Введение к работе
Актуальность проблем».Развитие химик высокомолекулярных соедшїопйп"опродсляеТсн ич только поиском нових видов полимеров со специфическими свойствами, по и поиском нових методов синтеза указанных веществ.Среди различных методов синтеза полимеров псе большее внимание исследователей привлекает электрохимический метод, который наиболее перспективен, п частности для получения полннернш покрытий непосредственно из мономеров прямо на подлодки.
ЭлектропвиЯ прернеос через границу раздела олоктрод-растиор сопроваддаотся глубокими превращениями раетворпого злоктрофорл , отличающиеся большим разнообразием. 11а этих процессах базируется олектрооргапичоский синтез, для которого характерна високая селективность, возможность управления отдельными стадиями многоступенчатого превращения, снижение уровня загрязнения окружающей среда.
Существующие электрохимические производства являются типичная примером ресурсосберегающей технологии.Это в равной степени относится к плектрохкмически инициируемой полимеризации-наиболее иитеисишю развивавщогоси раздела химии высокомолекулярных соединений.
Моталлсодеряяиіие полимер» все более находят применение во многих областях пауки и техники.Включение металла в состав яодкмер.і мояет привести ле только к улучшении) различных свойств полимеров и композиции на их основе, по и возпиковешт ряда повых, например каталитических ,биологических и других свойств.Анализ химических способов получения маталдополикерои показывает, что it основе их часто лежат окислительно-восстановительные реакции, что открилает большие возможности применения олектрохикичес кого метода для их синтеза.
Особый интерес представляет .злектроиннциированпая полимеризация би- к еолн/ункционадьных монохеров, в которых реакцнонноснособные к полимеризации группы разделены жесткими гетероциклаки.Сонолиморизация последних с другими мономерами приводит к образованию пространственных структур.
В связи с' вы1!.4!изл'о*;ояным нахождение новых надежных систем , ,і также разработка пкоиомичпих и простых шгициируюцих систем , .обеспечивающих возможность управляемого синтеза полииеров и полимерных покрытий с комплексом заданных фізико- химических и пкеплуатациолнпх слоист», является актуальной проблемой.
Цель и задачи работы.Основная цель пастоявдго исследования заключалась в разработке доступных методо!) синтеза полимеров и металлоиолимерои в объеме и на электродной поверхиоети-.иодробкое кзучониое механизма процессов , протекающих при электросинтезе и
выявление в атом ряду соединений с практически полезными свойствами.Конкретные задачи при постановке исследований сводилось к следующему:
а)разработка условий электросинтеза координационных полимеров (поллхелатов) па основе азолов и их производных и подробное изучение механизма образования этих соединений;
б)электросинтез металловорфиркнов из соответствующих порфирииов к изучение каталитических свойств синтезированных иеталлопорфиринов;
в)расскотрение принципиальной возмояности электросинтеза трехмерных покритий как на катоде , так и па аноде , установление критериев , указывающие на возможность образования покрытий , а такяе изучение влияния различных факторов на процесс плепкообразовапия;
г)исследование адсорбции нолимеризужхцихся мономеров в широкой области потециалов , в которой возможно инициирование полимеризации этих иономероз, изучение токологии отдельный стадий поликеризациопного процесса и разработка способа получения кегалшосодергащкх трехмерных полімерних покрытий.
Научная новизна. Развиты научные основы электросинтеза высокомолекулярных соединений.
Разработан новый электрохимический метод синтеза координационных полимеров па основе азолов и их производных , . всесторонне изучены их свойства и возкояности практического применения.
Впервые установлено , чтовазольных системах N-H связь электрохимически активна и восстанавливается на переходных металлах в апротонных раствораделях в присутствии четвертичных аммониевых солей.
Впервые осуществлен электрохимический синтез металлопорфирияов.
На катоде синтезированы трехмерные полимерные покрытия электрохимической сонолимеризацней акриламида и триакрилоклгексагидро-сиш!—триазина как в отсутствии , так и при
добавлении формальдегида в присутствии лона металла.-
комплексообразователя.Подучены новые экспериментальные данные о мехапизяе процесса.
На "реакционных" анодах синтезированы трхмерпые полимерные покрытия на основе акриловых мономеров , триаллидциаурата в триакрилоилгексагидро-сика-триазшш.
Для выяснения механизма процесса электрохимической инициированной полимеризации па поверхности впервые исследованы основные закономерности адсорбции С-вішшітетразола , акриламида и
:'i
триакрилоилгексагидро-симм-триазипа на платиновом электроде в широкой области потенциалов.Установлено , что стадии инициирования полимеризации и роста цени локализована па поверхности.
Впервые кетодом коптактного выделения металлов получепы металлсодержащие трехмерные покрытия.
Новизна научных результатов диссертационной работы подтпер.тепа 10-тыо авторскими свидетельствами.
Практическая ценность. Предложен препаративный электрохимический метод синтеза нолихелатов , среди которых некоторые являлись аффективными катализаторами в процессах окисления сернистого ангидрида до серного.На основе нолихелатов и эпоксидных скол созданы клеевые композиции конструкционного пазпачения , отлмчащие-сл высокой прочностью склеивании , ношсхенпой горючестью , тепло-терло и хекостойкостью.В частности , пиразольный полихелат цинка зарекомендовал себя как латентный отвердитель и может применяться в электротехнической промышленности.
Показано , что ряд синтезированных «еталлоиорфиринои являются эффективными катализаторами распада гидроиероксида третичного бутила.
Полученные трехмерные полимерные покрытия предложены для использования в медицине в качестве тромборезистентпого нокрытия.Эти покрытия использованы также для защиты металлов от коррозии и окисления. Синтезированные покрытия обладает антифрикционными и декоративными свойствами и могут служить и качестве электроизоляционных материалов.
Разработан способ полимеризации на частицах диспергированного металла, что,позволяет получить металлонолиморние покрытия , сочетающие свойства металлического наполнителя и полимерного связущего.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на XI и XII Всесоюзных совещаниях по электрохимии органических соединений. (г.Львов , I98C>.,г.Караганда > 1990г.), Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация"(і'-Горький , 1989]'.), Научной конкуренции, иоенлщенной ЬО летию ИЛИ РЛ (г.Крован , 1994г.), Республиканский конференции по органическому синтезу (г.Ереван , 1995), на семинарах отдела химии !МС ИОХ ИЛИ РЛ.
ПуСгликпции. По теме1 диссертационной работы опубликовано 30 паучпых работ , в том числе одна обзорная статья и 10 авторских свидетельств.
Структурами объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех разделов , включающих пять глав , выводов , списка использонапной литературы , включающего /!Ш наименований и
264 приложений.Работа изложена па страницах машинописного текста ,
содержит 2G таблиц и иллюстрирована 49 рисунками.