Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 9
1.1 Современные способы выделения, разделения и определения аминокислот 10
1.2 Теоретические основы процесса экстракции 19
1.3 Свойства экстракционных систем, содержащих водорастворимые полимеры 24
2. Объекты и методы исследования 34
2.1 Исследуемые ОС-аминокислоты и их характеристики 34
2.2 Экстрагенты, высаливатели, сорбенты 37
2.3 Методики эксперимента 43
2.3.1 Получение фазовых диаграмм 43
2.3.2 Экстракционное выделение аминокислот 44
2.3.3 Спектрофотометрическое определение аминокислот в рабочих растворах 46
2.3.4 Изучение экстрактов методом ИК-спектроскопии 49
2.3.5 Спектрофотометрическое определение констант устойчивости комплексных соединений полимер -аминокислота 51
2.3.6 Модификация сорбента СТИРОСОРБ N- винилпирролидоном и поли-М-винилпирролидоном 52
2.3.7 Сорбция фенилаланина модифицированным и немодифицированным сорбентом 52
2.3.8 Статистическая обработка результатов 53
3. Обсуждение результатов 54
3.1 Исследование комплексообразующей способности водорастворимых полимеров по отношению к аминокислотам 56
3.2. Фазовые равновесия в системах соль-водорастворимый полимер 75
3.3. Экстракционное извлечение ароматических аминокислот из водно-солевых растворов синтетическими водорастворимыми полимерами 82
4. Сорбционное выделение фенилаланина модифицированным сорбентом стиросорб 97
4.1 Модификация неионогенного сорбента Стиросорб 97
4.2 Сорбция фенилаланина на модифици рованном и немодифицированном сорбенте 105
Выводы 108
- Теоретические основы процесса экстракции
- Экстрагенты, высаливатели, сорбенты
- Фазовые равновесия в системах соль-водорастворимый полимер
- Сорбция фенилаланина на модифици рованном и немодифицированном сорбенте
Введение к работе
Получение лекарственных препаратов, искусственной пищи и ряда других жизненно важных продуктов, придает актуальность вопросам создания новых, совершенствования и развития известных способов концентрирования и количественного определения природных а- аминокислот.
Сведения об экстракции биологически активных соединений необходимы для обоснования условий их извлечения, концентрирования, селективного разделения и определения. Интерес к экстракции БАВ, в частности, а-аминокислот, обусловлен также экспрессностью и легкостью технологического оформления процесса выделения.
Большинство исследований по экстракции а-аминокислот с ароматическими заместителями из ферментационных растворов и гидролизатов посвящено изучению распределения целевых веществ в системах «вода - органический низкомолекулярный растворитель». Но традиционные экстракционные системы, как правило, не достаточно эффективны в отношении важнейших представителей а-аминокислот -фенилаланина, тирозина и триптофана.
Поиск новых, экологически безопасных и эффективных экстракционных систем для выделения и разделения БАВ является актуальной задачей современной аналитической химии. Перспективным направлением в решении такой задачи является использование в экстракционных системах водо-растворимых высокомолекулярных соединений. К их числу могут быть отнесены такие широко применяемые как поли-И-винилпирролидон (ПВП), поли-N-винилкапролактам (ПВКЛ), поли-Ы-винил-К-метилацетамид (ПВМА) а также полиэтиленгликоль (ПЭГ). Эти полимеры занимают особое место среди водорастворимых высокомолекулярных соединений, что связано с наличием широкого спектра практически важных свойств и применением их в технике, науке и медицине. Исследования по экстракции а-аминокислот в системах, содержащих поли-Ы-виниламиды и ПЭГ, не проводилось.
Цель работы. Установление общих закономерностей экстракционного выделения а-аминокислот с ароматическими заместителеми из водных сред синтетическими водорастворимыми полимерами ряда поли- 1-виниламидов и полиэтиленгликолем.
В ходе работы решались следующие задачи:
• Исследование комплексообразующей способности синтетических полимеров ряда поли-№виниламидов по отношению к тирозину, фенилаланину и триптофану;
• Установление закономерностей распределения фенилаланина, тирозина и триптофана в системах водорастворимый полимер - водно-солевой раствор;
• Оптимизация процессов разделения и выделения а-аминокислот с ароматическим заместителем с помощью синтетических водорастворимых поли-КГ-виниламидов и полиэтиленгликоля.
• Модификация неионогенного сорбента Стиросорб N-винилпирролидоном и поли-Ы-винилпирролидоном для сорбционного извлечения а-аминокислот с ароматическим заместителем из водных растворов.
Научная новизна. Установлен характер взаимодействий в водных растворах а-аминокислот с ароматическим заместителем (фенилаланин, тирозин и триптофан) с синтетическими водораствостворимыми карбоцепными полимерами ряда поли-Ы-виниламидов и гетероцепным полимером - полиэтиленгликолем. Показано, что высокая эффективность экстракционных систем обусловлена образованием комплексных соединений между полимером и аминокислотой. Рассчитаны константы устойчивости образующихся комплексов. В результате направленного поиска стабильных двухфазных систем водорастворимый полимер - водно-солевой раствор для выделения и разделения а-аминокислот с ароматическим заместителем найдены эффективные системы на основе поли-Ы-виниламидов и ПЭГ, содержащие сульфаты натрия и аммония.
Определены параметры процессов экстракции (коэффициент экстракции D, константа распределения Д, степень извлечения R) ос-аминокислот с ароматическим заместителем синтетическими водорастворимыми полимерами. Установлено, что по экстракционной селективности синтетические водорастворимые полимеры по отношению к а-аминокислотам с ароматическим заместителем располагаются в ряд: ПВП ПВКЛ ПВМА ПЭГ. Максимальная степень извлечения фенилаланина в предложенных экстракционных системах достигает 98% при двукратной экстракции.
Показано, что применение поли-Ы-винилкапролактама позволяет проводить безреагентную реэкстракцию за счет нагревания экстракционной системы до температуры фазового разделения.
Практическая значимость работы. На основании установленных закономерностей межфазного распределения фенилаланина, тирозина и триптофана предложены экстракционные системы для их извлечения и разделения синтетическими водорастворимыми карбо- и гетероцепными полимерами. Выявлена возможность разделения двухкомпонентных смесей а-аминокислот ПЭГ.
Проведена модификация неионогенного сорбента Стиросорб N-винилпирролидоном и ПВП под действием у - излучения, позволяющая повысить его сорбционные характеристики по отношению к а-аминокислотам.
Положения, представляемые к защите: • Взаимодействия в системах водорастворимый полимер - аминокислота; • Системы «полимер - водно - солевой раствор аминокислоты», содержащие водорастворимые поли-И-виниламиды и ПЭГ, для экстракционного извлечения и разделения а-аминокислот с ароматическим заместителем;
• Количественные характеристики межфазного распределения а-аминокислот между водорастворимыми карбоцепными полимерами ряда поли-Ы-виниламидов и гетероцепным полиэтиленгликолем и водно-солевыми растворами;
• Способ модификации неионогенного сорбента N-винилпирролидоном и поли-Ы-винилпирролидоном с целью улучшения его сорбционного действия.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ, из них 5 статей и 6 тезисов докладов на международных и российских научных конференциях.
Апробация. Отдельные разделы работы доложены на Международном форуме «Аналитика и Аналитики» (Воронеж, 2-6 июня 2003 г.), XLVI Съезде Польского Химического общества (Lublin, Польша, 15-18 сентября 2003 г.), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г.Казань, 21-26 сентября 2003 г.), конференции «Полиматериалы 2003» (Москва, 25-29 октября 2003г.), XIII Российской конференции по экстракции (Москва, 19 -24 сентября 2004 г.), конференции «Аналитика России», (Москва, 25-29 сентября 2004 года).
Объем и структура диссертации. Работа изложена на 142 страницах машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 169 ссылок, и приложения; содержит 44 рисунка и 21 таблицу.
Теоретические основы процесса экстракции
Экстракция представляет собой процесс распределения вещества между двумя несмешивающимися фазами. При перемешивании обе фазы диспергируются друг в друге. С возрастанием скорости перемешивания средний размер капель уменьшается, следовательно, увеличивается поверхность раздела между фазами. Большая поверхность раздела способствует возрастанию скорости экстракции, а значит, и скорости достижения межфазного равновесия. Благодаря циркуляции жидкости внутри капель их поверхность все время обновляется, что также ускоряет распределение растворенного вещества. По достижении равновесия взбалтывание прекращают и фазы снова расслаиваются. Чем мельче капли, тем медленнее происходит этот процесс [102]. По достижении межфазного равновесия распределение вещества будет характеризоваться зависимостью, описываемой уравнением Нернста: А0 и Ав - равновесные концентрации вещества А в органической и водной фазе, моль/л, Ро - константа распределения [102]. Константа распределения характеризует экстрагирующую способность растворителя по отношению к данному распределяемому веществу при определенной температуре. Чем больше константа распределения, тем больше при прочих равных условиях вещества переходит в фазу экстрагента. Для точного вычисления константы распределения необходимо пользоваться активностями веществ. При взбалтывании воды с каким-либо экстрагентом обе фазы взаимно насыщаются друг другом, т.е. каждый растворитель находится в обеих фазах. Поэтому, можно говорить о константе распределения каждого компонента, как об отношении его концентраций в органической и водной фазах. Константа распределения вещества равна отношению растворимостей его в обеих фазах. Факторы, влияющие на растворимость вещества в той или иной фазе, отражаются и на его распределении. Есть ряд веществ, которые уменьшают или увеличивают растворимость органических соединений в водной или органической фазах. Это обстоятельство дает возможность влиять на распределение вещества между двумя фазами. Введение в водный раствор больших количеств хорошо растворимых солей снижает растворимость некоторых веществ (высаливание). Иногда добавление солей повышает растворимость вещества в воде (всаливание) Для количественной оценки высаливающего действия электролитов применяют уравнение И.М. Сеченова [102]: lg -=KBC (1.2) где SB и Sc - растворимость вещества в воде и солевом растворе соответственно; С- концентрация соли; Кв - константа высаливания.
Это уравнение приобретает несколько иной вид для процесса экстракции в присутствии солей. Принимая во внимание, что константа и коэффициент распределения практически равны отношению соответствующих растворимостей, получим: Po=So/Se или Se=S(/Po (1.3,1.4) D=S(/Se или SC=S(/D, (1.5,1.6) где S0 - растворимость вещества в органическом растворителе. Подставляя значения SB и Sc в уравнение Сеченова, получим: lg-=K.C , 0-7) 1 о где D - коэффициент распределения вещества между экстрагентом и водно-солевым раствором; Р0- константа распределения вещества между тем же экстрагентом и водой. Таким образом, высаливающее действие солей можно изучать по их влиянию на растворимость, так и по их влиянию на коэффициент растворимости. Одной из причин влияния высаливателей на распределение многих соединений является изменение коэффициентов активности в водной фазе. Этот эффект имеет сложную природу и связан с индивидуальными особенностями высаливателей. Желательно, чтобы введение высаливателя повышало коэффициенты активности распределяемого вещества, поскольку при этом увеличиваются коэффициенты распределения. Существенное влияние на коэффициенты активности компонентов в органической фазе оказывает вода, соэкстрагируемая с распределяемым веществом [102]. Высаливающее действие солей чаще всего объясняют следующими причинами: соли снижают диэлектрическую проницаемость водного раствора и влияют на структуру воды, что отражается на растворимости других веществ; вследствие гидратации соли уменьшается количество «несвязанной» воды, что должно привести к уменьшению растворимости вещества в воде. От введения солей гидратация органического вещества уменьшается [109]. Известно [110], что с увеличением концентрации соли возрастает конкурирующее влияние ее ионов. Это приводит к уменьшению гидратации, а следовательно, и растворимости вещества в воде, т.е. к возрастанию высаливающего действия. В большинстве случаев эту способность ионов связывают с их радиусами. Ионы малого радиуса имеют большую плотность заряда и лучше гидратируются, чем крупные ионы с тем же зарядом. Такая последовательность не всегда соблюдается. Высаливающее действие солей натрия убывает в ряду NaCl Na2S04 NaN03 [92], что связано с уменьшение плотности заряда аниона. В некоторых работах отмечено полное обращение высаливающего действия катионов щелочных металлов, т.е Cs+ К+ Na+ Li+ [93]. Следовательно, высаливающее действие зависит от природы высаливателя, так и от свойств высаливаемого вещества.
Обычно предполагается, что высаливающее действие соли аддитивно складывается из действия аниона и катиона. Отметим, что высаливающее действие двух солей тоже аддитивно складывается. Известно [94], что одна и та же соль ведет себя различно по отношению к разным органически веществам: в одних случаях ее высаливающее действие мало или вообще не наблюдается, в других оно оказывается очень большим. Растворы одной и той же соли, но разных концентраций, также по- разному могут влиять на растворимость вещества в воде. Эффективность солей как высаливателей зависит от характера влияния их ионов на структуру воды. Для таких солей как, например, нитраты, рекомендуется использовать их смеси с фазообразующими солями или системами с двумя водорастворимыми полимерами. Таким образом, для широкого круга солей можно подобрать условия, когда водорастворимые полимеры образуют гетерогенные системы, пригодные для выделения различных веществ. В практическом отношении важно, что введение солей в водную фазу значительно повышает коэффициент распределения экстрагируемого вещества и, следовательно, влияет на полноту извлечения [104]. Данные о распределении органических соединений коррелируют с эмпирическими параметрами полярности растворителей [105,106]. Широкое распространение получили корреляционные связи коэффициентов распределения с межфазным поверхностным натяжением, диэлектрической проницаемостью, растворимостью воды в растворителе и некоторыми другими параметрами [107,108]. Диэлектрическая проницаемость є характеризует меру ослабления электростатического взаимодействия между катионами и анионами. В растворителях с малой диэлектрической проницаемостью притяжение между ионами усиливается, поэтому соединение существует в виде ассоциата. В области малых значений є (максимум 7) логарифм констант экстракции ионных ассоциатов линейно возрастает с увеличением є. На растворимость и экстракцию неэлектролитов это свойство растворителей оказывает меньшее влияние. Как правило, в большинстве экстракционных систем, наблюдается линейная зависимость между диэлектрической проницаемостью и показателем преломления экстрагента (параметра а) и логарифмами констант распределения. На основании приведенных данных, можно сделать заключение, что экстракция, как и растворение, является результатом сил, действующих между молекулами экстрагируемого соединения и молекулами растворителей. Межмолекулярные силы по влиянию на константу распределения можно расположить в следующий ряд: Водородные связи связи в Я-комплексах силы Ван-дер-Ваальса Константы распределения при экстракции за счет образования водородных связей могут достигать высоких значений. На распределение вещества между фазами также оказывает влияние у-введение неорганических солей. Применение высаливателей в системах с гидрофильными растворителями позволяет получить не только стабильные гетерогенные системы, но и увеличить константы распределения экстрагируемого вещества.
Экстрагенты, высаливатели, сорбенты
В классическом варианте жидкостной экстракции обычно применяют гидрофобные спирты и эфиры, алифатические и ароматические углеводороды, их нитро- и галогензамещенные [55-59,107,146]. Однако такие растворители, как правило, инертны в отношении аминокислот. Для экстракции использованы широко распространенные синтетические водорастворимые карбоцепные полимеры ряда поли-Ы-виниламидов: поли-N-винилпирролидон (ПВП), поли-И-винилкапролактам (ПВКЛ), поли-М-винил-N-метилацетамид (ПВМА). Применяли (табл.2.3.) гетероцепной кислородсодержащий полимер - полиэтиленгликоль (ПЭГ). Выбор водных растворов полимеров в качестве экстрагентов ароматических а-минокислот обусловлен прежде всего гидрофильностью, высокой комплексообразующей способностью по отношению к биологически активным веществам и доступностью полимеров. N- винилпирролидон (N- винилбутиролактам) - исходный мономер для модификации сорбента Стиросорб. Применялся продажный. Перед использованием его подвергали перегонке при 65-66/ 1,5 мм.рт.ст.Растворим в воде и органических растворителях. Поли-И-вшжпирролидон легко растворим в воде и большинстве органических растворителях, таких, например, как низшие спирты, глицерин, ацетон, циклогексанон, бутиролактон, хлорированные углеводороды, триэтанолоамин [123,124]. Это аморфный полимер, белого цвета, линейного строения (табл. 2.2). Поли-Ы-винилпирролидон, содержащий не более 0,5 % воды, образует растворы с кетонами, диоксанами, диметилформамидом, толуолом с содержанием полимера до 50 %. Полимер нерастворим в эфире, алифатических и циклических углеводородах. Последние соединения можно использовать в качестве осадителей полимера. Водные растворы ПВП характеризуются слабокислой реакцией (рН 5) и не обладают буферными свойствами. Несмотря на лактамную структуру, поли-Ы-винилпирролидон отличается достаточно высокой химической стойкостью. Длительное нагревание его водных и спиртовых растворов при температуре 70-100 С и средних значениях рН не приводит к разрушению лактамного цикла полимера. В работе применен промышленный медицинский ПВП с Mw =1,0"104. Поли-Н-вжилкапролактам характеризуется способностью растворяться в толуоле, бензоле, ксилоле, которые для других полимеров этого ряда являются осадителями. Полимер способен растворятся в кетонах и ненасыщенных углеводородах. Синтез ПВКЛ осуществлен радикальной полимеризацией N-винилкапролактама в изопропаноле при 70 С. Концентрация мономера составляла 1,5 моль/л, инициатора динитрила азо - бис - изомасляной кислоты (АИБН) -3,0 10" моль/л.. Полимер после проведения гомополимеризации осаждали гексаном и сушили в вакууме при 55-60С.
В таких условиях получен ПВКЛ с Мп= 2,3 104. Значение молекулярной массы Мп рассчитывали с учетом характеристической вязкости [г] по уравнению: [г]=1,5 10"4М0 68 , (2.1) где К и а - эмпирические константы, зависящие от конформационного состояния макромолекулы в растворе [119]. Значение характеристической вязкости [г] определяли при 25С в этаноле согласно методике [127] в вискозиметре с висячим уровнем. Полимер имел Мл 1,7 104, вычисленной с учетом К=0,73 10"4 и а = 0,75, согласно [119]. Полиэтиленгликоли (мол. масса до 40 тыс.) — жидкие или воскообразные продукты с низкой упругостью пара, вязкостью от 4 до 1000 мм2/сек (100СС), плотностью 1120—1200 кг/м3 (1,12 — 1,20 г/см3), уд. теплоемкостью 2,05 — 2,18 кДж/(кгК) [0,49—0,52 кал/(г-С)], поверхностным натяжением 43—45 мн/м (дин/см), теплотой плавлении ок. 170 кДж/кг (40 кал/г) [124]. В работе применен полиэтиленгликоль продажный с М\у 5,010 . ВЫСАЛИВАТЕЛИ Необходимым условием осуществления жидкостной экстракции является граница раздела фаз. С целью уменьшения растворимости экстрагентов в воде и выделения самостоятельной органической фазы в исследовании применены высаливатели - соли натрия, калия и аммония (табл.2.3). Введение солей в водную фазу значительно увеличивает коэффициенты распределения и степень извлечения органических веществ [111,107,148]. В настоящей работе применен неионогенный сорбент Стиросрб. Он получен сшиванием цепей полистирола, находящегося в растворе или в набухшем состоянии, бифункциональными соединениями, образующими в конечной сетке мостики жесткой структуры. В качестве сшивающих агентов используют 4,4-би-хлор-метилдифинил (ХМД), Г-ксилендихлорид (КДХ) или монохлордиметиловый эфир (МХДЭ). В последнем случае реакция образования трехмерного продукта протекает через промежуточную стадию хлорирования полистирола. При этом между полистирольными цепями соответственно образуются мостики следующей структуры: При содержании сшивающих мостиков более 40% полимеры получили название «Сверхсшитые». Эти сорбенты отличаются высокими кинетическими характеристиками, легкостью регенерации. Стиросорбы характеризуются высокой термостабильностью, они устойчивы до 300С. Сверхсшитые сорбенты в сухом состоянии характеризуются существенно пониженной плотностью и резко выраженным желанием увеличить свой объем до набухшего состояния, в котором была сформирована трехмерная сетка полимеров. Поэтому сверхсшитыи полистирол интенсивно поглощает органические вещества из паровой фазы и их водных растворов, увеличивая объемы и проявляя высокую сорбционную емкость [148,149]. Ниже приведены характеристики пористости макросетчатых сорбентов, полученных в разных условиях (табл.2.4.)
Фазовые равновесия в системах соль-водорастворимый полимер
Основным условием проведения процесса экстракции является наличие границы раздела фаз. Известно [9-20, 99], что водные растворы солей металлов или аммония образуют гетерогенные системы с водными растворами некоторых полимеров. Одной из задач настоящей работы стало изучение фазовых равновесий в водно-солевых растворах полимеров с целью выбора условий получения гетерогенных систем. Образование границы раздела фаз в растворах полимеров с неорганическими солями и скорость их расслаивания зависит от природы полимера и соли, их концентрации в системе [99]. Вязкость растворов полимеров и скорость их расслаивания с растворами солей зависит от молекулярной массы и концентрации высокомолекулярного соединения в системе. С ростом концентрации высаливателя и концентрации полимера область гетерогенности увеличивается. Соли оказывают влияние прежде всего на диэлектрическую постоянную водного раствора и структуру воды. Вследствие гидратации больших количеств соли уменьшается количество несвязанной воды, что приводит к уменьшению растворимости полимеров воде. В практическом отношении важно, что введение солей в водную фазу значительно повышает коэффициент распределения экстрагируемого вещества и, следовательно, влияет на полноту извлечения [101]. В работе проведено исследование водно-солевых растворов ПЭГ, ПВП, ПВКЛ и ПВМА. В качестве высаливателей применены: Na2S03, Na2S04, NaCl, (NH4)2S04, NH4HSO4, NH4H2PO4, KC1, K2S04, K2SO3X 2 H20, (NH4)3P04, (NH4)2S04 Установлено, что не во всех изученных системах при высаливании образуются стабильные гетерогенные системы (Табл.3.4). Выявлено, что в системах полимеров с солями натрия наблюдаются стабильные гетерогенные системы в широком диапазоне концентраций. Усиление высаливающего действия при переходе от солей калия к солям натрия объясняется, прежде всего, уменьшением ионных радиусов, природой высаливателя и высаливающего вещества. Исходя из предположения, что высаливающее действие соли аддитивно складывается из действия катиона и аниона [102], уменьшение высаливающей способности кислых солей также связано с меньшим ионным радиусом иона водорода по сравнению с ионом аммония.
Эффективность высаливателей оценена по следующим критериям: полноте выделения полимера в самостоятельную фазу Р, равную отношению объемов равновесной и исходной фаз экстрагента, % (см. рис.3.16) коэффициентам распределения ароматических аминокислот, установленных в идентичных условиях Таблица 3.4 Наличие раздела фаз в водно-солевых растворах полимеров Полнота выделения полимера в отдельную фазу зависит от растворимости высаливателя и полимера в воде, а также от растворимости электролита в полимере [166]. Поэтому сульфит и сульфат натрия, хлориды натрия и калия, сульфат аммония, как наиболее растворимые соли, обеспечивают наиболее полное выделение полимера в отдельную фазу. Учитывая полученные данные, для последующей работы в качестве высаливателей выбраны (NH4)2S04 и Na2S03, позволяющие получать гетерогенные системы в широком диапазоне концентраций. Методом титрования раствора полимера раствором соли известной концентрации получены фазовые диаграммы систем ПВМА— (NH4)2S04 (1), ПВМА —Na2S03 (2), ПЭГ—(NH4)2S04 (3), ПЭГ— Na2S03 (4), ПВП—{NH SC (5), ПВП— Na2S03 (6), ПВКЛ—(NH4)2S04 (7) и ПВКЛ — Na2S03 (8). Фазовые диаграммы представлены на рис. 3.18-3.21. Области гетерогенности для растворов полимеров расположены над соответствующими бинодальными кривыми на диаграммах. Сравнение фазовых диаграмм (рис. 3.18-3.21) показывает, что расслаивание системы с сульфатом аммония по сравнению с сульфитом натрия происходит при меньших концентрациях соли и полимера, что позволяет экономнее расходовать реагенты. Распределение низкомолекулярного вещества между фазами будет тем неравномернее, чем сильнее состав системы отличается от критического [98]. Отметим, что для наибольшей эффективности выделения аминокислот в данных системах, следует работать с концентрациями полимеров, большими 10 масс % и насыщенным раствором солей, в таком случае достигается стабильная двухфазная система.
Выявлено, что при использовании в качестве высаливателя (NHt SC гетерогенность системы не нарушается в широком диапазоне рН, а при использовании ЫагБОз - двухфазная системы образуется только в нейтральной среде. Это обстоятельство позволяет использовать экстракционные системы с (NH4)2SC 4 в широком диапазоне рН, a Na2S03 - только в нейтральной среде. Отметим, что исключением являются системы с ПВП. Данный полимер образует стабильные гетерогенные системы в широком диапазоне рН почти со всеми названными солями. Проведенное исследование фазовых равновесий в полимерных системах, насыщенных солями, позволило обосновать выбор гетерогенной системы для экстракционного извлечения ароматических аминокислот. Как установлено, наиболее стабильные двухфазные системы образуются при высаливании полимеров солями натрия (Na2S04, NaCI, БОз), аммония (NH4)2S04) и калия (КС1). 3.3 Экстракционное извлечение ароматических аминокислот из водно-солевых растворов синтетическими водорастворимыми полимерами В данном разделе приведены результаты исследования экстракции фенилаланина, тирозина и триптофана изученными водорастворимыми полимерами из водных растворов, насыщенных различными солями. Экстракция поли-Ы-винилкапролактамом При выполнении диссертационной работы проведено экстракционное извлечение фенилаланина и триптофана с помощью водных растворов поли-N-винилкапролактама. Коэффициенты распределения (D) и степени извлечения (R) аминокислот в системах с ПВКЛ приведены в табл. 3.5 и 3.6 Из представленных данных видно, что наибольшая эффективность извлечения аминокислот наблюдается в системах с хлоридами натрия и калия. Это связано с усилением высаливающего действия при переходе от солей аммония к солям калия и натрия, которое объясняется усилением плотности заряда [104]. С целью достижения наибольшей полноты извлечения аминокислоты экстракцию триптофана проводили при различном соотношении водной и органической фаз. Вследствие высокой взаимной растворимости фаз, равновесное соотношение объемов фаз (г) значительно отличается от исходного. Корреляция степени извлечения фенилаланина от соотношения фаз в системах с ПВКЛ приведена на рис. 3.22. Установлено, что наибольшие степени извлечения аминокислоты достигаются при наименьшем соотношении фаз для каждой из систем. Это связано, прежде всего, с увеличением поверхности контакта реагирующих фаз.
Сорбция фенилаланина на модифици рованном и немодифицированном сорбенте
С целью изучения влияния у - излучения на сорбенты, образцы модифицированного сорбента и исходный образец Стиросорба облучали различными дозами у - излучения (от 100000 до 1000000 рад). До и после облучения рабочие образцы сорбентов анализировали методом ИК-спектроскопии (рис. 5.4, 5.5). ИК-спектры всех образцов Стиросорба представлены в Приложении. В настоящей работе диапазон наложенного у - излучения от 100000 рад до 1000000 рад. При поглощении веществом у-излучения (10" -10" см) происходят изменения в энергетическом состоянии ядер. Из ИК спектров образцов модифицированного облученного Стиросорба видно, при увеличении наложенногоЧ)блучения наблюдается разрушение структуры сорбента, это находит отражение в менее четких полосах поглощения функциональных групп. Деструкция сорбента происходит уже при 500000 рад. Радиационные изменения, как правило, не обратимы. При радиационном воздействии на сорбенты основное действие оказывают не только сольволиз отдельных связей, а вторичные электроны, которые передают избыточную энергию атомам, возбужденным ионизацией сорбента. После поглощения избыточной энергии вторичных электронов сорбентом может произойти гомолитическое разрушение связи в молекуле. Гомолитический разрыв связей с возникновением первичных радикалов далеко не во всех случаях приводит к образованию продуктов реакции, так как нередко первичные радикалы могут реагировать друг с другом. Взаимодействие между радикалами приводит к образованию различных соединений. Радикальные реакции происходят очень быстро, механизм их установить достаточно сложно. Вероятно, при облучении модифицированного Стиросорба имеет место образование водородных связей между продуктами радиолиза матрицы сорбента с продуктами радиолиза остатков ПВП и ВП.
Проведена сорбция фенилаланина на модифицированном поли-N-винилпирролидоном и немодифицированном Стиросорбе в динамических условиях. Исследована сорбционная способность неионогенного сорбента к фенилаланину, а также осуществлено сравнение поглощения аминокислоты на модифицированном сорбенте. Проведение процесса в динамических условиях предусматривало скорость пропускания составила 2 мл/ мин при постоянной температуре, равной 25С. Выбор модификатора обусловлен хорошей комплексообразующей способностью ПВП по отношению к фенилаланину, выявленной на предыдущих этапах нашей работы. Кривая сорбции представлена на рис. 5.6. Из представленных данных видно, что при прочих равных условиях количество сорбированной аминокислоты выше на модифицированном сорбенте, обусловлено это способностью модифицированного сорбента к разного рода взаимодействиям (диполь-дипольным, ион-диполным и т.п.). Максимальное количество сорбированной аминокислоты наблюдается при использовании модифицированного сорбента. Это связано с тем, что иммобилизация на поверхности сорбента поли-N-винилпирролидона увеличивает число активных центров, взаимодействующих с аминокислотой. Однако, стерический фактор не позволяет сорбироваться значительным количествам аминокислоты. Как видно из выходных кривых, количество сорбированной аминокислоты модифицированным сорбентом увеличивается на 20% по сравнению с модифицированным образцом. Следует ожидать, что повышенное сродство поли-Ы-винилпирролидона к фенилаланину позволит получать более селективные сорбенты и, впоследствии, позволит проводить разделение многокомпонентных смесей аминокислот. 1. Изучено взаимодействие высокомолекулярных соединений ряда поли-Т\[-виниламидов, различающихся строением бокового заместителя, с а-аминокислотами (фенилалнином, тирозином и триптофаном) в водных растворах. Спектральными методами подтверждено комплексообразование за счет межмолекулярных водородных связей. Рассчитаны константы устойчивости образующихся комплексов. 2. Получены стабильные гетерогенные системы «полимер - водно- солевой раствор» с использованием поли-Ы-винилпирролидона (ПВП), - капролактама (ПВКЛ), -N-метилацетамида (ПВМА) и полиэтиленгликоля (ПЭГ) для экстракционного извлечения и разделения а-аминокислот с ароматическими заместителями.
Показано, что устойчивые двухфазные системы образуются с сульфатом аммония в широком диапазоне рН растворов и с сульфитом натрия в нейтральных средах. 3. Рассчитаны количественные характеристики межфазного распределения а-аминокислот с ароматическими заместителями в 35 экстракционных системах. Найдено, что максимальная степень извлечения аминокислот (98%) достигается при двукратной экстракции фенилаланина. С помощью пакета статистических программ оптимизирован состав фаз и условия экстракционного выделения аминокислот в водных полимерных системах 4. Обнаружено, что применение в качестве экстрагента водных растворов поли-М-винилкапролактама, проявляющего способность к термоосаждению при невысоких температурах, позволяет проводить безреагентную реэкстракцию путем нагревания раствора выше температуры фазового разделения. 5. Предложен способ модификации неионогенного сорбента Стиросорб N-винилпирролидоном и ПВП под действием у-излучения для извлечения а-аминокислот из водных растворов. Показано, что модификация сорбента приводит к увеличению количества сорбированной аминокислоты на 20 %.
