекулярная структура (уровень линейности).
Теоретическая значимость. Сформулированы представления об основных закономерностях гидролитической полимеризации капролактама в дисперсионной среде при температуре ниже температуры плавления полиамида-6 и ее количественные характеристики.
Практическая значимость работы. Разработаны основы технологического процесса низкотемпературной эмульсионной гидролитической полимеризации капролактама, при реализации которого в реакторах идеального смешения в отсутствие образования застойных зон и при контроле времени пребывания дисперсии в реакторе обеспечивается получение высокомолекулярного полиамида-6 с СП до 200 в форме микрогранул диаметром 500-1960 мкм. Определены параметры одностадийной и двустадийной эмульсионной полимеризации, обеспечивающие получение гранулированного форполимера полиамида-6 для последующих стадий низкотемпературного синтеза и высокомолекулярного полимера с показателями, необходимыми для переработки в нити технического назначения.
Составлено техническое описание получения опытной партии ПА-6 эмульсионной гидролитической полимеризацией капролактама на опытной установке. (Приложение).
Достоверность полученных результатов основана на использовании комплекса методов исследования - гравиметрии, вискозиметрии, оптической микроскопии, термогравиметрии, дифференциальной калориметрии, определения физико-механических характеристик нитей.
На защиту выносится:
принципы получения волокнообразующего полиамида-6 гидролитической эмульсионной полимеризацией капролактама при температуре ниже температуры плавления полиамида-6;
совокупность экспериментальных данных, полученных в ходе проведения синтеза полиамида-6 в эмульсии;
точку зрения, согласно которой при использовании способа низкотемпературного синтеза целесообразно использовать эмульсионную гидролитическую полимеризацию капролактама для получения форполимера, вместо реакции, проводимой в расплаве.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на студенческой научной конференции «Дни науки-2009» (Иваново, 2009), XII Молодежной конференции по органической химии (Суздаль, 2009), V Всероссийской
Каргинской конференции «Полимеры-2010» (Москва, 2010), VII Международной научно-практической конференции по фундаментальным и прикладным исследованиям в современном мире (Санкт-Петербург, 2014), II Международной научно-практической конференции «Научный поиск» (Таганрог, 2014).
Публикации. По результатам работы опубликовано 2 статьи в журнале, включенном в перечень ВАК, тезисы 5 докладов на российских и международных конференциях и 3 патента.
Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 127 страницах машинописного текста, содержит 21 таблиц и 33 рисунка. Диссертация содержит введение, обзор литературы, методическую часть, основные результаты и их обсуждение, заключение, список литературы и приложение.
Технологические схемы жидкофазного синтеза ПА-6 и подготовки полимера к переработке
Одним из факторов роста потребления и соответственно увеличения объёмов производства ПА-6 является не только ежегодное увеличение использования технической кордной нити для изготовления шин, но и изготовление смесовых тканей в текстильных изделиях, шовных материалов, а также благодаря его термо- и химической стойкости - применение в качестве конструкционного материала в автомобилестроении.
Полиамидные нити и волокна в чистом виде и в смесях с другими синтетическими и природными волокнами широко применяются при изготовлении тканей и трикотажа для одежды и предметов интерьера [12, 13]. Для получения особых свойств было разработано полое волокно Tactel фирмы DuPont [14], материалы из которого отличаются мягкостью, повышенной комфортностью воздухопроницаемостью, не электризуются, быстро сохнут и неприхотливы в уходе. Такие волокна наиболее широко применяются в спортивной одежде [15].
Полиамидные технические нити нашли широкое применение при изготовлении технических тканей, которые используются не только в качестве корда, но и для грузозаполняемых конструкций при укладке труб [16]. Перспективным направлением применения технических полиамидных тканей является бестраншейный ремонт труб, где прочностные свойства ПА-6 обеспечивают высокие характеристики проведённых работ [17].
В хирургии в качестве шовного материала используются синтетические нити, в частности капроновые, в том числе содержащие активные компоненты, способствующие меньшему отторжению их организмом и лучшему заживлению ран [18,19].
В качестве конструкционного пластика ПА-6 применяется при получении полимерных композиционных материалов (ПКМ). Одним из вариантов, предложенных авторами работы [20], является ПКМ, в котором в качестве матрицы выступает полиамид-6, а наполнителем является базальтовое рубленое волокно, получаемое из отработанных матов.
При содержании в пластике 15% масс. базальтового волокна возрастает разрушающее напряжение при растяжении в 2,8-3,2 раза, разрушающее напряжение при изгибе – на 35%, ударная вязкость – в 2 раза, на 30% возрастает модуль упругости при растяжении. Существенное повышение физико-механических характеристик ПКМ на основе ПА-6 авторы [20] объясняют образованием водородных связей между атомами водорода NH2-групп и атомами кислорода алюмосиликатных комплексов базальта, химических связей силикатных групп с C=O-группами полиамида, и формированием за счет этого на поверхности базальтовых волокон органосиликатных соединений, связывающих наполнитель с полиамидом.
Улучшение физико-механических характеристик композиционного материала может быть достигнуто также при использовании стекловолокна в качестве наполнителя полиамидной матрицы [21].
При повышении содержания стекловолокна от 0% до 30% масс. происходит увеличение модуля упругости от 2,8ГПа до 7 ГПа и предела текучести по Изоду (с надрезом) с 45 МПа до 110 МПа соответственно.
В качестве эффективного армирующего наполнителя материала из ПА-6 в ряде работ рассматривается углеродное волокно. Так, в [22] рассмотрено получение композита на основе ПА-6 формованием расплава гранул со структурой «ядро-оболочка, содержащих длинные углеродные волокна. Согласно проведённым исследованиям, при содержании в полимерной матрице 22 % масс. армирующего наполнителя достигается максимальная прочность при растяжении – 172,6 МПа, прочность при изгибе 241,9 МПа и модуль упругости при изгибе – 16,6 ГПа.
В [23] описан процесс получения ПКМ на основе ПА-6, армированного угле- и стекловолокном, содержащего в качестве наполнителя теплопроводящие добавки (гидроксид магния и глинозем). При этом композит, армированный углеродным волокном, имеет более высокую теплопроводность, чем композит, содержащий стекловолокно (2,1 Ват/мК и 1,85 Ват/мК, соответственно). Различаются также и механические характеристики материалов: прочность наполненного углеродным волокном ПА-6 составляет 100 МПа, наполненного стекловолокном – 90 МПа, модули упругости 22 и 18 ГПа, соответственно.
Для модифицирования композиционных материалов на основе ПА-6 используют также неволокнистые наполнители, в том числе минерального происхождения. В [24] описано использование в качестве добавок стеклянных шариков и хлопьевидного талька. При использовании талька в качестве наполнителя максимальная прочность (72 МПа) была достигнута при его содержании 10 %. Для стеклянных шариков оптимальное содержание составило 25 %, при этом прочность равна 73 МПа. Однако модуль у композита, наполненного тальком – 4,5 ГПа, в то время как при использовании в качестве наполнителя стеклянных шариков - 3,2 ГПа. Для улучшения совместимости ПА-6 и ПЭ при изготовлении композиционных материалов в работе [25] предложено применение присадки (триблоксополимера стирола, этилена и малеинового ангидрида). Так, энергия разрушения поверхности материала из смеси ПА-6/ПЭ, содержащей 20% присадки, составляет 122 Дж/м2, в то время как в отсутствие присадки – всего 4 Дж/м2.
Методика проведения гидролитической полимеризации -капролактама в эмульсии
Важным фактором реализации приведённых выше условий ЭП и кинетических уравнений является наличие в системе эмульгатора. Тем не менее, возможно проведение и безэмульгаторной эмульсионной полимеризации (БЭП) как полярных, так и неполярных мономеров [85]. Для БЭП, как и для обычной ЭП, характерны три стадии (рисунок 7): 1) кратковременное увеличение скорости полимеризации, связанное с образованием первичных частиц; 2) постоянство скорости полимеризации вплоть до исчезновения фазы мономера, что связано с постоянной концентрацией мономера и радикалов в частицах малого размера; 3) зависимость скорости от баланса между уменьшающейся концентрацией мономера и увеличивающейся концентрацией радикалов в частицах. Rp х Рисунок 7 - Зависимость скорости ЭП от конверсии (x) мономера [84]. Описанные выше кинетические закономерности описывают радикальную ЭП, тем не менее, нельзя исключить возможность их применения и для характеристики кинетики гидролитической полимеризации капролактама в эмульсии. В связи с тем, что при синтезе полиамида-6 в эмульсии при диспергировании капролактама будут образовываться ПМЧ, а амино- и карбоксильные группы можно условно «сравнить» с радикальными частицами – центрами реакции, то при получении экспериментальных данных появится возможность проверить применимость кинетических уравнений ЭП для описания кинетики эмульсионной полимеризации капролактама.
Вместе с тем, учитывая механизм процесса синтеза полиамида-6, включающий полимеризацию циклического мономера и поликонденсацию образующихся олигомеров, этот процесс можно рассматривать и как одну из разновидностей межфазной поликонденсации.
Межфазная поликонденсация представляет собой процесс, условия которого приводят к необратимой реакции, следовательно, она является одним из случаев неравновесной поликонденсации [86].
Процесс межфазной поликонденсации происходит на границе раздела фаз, на которой происходит образование пленки полимера. При интенсивном механическом перемешивании реакционной массы полимер может быть также получен в порошкообразной форме. Механизм межфазной поликонденсации включает в себя следующие этапы:
1) начало роста цепи – образование полимера происходит на границе раздела фаз или сдвигается глубже в ту фазу, которая лучше растворяет исходные реагенты;
2) рост цепи происходит в результате взаимодействия образовавшихся олигомеров с исходными веществами. При этом, в зависимости от того в какой фазе происходит реакция, концевые группы полимера будут принадлежать исходному веществу, в среде которого протекает процесс, так как оно будет находиться в избытке;
3) остановка роста макромолекул прекращается по следующим причинам: гидролиз концевых хлорангидридных групп, связывание концевых аминогрупп кислотой, превращение фенолятов в фенолы, реакций концевых аминогрупп с монофункциональными соединениями.
При поликонденсации в слое реакционной фазы скорость реакции значительно превышает скорость диффузии мономеров внутрь фазы. Вследствие этого мономеры не успевают диффундировать вглубь фазы (к центру капли). Этот вариант поликонденсации описывается уравнением (30) [87]: D k[A] (30), где D - эффективный коэффициент диффузии, k - константа скорости реакции, [A] - концентрация мономера.
Это означает, что поликонденсация в поверхностном слое реакционной фазы может осуществляться в тех системах, в которых константа скорости реакций велика, а массоперенос одного из мономеров в реакционную фазу замедлен.
Для описания процесса межфазной поликонденсации в работах [88,89] была использована математическая модель локальной межфазной поликонденсации в соответствии с теорией пограничного диффузионного слоя в приближении кратковременного контакта фаз, которая дала возможность авторам вывести уравнения, позволяющие рассчитать конверсию мономера и степень полимеризации и образующегося полимера.
В [88] приводятся эмпирически полученные выражения, описывающие процесс поликонденсации: M = b 10 c 1 , (31) 1-0.25ж(1 + M) 2 c= 1.3 25 , (33) (1 + 0.02M )(1 + 0.3R ) где М - соотношение мономеров в зоне реакции, b 10 - концентрация функциональных групп мономера реакционной фазы в объёме последней, моль/м3, с - равновесная концентрация функциональных групп мономера транспортной фазы на межфазной поверхности, моль/м3; R - соотношение скоростей поликонденсации и массопереноса, td - время диффузии, tp -время поликонденсации; Xc - доля массового потока мономера С через межфазную поверхность, вступающая в поликонденсацию вблизи границы раздела фаз, то есть степень конверсии. Для расчёта степени полимеризации приводится уравнение (34), основанное на теории СИ. Кучанова для поликонденсации с подпиткой [89]: P = 1 + 2b1 где b0,cl,0 - начальные концентрации мономеров реакционной и жкп R T/R T/f т , (34) c1 , (1-M0)/KT/R k R1 + (vT/RKT/RkT ) 1 т ,0 транспортной фаз, моль/м3; kn - константа скорости поликонденсации, м3/(моль-с); T/R - соотношение объемов транспортной и реакционной фаз; KT/R - коэффициент распределения мономера C между транспортной и реакционной фазами; kR, kT - объемные коэффициенты массоотдачи в соответствующих фазах, с-1; M0 - начальное мольное соотношение мономеров (М0 =b0/(vT/Rcf,0)).
Определив кинетические закономерности эмульсионной гидролитической полимеризации капролактама, удастся сравнить их с уравнениями для межфазной поликонденсации. Данное сравнение также позволит сделать предположения о механизме реакции.
Совершенно очевидно, что основные характеристики процессов синтеза полимеров в дисперсионных средах делают целесообразным использование приема полимеризации в дисперсионной среде и при синтезе полиамида-6. Однако, в связи со всем вышесказанным, очевидно, что условия эмульсионной полимеризации непредельных мономеров и межфазной поликонденсации не применимы для гидролитической полимеризации КЛ. Кроме того, не следует забывать о существенных недостатках процесса ЭП - необходимости введения дополнительной операции для отделения полимера и неизбежности загрязнения полимера остатками эмульгатора или других ингредиентов системы.
Двустадийная эмульсионная гидролитическая полимеризация капролактама
Как было показано в литературном обзоре, при низкотемпературной гидролитической полимеризации капролактама в расплаве может быть получен полимер с содержанием низкомолекулярных соединений около 8% [46]. Можно было предположить, что и проведение полимеризации в эмульсии должно позволить получить полиамид-6 с аналогичными характеристиками, что является важным фактором для форполимера, направляемого на твердофазное дополиамидирование. Вместе с тем, очевидно, что принципиальное изменение состава реакционной системы за счет включения в качестве дисперсионной среды гидрофобной полиэтилсилоксановой жидкости может привести к изменениям кинетики протекающих реакций. Это делает необходимым сопоставление температурных зависимостей, определяющих конверсию капролактама и молекулярную массу образующегося полимера - уравнения (25) и (26), полученных для расплавной технологии, с характеристиками разрабатываемой эмульсионной полимеризации.
Получение латексов обычно проводят с применением эмульгатора. Однако, согласно [85], получение стабильной эмульсии может быть осуществлено и в его отсутствие. При синтезе полиамида-6 по эмульсионной технологии это обстоятельство позволяет избежать дополнительных операций по отмывке эмульгатора.
При проведении эмульсионной полимеризации капролактама в отсутствие эмульгатора необходимо определить оптимальное соотношение компонентов реакционной смеси и скорость перемешивания.
В работе [96] показано, что при температуре 210оС (ниже температуры плавления полиамида-6) возможна полимеризация капролактама в жидкой фазе с образованием расплава полимера, находящегося в жидком состоянии достаточно долгое время. В работе [68] при проведении синтеза при температуре 210оС в жидкой фазе при начальной концентрации воды [Н2О]0=2%масс. за относительно короткое время (17 часов) был получен полимер со средней степенью полимеризации Р=119. Это означает, что за одну стадию при температуре меньше критической (250оС [97, 98]), при которой в расплаве ПА-6 протекают реакции дезаминирования, декарбоксилирования и аномальной конденсации, можно получать ПА-6 с молекулярной массой, достаточной для формования нитей текстильного ассортимента.
Можно было предположить, что при проведении эмульсионной гидролитической полимеризации капролактама в одну стадию при температуре 210оС и начальной концентрации воды 2% масс. также возможно получить полиамид-6 со свойствами полимера, описанного в работе [68], синтезированного в расплаве без применения гидрофобной жидкости в качестве среды.
С целью подтверждения этого предположения была исследована зависимость относительной вязкости, степени полимеризации и содержания низкомолекулярных соединений в полимере от продолжительности реакции в системе капролактам-дисперсионная среда (полиэтилсилоксан-ПЭС-5)-вода (таблица 2).
При получении эмульсии и поддержания ее стабильности скорость перемешивания для диспергирования реакционной массы составляла 400-600 об/мин. В дальнейшем для получения более крупных гранул скорость перемешивания поддерживали на уровне 400 об/мин.
Согласно полученным данным (таблица 2), характеристики синтезированного полимера значительно отличаются от характеристик полиамида-6, полученного в подобных условиях в расплаве даже при увеличении продолжительности реакции до 24 час. Низкая степень полимеризации, определяемая по относительной вязкости 1%-го раствора полимера в серной кислоте, говорит о том, что поликонденсационное равновесие сдвинуто в сторону низкомолекулярного продукта.
Концентрацию воды рассчитывали по формуле 15. В то же время высокое содержание низкомолекулярных соединений характеризует сдвиг равновесия «цикл-цепь» в сторону мономера, так как в принятых условиях равновесное содержание НМС должно было бы составлять 8%, а содержание капролактама 5,36 % масс, рассчитываемое по уравнению 37 [81]. Г П 11,316 [КЛ] =—, % масс, (37) где К3 - константа равновесия «цикл-цепь», равная 2,11 кг/моль при 210оС, Всё это указывает на то, что реакция «цикл-цепь» при эмульсионной гидролитической полимеризации капролактама значительно запаздывает относительно реакции поликонденсации, в то время как, согласно [68], равновесие при синтезе полиамида-6 при 210оС по расплавной технологии без применения гидрофобной жидкости в качестве среды достигается уже за 24 часа. Очевидно, что причиной замедления реакции «цикл-цепь» при эмульсионной полимеризации капролактама является наличие полиэтилсилоксановой жидкости, в которой протекает реакция. Можно предположить, что вследствие гидрофобности полиэтилсилоксановой жидкости (содержание в ней воды не более 0,005% [99]) вода удаляется из реакционной смеси, оставаясь в газовой фазе над реакционной системой. С целью определения условий, в которых в системе будет достигнуто состояние равновесия, продолжительность эмульсионной полимеризации была увеличена до 40 час (таблица 3). Для полученного в этих условиях полимера со степенью полимеризации 99 по уравнению (15) было рассчитано содержание активатора, которое составило [Н2О]=0,096 моль/осн.моль или 1,53% масс. Если предположить, что всё начальное количество воды (2%) в условиях проведения синтеза (герметичный реактор, из которого удаление паров воды не происходило) остается в полимерной дисперсии, это должно было бы привести к образованию полимера, средняя степень полимеризации которого, рассчитанная по уравнению (15), должна быть не выше 86. Сравнение экспериментально найденных и расчетных величин позволяет сделать вывод, что вода покидает микрообъёмы реакционной массы, переходя в газовую фазу. Это приводит к смещению поликонденсационного равновесия в сторону высокомолекулярного продукта.
Содержание низкомолекулярных соединений в полиамиде-6, полученном и за 24 , и за 40 часов, значительно превышающее равновесное при температуре 210оС [46], также указывает на удаление воды во время синтеза сначала из микрообъёмов реакционной смеси, а затем и из самого полимера.
Поскольку расчётные данные указывают на то, что в системе даже при значительном увеличении продолжительности реакции остаётся некоторое количество активатора, смещение равновесия «цикл-цепь» в сторону увеличения выхода продукта может быть осуществлено при увеличении начальной концентрации воды.
Для определения оптимального количества активатора была исследована зависимость конверсии мономера и степени полимеризации получаемого полиамида-6 от начальной концентрации воды (таблица 3).
Молекулярная структура полиамида-6 и физико-механические свойства сформованных нитей
Согласно полученным данным, возможная прочность нити, рассчитанная по уравнению (24), из полиамида-6, полученного в ОАО «КуйбышевАзот», (величина коэффициента химической неоднородности =0,07) составляет 57,5 сН/текс. Если бы этот полимер имел линейное строение, то с учетом его молекулярной массы возможная прочность, рассчитанная по уравнению (24), должна была составлять 76,8 сН/текс. Данное обстоятельство указывает на потерю прочности порядка 25% из-за разветвлённости макромолекул.
Расчетная прочность нитей, которую можно было бы достичь формованием экспериментальных образцов полиамидов линейного строения, составляет в зависимости от степени полимеризации от 68,65 до 93,46 сН/текс.
Основываясь на полученных данных, можно утверждать, что эмульсионная полимеризация капролактама обеспечивает получение полиамида-6, не содержащего даже при продолжительном времени синтеза разветвлённые макромолекулы, растворы которого характеризуются значительно меньшим по сравнению с раствором промышленного полиамида-6 содержанием гель-частиц, и возможность достижения при формовании высоких прочностных показателей нитей. Это дает основание рассматривать полиамид-6, полученный этим методом, как отвечающий требованиям к волокнообразующему полимеру.
С целью подтверждения этого вывода путем оценки принципиальной возможности применения для формования полиамида-6, синтезированного методом эмульсионной полимеризации, и предварительной характеристики физико-механических свойств сформованных нитей было проведено формование мононити на опытном стенде, схема которого приведена на рисунке 28.
Гранулы полимера (10 г) предварительно сушили в вакуумном сушильном шкафу при 60оС (остаточное давление -1 атм.). Высушенную до постоянной массы пробу помещали в цилиндр, обогреваемый омическими элементами (2), сверху вставляли поршень (1) с грузом (9) для продавливания для формования через фильеру (5) расплава полимера, нагретого до 300оС. Поршень опускался со
Далее охлажденная на воздухе мононить полимера принималась на тянущие вальцы 7, которые вращались со скоростью 60-70 об/мин. Формование мононити полиамида-6 не вызвало затруднений, оно шло стабильно и без обрывов. Сформованная мононить наматывалась вручную без натяжения на катушку 8.
Физико-механические характеристики полученной нити были определены на автоматизированной комплексной системе Favimat+ (таблица 21).
Один из недостатков данного стенда - отсутствие приёмно-намоточного устройства, обеспечивающего ориентационное вытягивание. Тянущие вальцы осуществляли только прием отвержденной мононити полимера, обеспечивая ее последующую ручную намотку на валик.
Согласно данным электронной микроскопии (рисунок 29), полученные мононити обладают дефектами, отсутствует также фибриллярная структура. Логично предположить, что это связано с недостатками приёмно-намоточного устройства. Отсутствие в приемном узле стенда деталей, исключающих проскальзывание транспортируемой нити, привело к значительной неравномерности линейной плотности мононити и, как следствие, ее физико-механических показателей. В то же время, если между удлинением и линейной плотностью отсутствует четкая зависимость (рисунок 30), то зависимость прочности от линейной плотности характеризуется выраженным трендом увеличения прочности при уменьшении линейной плотности мононити (рисунок 31). осуществлено ориентационное вытягивание, но при определении прочности мононитей до момента разрыва происходило их удлинение. В этих условиях фактически происходило холодное вытягивание, что дает основание рассматривать нить в момент разрыва как имеющую высокую степень ориентации, и позволяет использовать соотношение 24 для расчета теоретической прочности нитей, которые могут быть получены из полиамида-6, синтезированного методом эмульсионной полимеризации.
Для формования нити был использован полимер, полученный одностадийной эмульсионной полимеризацией с использованием 6% воды в качестве активатора, со следующими характеристиками: =0, отн=2,33, []=0,857 и Мп=12040,5. Подстановка этих характеристик экспериментального полиамида-6 в формулу (24) позволила получить расчётную прочность нити 68,65 сН/текс (таблица 20).
Необходимо отметить, что даже минимальный уровень прочности нити из экспериментального полиамида-6, достигнутый в отсутствие ориентационного вытягивания, составляет около 50 сН/текс, а максимальный (63,6 сН/текс) составляет 92,6% от теоретически рассчитанной величины для предельно ориентированной нити.
Для проведения низкотемпературной гидролитической полимеризации капролактама в эмульсии по двустадийному способу предлагаются две принципиальные технологические схемы (рисунки 32 и 33).
Согласно схеме на рисунке 32, в реактор (1) на первой стадии синтеза загружается реакционная масса - капролактам и вода (12% от массы мономера), которая будет составлять 30% от всего объёма реактора. Синтез проводится в расплаве в течение 7 часов при температуре 210оС.
По истечении 7 часов в реактор (1) из теплообменника (2) подаётся предварительно нагретая до 210оС обезвоздушенная ПЭС-5. Общий объём смеси должен составлять 95-98 % от объёма реактора. Вторая стадия синтеза в эмульсии проводится при перемешивании в течение 17 часов.
После окончании синтеза нагрев отключается. Реакционную массу охлаждают до 140оС – температуры, при которой происходит кристаллизация полимера, и направляют на центрифугу (3) для отделения ПЭС-5 от гранул полимера. После центрифуги (3) полимер подается в аппарат сушки-демономеризации (4), в котором при 140оС в токе азота происходит удаление непрореагировавшего капролактама.
Для удаления остатков ПЭС-5 с гранул полимера после стадии сушки-демономеризации повышается температура в аппарате (4) со 140 оС до 180 оС и создаётся вакуум. Это обеспечивает кипение ПЭС-5, пары которой конденсируются в теплообменнике (5), работающем при нормальной температуре, и поступают в приёмник-накопитель жидкой ПЭС-5 (6). Данные условия позволяют удалить и вернуть обратно в производство ПЭС-5, оставшуюся после центрифугирования на гранулах полимера.