Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 11
1. Электрооптические свойства полимерных полупроводников 13
1.1. Электропроводность 13
1.2. Фотопроводимость и фотовольтаический эффект 19
1.3. Электролюминесценция 20
1.4. Хемо- и сольватохромизм 21
2. Основные классы полимерных полупроводников 21
2.1. Сопряженные полимеры 21
2.1.1. Полиацетилены 22
2.1.2. Полиарилены 24
2.1.3. Полифениленвинилены 25
2.1.4. Полианилины 27
2.1.5. Полигетероарилены 31
2.1.6. Полиаз ометины 37
2.2. Элементоорганические полимеры с (p-d)re и (d-d)n- сопряжением 40
2.2.1. Полисиланы 40
2.2.2. Полисилиленацетилены 42
2.2.3. Поли(силиленбутинилен-3 -ен)ы 42
2.2.4. Полисилиленэтинелены 43
2.2.5. Полисилиленфенилены 44
2.3. Полимерные полупроводники с нарушенным ^-сопряжением 46
3. Заключительные замечания 50
ГЛАВА II. Результаты и обсуждение 55
1. Постановка задачи 55
2. Синтез элементоорганических политетрасалицилиденазометинов 56
3. Структурный анализ ПТСДФ-Е1 и ПТСДФЭ-Е1 58
3.1. ИК-спектроскопия 61
3.2. ^-ЯМР-спектроскопия 61
3.3. УФ-спектроскопия 62
3.4. ЭПР-спектроскопия 63
3.5. 298і-ЯМР-спектроскопия 70
4. Металлоорганические полидисалицилиденазометины 73
5. Электрооптические характеристики полисалицилиденазометинов 79
5.1. Электропроводность полидисалицилиденазометинов 79
5.2. Полидисалицилиденазометины с нарушенным полисопряжением 82
5.3. Фотоэлектрические свойства полисалицилиденазометинов 85
5.4. Гетеропереходы на основе полидисалицилиденазометинов 94
5.5. Фотовольтаический эффект 95
Глава III Экспериментальная часть 102
1. Исходные реагенты и растворители 102
2. Синтез мономеров 103
3. Синтез полимеров 108
4. Методы исследования 127
Выводы 132
Литература 133
Приложение 1
- Основные классы полимерных полупроводников
- Элементоорганические полимеры с (p-d)re и (d-d)n- сопряжением
- Металлоорганические полидисалицилиденазометины
- Гетеропереходы на основе полидисалицилиденазометинов
Введение к работе
Актуальность работы. Научно-технический прогресс требует создания интеллектуальных органических материалов нового поколения, разработка которых в области высокомолекулярных соединений в настоящее время интенсивно развивается. Сформировалось новое направление в развитии электроники - политроника, основанное на использовании электропроводящих полимеров при создании электронных приборов и устройств. В настоящее время востребованы органические транзисторы, фотопреобразователи, светодиоды, дисплеи, солнечные батареи и др. Хотя первоначальный всплеск интереса к электропроводящим полимерам был вызван обнаружением металлической проводимости, возникающей при их допировании, впоследствии центр внимания фундаментальных и прикладных исследований сместился в сторону исходных полимеров с полупроводниковыми свойствами. В настоящее время исследования сосредоточены, в основном, на л-сопряженных полимерах с углеродными цепями. Однако оказалось, что электропроводящие полимеры с развитой системой л-сопряженных связей отличаются ограниченной растворимостью, что вызывает значительные трудности в их переработке в тонкопленочные изделия, составляющие основу планарной технологии современных микро- и оптоэлектроники. Необходимость повышения растворимости сопряженных полимеров направила дальнейшее развитие синтетических работ по пути введения в макромолекулы боковых алифатических групп, что приводит к значительному удорожанию материала при ухудшении электрофизических характеристик.
В связи с этим актуальной задачей химии высокомолекулярных соединений является синтез и исследование новых растворимых электропроводящих полимеров. Перспективными в этом смысле являются растворимые эле-менто- и металлоорганические полимеры. Целенаправленным варьированием состава таких соединений можно получать полимеры с широким диапазоном электрофизических свойств, сочетающие в себе особенности неорганических и органических материалов.
Цель настоящей работы состояла в синтезе новых растворимых регулярных элементоорганических электропроводящих полисалицилиденазоме-тинов с «неклассической» системой полисопряжения и изучении их химической структуры, физико-химических и физических свойств.
Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:
Разработка методов синтеза новых регулярных растворимых полисалици-лиденазометинов с варьируемой структурой, содержащих атомы Si, Ge, Sn, Mn, Fe, Co, Ni, Си в основной цепи.
Изучение химического строения, электро- и фотофизических характеристик полученных полимеров.
Выявление взаимосвязи «химическая структура (тип металла, структура азометинового фрагмента) - полупроводниковые свойства» для электропроводящих элементоорганических полисалицилиденазометинов.
Методы исследования. Для изучения полученных полимеров использовали методы УФ-, ИК-, ЭПР-, 1Н, 13С и 29Si ЯМР-спектроскопии, элементный, рент-генофлуоресцентный и рентгеноструктурный анализ. Электро- и фотофизические свойства полимеров были изучены методами вольтамперных характеристик и релаксации диэлектрической поляризации. Научная новизна работы определяется тем, что впервые:
Синтезированы растворимые регулярные полисалицилиденазометины, содержащие атомы Si, Ge, Sn, Mn, Fe, Co, Ni, Си в основной цепи полимеров.
Установлено, что множественные трансаннулярные донорно-акцепторные взаимодействия азометиновых групп с электронодефицитными валентными оболочками атомов d-элементов в данных полимерах приводят к возникновению «неклассической» системы полисопряжения, обеспечивающей их полупроводниковые свойства.
Практическая значимость работы заключается в том, что разработана методика синтеза элементоорганических полиди- и политетрасалицилиденазо-метинов - новых полупроводниковых полимеров, растворимых в органических растворителях и пригодных для формирования тонкопленочных изделий традиционными технологическими методами: поливом, окунанием, распылением, центрифугированием, струйной печатью и т.д. С помощью атермического безвакуумного метода формирования планарных тонкопленочных изделий на основе растворимых полимерных полупроводников создан новый тип фоточувствительных гетероструктур - (элементоорганические полисалицилиденазометины) / (алмазоподобные полупроводники (Si и GaAs)), которые могут найти применение в оптоэлектронике при разработке целевых широкополосных фотопреобразователей.
Основные положения, выносимые на защиту:
Поликонденсация салицилиденовых производных ароматических аминов с алкоксидами Si, Sn и Ge или ацетатами переходных металлов (Си, Со, Ni, Fe, Мп) позволяет получить новые растворимые элементоорганические полимеры - полисалицилиденазометины.
Донорно-акцепторное взаимодействие азометиновых групп с d-орбиталями атомов металлов или полуметаллов, регулярно повторяющееся вдоль цепи элементоорганического полимера, приводит к образованию в полисали-цилиденазометинах зон «неклассического» полисопряжения.
Трансаннулярное полисопряжение определяет электрофизические свойства элементоорганических полисалицилиденазометиновых полупроводников.
Контакт элементоорганических полисалицилиденазометинов и неорганических алмазоподобных полупроводников (Si и GaAs) приводит к образованию фоточувствительных гетероструктур (р-п-гетеропереходов).
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на российских и международных научных конференциях: IV Международная конференция молодых ученых «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования» (Санкт-Петербург, 2005); Международная конференция «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» (Санкт-Петербург, 2006); 6th International Symposium «Molecular mobility and order in polymer systems» (Saint Petersburg, Russia, 2008); 5th, 6th International Conference «Amorphous & Micro-crystalline Semiconductors» (Saint Petersburg, Russia, 2006, 2008); 4th Saint Petersburg Yong Scientists Conference «Modern Problems of Polymer Science» (Saint Petersburg, Russia, 2008); «European Polymer Congress» (Graz, Austria, 2009).
Публикации. По материалам диссертации опубликована 20 печатных работ, в том числе: 6 статей в российских журналах, 12 тезисов докладов на российских и международных конференциях, получено 2 патента РФ. Личный вклад автора состоит в активном участии в постановке задачи исследования, планировании, подготовке и проведении экспериментов, исследовании свойств полимеров, а также в анализе, интерпретации и обобщении полученных результатов, подготовке докладов и публикаций. Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитируемой литературы (138 наименований), 2-х приложений. Работа изложена на 154 страницах, включая 11 таблиц и 24 рисунка.
Основные классы полимерных полупроводников
Основными представителями синтетических полимерных полупроводников в настоящее время являются сопряженные полимеры, представляющие собой, как правило, линейные полимеры с развитой системой делокализо-ванных тг-связей. Первые упоминания в химической литературе о сопряженных полимерах появились еще в конце XLX - начале XX века [12]. Они относились к олигомерным производным анилина, объединяемых общим термином «черный анилин» (естественно, что в то время полимерная природа продуктов превращения анилина еще не обсуждалась), которые получали химическим окислением анилина и использовали в качестве красителей [13]. Изучение сопряженных полимеров началось лишь в 60-х годах прошлого века [14-16] и имело на тот момент лишь познавательный характер, который был предопределен главным образом тем, что эти полимеры отличались значительной термостойкостью. Исследование полупроводниковых свойств имело второстепенное значение.
Целенаправленное и интенсивное изучение электрофизических характеристик сопряженных полимеров началось лишь после выхода в 1977 году краткого сообщения «Synthesis of electrically conducting organic polymers: Halogen derivatives of polyacetylene (CH)n» [17], в котором авторы описывали возможность получения высокопроводящих пленок полиацетилена, проводимость которых после обработки парами галогенов достигала проводимости меди. Позже авторы предложили общую концепцию допирования сопряженных полимеров [18]. Их работа в 2000 г. была отмечена Нобелевской преми ей по химии . На сегодняшний день класс я-сопряженных полимеров достаточно широк ( 600 представителей) [19]. Из этого многообразия можно выделить несколько основных подклассов. Полимеры каждой группы отличаются по своему химическому строению и по способам получения. Термин «полиацетилен» содержит в себе некую двойственность, так как используется не только для обозначения полимеров ацетилена -[CRi=CR2]n-, но и соединений, содержащих ацетиленовые связи [-С=С-]. Основным способом синтеза незамещенного полиацетилена является полимеризация ацетилена на катализаторах Циглера-Натта: , кристаллическое состояние и содержание цис- и транс-форм мономерных звеньев в полимере и, следовательно, на электрофизические свойства конечного продукта [20]. Увеличение содержания транс-формы мономерных звеньев приводит к увеличению подвижности носителей заряда и, соответственно, к росту электропроводности. Сильное влияние на соотношение цис- и транс-форм оказывает температура полимеризации.
Полимер, полученный при низких температурах (-78С), содержит 93-95% г/ис-звеньев, тогда как при комнатной температуре получен полимер с содержанием 40% транс-звеньев (по данным ИК- и ЯМР-спектроскопии). Эффективность катализатора Циглера-Натта сильно зависит от соотношения исходных компонентов. В большинстве случаев отношение используемых концентраций алюминия и титана колеблется от 3 до 4. Морфология получаемого полимера существенно зависит от концентрации катализатора: при высоких концентрациях образуются пленки, при низких - порошки. В качестве растворителей чаще всего используются инертные углеводороды (низшие алканы, толуол, анизол). Считается, что механизм полимеризации ацетиленов под действием катализаторов Циглера-Натта аналогичен механизму полимеризации этилена. Для полимеризации ацетиленов можно также использовать катализатор Люттингера, получаемый действием нитрата кобальта на NaBHj [21, 22]. По лиацетилен, получаемый с использованием этого катализатора, близок по физико-химическим и электрофизическим свойствам полимерам, полученным на катализаторах Циглера-Натта. Авторы работ [23, 24] сообщают о получении полиацетиленов на катализаторах NdCls - ВщБп, WC16 - ВщБп, МоС15 - ВщЭп. Существуют и другие методы получения полиацетиленов. Так ал-кил(арил)ацетилены полимеризуются термическим и радиационным путем. Реакцию термической полимеризации проводят в запаянной ампуле в атмосфере инертного газа при температуре 150С в течение 5-10 часов, при этом образуются растворимые полимеры с ММ 1000 - 1500 [25]. Повышение температуры приводит к увеличению ММ и улучшению электрофизических свойств. Однако авторы отмечают, что полимер, полученный данным способом, при термообработке выше 200С претерпевает деструкцию, сшивание и переход в конденсированную ароматическую структуру. Полимеризация алкилацетиленов может происходить также при облучении быстрыми электронами и у-квантами. В этом случае скорость полимеризации возрастает пропорционально интегральной дозе облучения и практически не зависит от температуры.
Элементоорганические полимеры с (p-d)re и (d-d)n- сопряжением
Впервые о токопроводящем кремнийорганическом полимере было сообщено в 1981 г. в работе Веста с сотрудниками [55]. Авторы нашли, что полисиланы, допированные AsFs, обладают проводимостью на уровне полупроводников. Простейшие представители этого класса - полидиметил- и поли-дифенилсиланы: являются высококристаллическими, неплавкими и нерастворимыми полимерами, В то же время другие замещенные полисиланы способны растворяться в ароматических углеводородах. Все полисиланы имеют характерную полосу поглощения в УФ-спек-трах, положение которой зависит от характера заместителей при кремнии. Многие полисиланы также способны к проявлению термохромизма как в растворе, так и в твердых пленках [56]. Проводимость полисиланов зависит не только от строения полимерной цепи и природы заместителей при атомах кремния, но и в значительной степени определяется используемым допантом, что иллюстрируют данные, приведенные в таблице 3. Введение в боковые радикалы электронодонорных заместителей приводит к получению полимеров с более высокими значениями проводимости. Авторы [59] связывают этот факт с образованием ДА-комплексов между допантами и аминогруппами, что способствует как внутри, так и межцепному переносу заряда. Однако есть основания полагать, что наряду с данным эффектом заметную роль в повышении проводимости могут играть межцеп ные ДА-комплексы неподеленных электронных пар атомов азота с вакантными орбиталями атома кремния [60]. К сожалению, в литературе отсутствуют экспериментальные данные по проводимости недопированных образцов полисиланов данного класса. Полимеры данного типа, допированные пятифтористой сурьмой, обладают сравнительно высокой проводимостью, что можно видеть из таблицы 4. Данные полимеры являются твердыми порошками, растворимыми в органических растворителях. Допированные пленки, полученные из этих полимеров, имеют темно-зеленую или голубоватую окраску.
Данные по проводимости представлены в таблице 5. Несмотря на то, что полимеры, содержащие в своей структуре силиле-новые и этиленовые последовательности, описаны в большом числе работ, их электрофизические свойства изучались на сравнительно небольшом количестве полимерных объектов [60, 63]. Авторы отмечают, что электропровод Полимеры этого класса широко описаны в литературе, и несмотря на это до сих пор являются объектам пристального внимания большого числа исследователей. Данные полимеры являются твердыми белыми порошками, растворимыми в эфирах и хлорированных ароматических углеводородах. В недопированном состоянии их проводимость соответствует значениям проводимости диэлектриков, однако в результате допирования, как и следовало ожидать, проводимость пленок увеличивается примерно на 10-11 порядков. Интересно отметить, что значения проводимости для различных фени-леновых изомеров неодинакова: 7-10" и 1-Ю" См/см для орто- и мета-изомеров и 2-10" См/см для пара-изомера. Наибольшая проводимость п-изомера и наименьшая льизомера хорошо объясняется в рамках классических представлений о механизме делокализации электронной плотности в диза-мещенных бензолах. Вероятно, можно утверждать, что в случае полимеров данного класса проводимость лишь в незначительной степени зависит от характера боковых радикалов при атоме кремния [64], что иллюстрируется данными таблицы 6. Как видно из представленого в этой главе фактического материала, эффекты сопряжения не ограничиваются только (р-р)л-перекрыванием атомных орбиталей. Существует достаточно большой класс элементоорганических полимеров, делокализация электронов в которых реализуется за счет участия d-орбиталей атомов полуметаллов или металлов в образовании систем полисопряжения.
Из изложенного выше ясно, что образование системы полисопряжения приводит к появлению электрических и электрооптических свойств в полимере. С другой стороны, введение насыщенного фрагмента в сопряженный полимер должно приводить к разрыву единой системы полисопряжения и к исчезновению каких либо заметных электрических и электрооптических свойств. Однако анализ литературного материала указывает на неоднозначность подобного вывода. В работе [65] описан метод синтеза полифениленаминохинонов из хло-ранила и бензидина или его производных: Полученный таким методом полимер характеризуется положительной магнитной восприимчивостью, убывающей с ростом температуры и напряженности магнитного поля. Спектры ЭПР этих полимеров содержат узкие линии с g-фактором, соответствующим свободному электрону. Энергия активации проводимости для данных полимеров равна 0.5-0.6 эВ при удельной проводимости 2x10" См/см. Это говорит о том, что наличие хлоранильного фрагмента в структуре полимера не препятствует делокализации носителей заряда. Мак-Нейл и Вайс [67] путем поликонденсации фталевого или пироме-литового ангидрида с резорцином в присутствии хлористого цинка получили полимеры, относящиеся к классу поликсантенов. Линейный полимер, получаемый поликонденсацией фталевого ангидрида с резорцином, имеет следующую структуру:
Металлоорганические полидисалицилиденазометины
Варьирование химической структуры ароматических аминов и природы атомов комплексообразователя в мономерном звене позволяют регулировать растворимость и пленкообразующую способность полимеров. Конкретная задача заключалась в синтезе и исследовании ряда полисалицилиденазо-метинов с атомами металла в основной цепи, структура которых благоприятствует образованию неклассической системы полисопряжения. Например, нижеприведенная классическая структурная формула металлосодержащего полидисалицилиденазометина: где М может быть атомом переходного (Mn, Fe, Со, Ni, Си и т.д.), не предполагает наличия у соответствующего материала электропроводящих свойств по причине отсутствия в макромолекулах единых зон полисопряжения. В то же время, если (учитывая легкость формирования в результате комплексообразования металлосодержащих 6-членных циклов [117-121]) допустить возможность внутримолекулярных ДА-взаимодействий валентных оболочек атомов металла с п- или п-электронами атомов, входящих в сопряженные фрагменты, например, следующим образом: то отсутствие электропроводимости у рассматриваемых полимеров становится менее очевидным, особенно если принять во внимание полупроводниковый характер родственных им элементосодержащих политетрасалицилиде-новых полимеров (см. предыдущий раздел).
Для синтеза металоорганических полидисалицилиденазометинов в качестве сомономеров были выбраны 4-нитро-1,3-фенилендиаминосалицили-ден (НФС), 4-фенилаза-1,3-фенилендиаминосалицилиден (ФАС), 2,6-дисали-цилидендиаминопиридин (САП) и дисалицилиден-кобальт-нафтионат (СКН) общей формулы: НФС, ФАС, САП и СКН получали по реакции Шиффа взаимодействием салицилового альдегида с 4-нитро-1,3-диаминофениленом, 4-фенилаза-1,3-диаминофениленом, 2,6-диаминопиридином и нафтионатом кобальта при мольном соотношении альдегид : диамин равном 2:1. Металлоорганические полидисалицилиденазометины (ПНФС-М, ПФАС-М, ПСАП-М и ПСКН-М) получали поликонденсацией салицилиде-новых производных диаминов (НФС, ФАС, САП и СКН) с диметилдиэток Выбор салицилиденовых производных 1,3-фенилендиаминов, а также введение различных заместителей в фениленовый фрагмент позволил получить на их основе хорошо растворимые в большинстве органических растворителей полимеры, тогда как использование 1,4-фенилендиаминов, в том числе и замещенных, приводит к получению нерастворимых полимеров. Известно, что алкоксидный и ацетатный заместители относятся к числу легко «уходящих» групп. Координация металла с атомами азота азометино-вой группы благоприятствует протеканию реакции конденсации фенольной группы с производными металлов или полуметаллов.
Следует отметить, что ИК-спектры полидисалицилиденазометинов, содержащих атомы переходных металлов (рис. 15), проявляют те же особенности, которые были выявлены выше для элементосодержащих политетрасали-цилиденазометинов. Интересно отметить, что при переходе от одного металла к другому в одном ряду полимеров (рис. 15, табл. 8) наблюдается четкая закономерность в изменении интенсивности полос колебаний, при этом наибольший эффект проявляется в случае валентных колебаний азометиновой группы v(C=N). При анализе рис. 15 нетрудно заметить, что понижение интенсивности полос колебаний азометиновой связи v(C=N) происходит сим-батно изменению акцепторной способности металла (энергии сродства к электрону Ад) в гомологическом ряду ПСКН-М. Энергия сродства к электрону приводится для атомов металлов. Интенсивность полосы колебаний v(C=N), отнесенная к интенсивности полосы колебаний v(Cap= Сар), рассчитанная как : V(cM= ) . Полученные спектральные данные позволяют рассматривать относительную интенсивность поглощения азометиновой группы v(C=N) как критерий оценки эффективности образования донорно-акцепторных связей N— М в наших металлорганических полимерах.
В УФ-спектрах полидисалицилиденазометинов, как и в случае элемен-тоорганических политетрасалицилиденазометинов, наблюдаются полосы переноса заряда в области 550-650 нм и батохромное смещение при переходе от мономеров к полимерам основных полос поглощения в области 250-400 нм, отвечающих к— л и п— л переходам в ароматических и азометиновых фрагментах, что, как было отмечено выше, говорит об образовании в макромолекулах пространственно более расширенных зон сопряжения (рис. 16). Изотермические вольтамперные характеристики (ВАХ) полимерных образцов определялись на измерительной установке, схема которой приведена в экспериментальной части (схема 1). На основе ВАХ оценивались значения сопротивления R и удельной электропроводимости а. При комнатной температуре величины с для различных полимеров в недопированном со-стоянии оказались близкими, лежащими в интервале 10" - 10" См/см) [122]. При допировании полимеров йодом электропроводимость а увеличивается на 5-7 порядков и достигает значений 10" - 10" См/см (Приложение 2). Резкое падение сопротивления R полидисалицилиденазометинов при выдерживании последних в парах йода происходит в течение первых 50 ч (рис. 17). Более продолжительное выдерживание образцов в парах йода уже почти не влияет на их сопротивление. Таким образом, аналогично к-сопряженным полимерам, полисалицилиденазометины проявляют характерный эффект допирования, наступающий при введении в них определенных акцепторных добавок, таких как йод. На рис. 18 приведены температурные зависимости с(Т) для ПСКН-Со, ПСКН-Cu и ПСКН-Мп в интервале температур 295-420 К. Общей закономерностью является активационный (полупроводниковый) характер зависимости электропроводности от температуры. Для ПСКН-Со и ПСКН-Cu во всей исследованной области температур, а для ПСКН-Мп при Т 350 К удельная электропроводность подчиняется известному закону [123]: где Ед - энергия активации проводимости, к - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура. Значения Ед для изученных полимеров приведены в табл. 8.
Гетеропереходы на основе полидисалицилиденазометинов
Элементоорганические полисалицилиденазометины обладают всеми предпосылками для проявления так называемой концентрационной фотопроводимости [124, 125], возникающей благодаря внутреннему фотоэффекту. Во-первых, наличие в мономерных звеньях ДА-взаимодействий должно обеспечить эффективную фотогенерацию носителей заряда в результате фотопереноса электронов с азометиновых групп на атомы металла (протекание этих процессов подтверждается полосами переноса заряда (рис. 10, 11, 16). Во-вторых, генерируемые носители благодаря «неклассическому» полисопряжению должны иметь делокализованный характер и ненулевую подвижность. Соответствующая световая добавка к электропроводности будет составлять: подвижность, An - светочувствительная добавка в концентрации носителей тока, возникающая из-за возбуждения носителей из связанных состояний в свободные. Априори можно ожидать, что светочувствительность S (S An а-л, где а -коэффициент поглощения, т - квантовый выход фотогенерации носителей заряда) полисалицилиденазометинов зависит как от природы электро-нодонорной группы, так и от акцепторной способности атомов элементов.
Для выявления этой взаимосвязи были изучены два ряда полимеров - в первом изучались полимеры на основе различных салицилиденазометинов: Измерение фоточувствительности So.i(A-) выполняли в электрофотографическом режиме по критерию спада потенциала поверхностного слоя V на 10% от начальной величины (AV/V = 0.1) в спектральной области X - 400-700 нм при напряженности электрического поля Е = (0.2-1.0) (Ео -предельная напряженность поля для данного материала при Т = 300 К) по методике [126, 127]. Интегральную фоточувствительность S измеряли при освещении образца галогеновой лампой КГМ-300 (мощность 300 Вт). Для из мерения So.i и т образцы наносили методом центрифугирования из 25-35% (масс.) раствора на стеклянные подложки с проводящим слоем I112O3S11. В табл. 10 приведены значения интегральной фоточувствительности So.x и квантового выхода фотогенерации носителей заряда т для кремнийор-ганических полисалицилиденазометинов. Данные табл. 10 и рис. 20 показывают, что максимальными значениями фоточувствительности и квантового выхода фотогенерации носителей заряда обладает ПТСДФЭ-Si, минимальными - ПСКН-Si [128]. Хотя, в целом, следует отметить, что параметры светочувствительности всех кремнийорганических полисалицилиденазометинов имеют одинаковый порядок величины. При этом значения квантового выхода фотогенерации носителей заряда л находятся на уровне величин, характерных для метал-лорганических комплексов и поливинилкарбазола [125]. Таким образом, из фотоэлектрических данных можно сделать вывод, что для данного класса полимеров наиболее значительными фотопроводящими свойствами должны обладать полимеры на основе тетрасалицилиденазометинов. Из табл. 11 и рис. 21 видно, что в ряду полидисалицилиденазометинов типа ПСКН-М максимальной фоточувствительностью обладает
Си-содержащий полимер, минимальной - ПСКН-Si [129]. Интегральная фоточувствительность S изученных полимеров по порядку величины находится на уровне 1 Г-1(Г м7Дж, квантовый выход фотогенерации свободных носителей заряда составляет TJ 0.10-0.15, что соответствует уровню нашедших применение в оптоэлектронике низкомолекулярных металлоорганических комплексов, а также сопряженных полимеров. Одной из проблем при создании р-и-переходов неорганических полупроводников является формирование качественных гетероконтактов. Несмотря на то, что способы получения /?-и-переходов (методы сплавления, диффузии, ионной имплантации, перекомпенсации исходной примеси и др. [130]) доведены до совершенства, задача упрощения и удешевления технологии создания качественных -«-переходов остается открытой. Отличие гетеропереходов (ГП) от обычного /?-я-перехода заключается в том, что в обычных /?-я-переходах используется один и тот же полупроводник с различными легирующими добавками, например, p-Si - n-Si, а ГП образует контакт двух разных полупроводников с различным типом проводимости, например, p-Ge - л-GaAs. Поскольку ГП составляют разные материалы, для их бездефектности необходимо, чтобы у последних с высокой точностью совпадали два параметра: температурный коэффициент расширения и постоянная решетки. В связи с этим количество неорганических полупроводников для формирования ГП ограничено. Наиболее распространенными из них являются германий Ge, арсенид галлия GaAs, фосфид индия InP, четырехкомпонетный раствор InGaAsP [131].
В отличие от неорганических полупроводников электропроводящие полимеры являются значительно более мягкими и пластичными материалами. При высокой адгезии полимерной полупроводниковой пленки к неорганическому полупроводнику ГП будет механически стабильным в широком диапазоне температур. Кроме того, в отличие от неорганических полупроводников и сопряженных немодифицированных полимеров, трансаннулярно-сопряженные полисалицилиденазометины растворимы в органических растворителях, что позволяет предложить новый способ формирования ГП [132] путем нанесения на поверхность неорганического полупроводника пленки элементоорганического полимера из раствора с последующим удалением растворителя. На рис. 22 приведена схема простейшего устройства для создания ГП методом безвакуумной посадки растворимых полупроводниковых полимеров на гетероконтакт с классическими алмазоподобными неорганическими полупроводниками (GaAs, Si). Гетеропереходы ІІСКН-Сіі, ПСКН-Со, nCKH-Mn/Si(GaAs), полученные методом безвакуумного атермического нанесения, воспроизводимо обнаруживают высокую адгезию и четкое выпрямление тока [122]. Пропускное направление тока в этих ГП реализуется при положительной полярности внешнего смещения на неорганическом полупроводнике р-типа проводимости, тогда как для подложек «-типа оно меняется на обратное.