Введение к работе
Актуальность темы. Анионная полимеризация (АП) циклссилоксзнсв (ЦС) под действием соединений, содержащих силанолятную группу -SiOMt, где Ш - щелочной металл - един из важнейших промышлен-ных способов синтеза силоксановых полимеров. Этим определяется устойчивый интерес к изучению механизма АП, поскольку без детального знания механизма невозможен направленный поиск новых эффективных каталитических систем для полимеризации ЦС и тем более неосуществимо создание силоксановых полимеров с заранее заданными свойствами.
Для понимания механизма полимеризации необходимы отчетливые представления об электронном и пространственном строении катализаторов и. особенно, тех фрагментов их структуры, на которых осуществляется процесс расщепления силоксановых связей - активных центров (АЦ) АП.
Между'тем, несмотря на обширные исследования АП ЦС, эти представления ограничены, главным образом, кинетически;.-и данными об агрегации концевых -SiOMt - групп. Кроме этого, опубликовано несколько работ в которых приводятся разрозненные малоинформативные данные по электропроводности, ПК и ПНР - спектроскопии силанолятных ионных пар (ИП). Еще более фрагментарны сведения о взаимодействии АЦ АП с электронодонорами (ЭД) - активными промоторами АП.
В этой связи представлялось актуальным исследовать строение АЦ АП ЦС и их комплексов с ЭД современными физико-химическими методами.
В настоящей работе ключевым источником получения информации являлся метод спектроскопии ЯМР высокого разрешения на ядрах 29Si. Однако, в теории спектроскопии ЯМР 20Si существовали нерешенные проблемы, затрудняющие понимание взаимосвязи химических
Здсп
- г -
сдвигов (ХС) и электронного строения молекул, содержащих в своей структуре силоксаповую связь Si-О. Это, во-первых, эффект противоположного влияния на ХС одинаковых по своему электронному действию заместителей при атомах Si и 0 и, во-вторых, эффект по-выаенной чувствительности величин ХС к электронному действию заместителей в системах с мостиковым кислородом. Поэтому актуальным представлялось также решение данных теоретических проблем. имеющих важное самостоятельное значение.
Работа проводилась в рамках совместного решения АН СССР и Миннефтехимпроиа СССР от 22.01.1987 N 76-ДСП/З "О проведении в 1986-1990 годах совместных научно-исследовательских работ", а также приказа Шннефтехимпрома СССР от 13.10.1987 N 960 "Об ускоренном развитии прчорететных направлений химической науки и технологии".
Цель работы. Целью исследования является :
установление взаимосвязи между химическими сдвигами орга-носиланолятов и различными характеристиками их электронного строения, рассчитанными с помощью квантово-химических методов;
изучение методом ЯМР комплексообразования между ЭД и модельными соединениями, имеющими структурное сходство с АЦ; оценка констант равновесия реакций образования комплексов, определение их состава;
установление с помощью ЯМР 29Si строения -АЦ в реальных каталитических системах - полиорганосилоксандиолятах щелочных металлов;
оценка влияния структурных изменений АЦ, вызываемых различными факторами, на их активность и механизм All.
Научная новизна. В настоящей работе впервые показано, что экранирование ядер кремния в органосиланолятах щелочных металлов и в соединениях, содержащих S1-0 - связь, обусловлено
Здсп
суммарным отрицательным зарядом на атоме кремния, если варьируются заместители при SI, и усредненным объемом 2р-орбиталей кремния, если варьируются заместители при кислороде. Установлено, что при взаимодействии с ЭД органосиланолята образуют тетра-мерные куоаноподобные ионные кластеры, причем их устойчивость увеличивается с повышением донорной способности ЭД.
Впервые получен монокристалл и проведено рентгеноструктур-ное исследование комплекса органосиланолята щелочного металла с ЭД. В результате, установлены структурные следствия взаимодействия ЭД с ~310Мг.-фрагментами.
Обнаружено, что между концевыми силанолятными группами полимерных органосилоксановых цепей протекает быстрая реакция специфического перераспределения силоксановых связей (СПСС).
Практическое значение работы состоит в том. что :
впервые удалось измерить скорость реакции СПСС. что позволило детально исследовать ее механизм;
установлена взаимосвязь строения АЦ АП ЦС с природой про-тивоиона, органического обрамления атомов кремния, добавок электронодоноров, протекания реакции СПСС.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на VII Всесоюзной конференций (Тбилиси, 1990 г.). Семинаре ВХО по применению спектроскопии НМР в химии (С-Петербург, 1990 г.), институтских конкурсах научных работ (1989, 1991 гг.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 статей, 2 тезисов докладов.
Структура и обьем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы и содержит 145 страниц текста, 20 рисунков, 19 таблиц к 117 библиографических ссылок.
Автор выносит на защиту следуювде положения :
Здсп
обнаружение взаимосвязи между экранированием ядер 29S1 в соединениях, содержащих Si-0 - связь, и зарядом на кремнии, а также объемом 2р-орбиталей кислорода;
установление строения комплексов органосиланолятов щелочных металлов с ЭД;
установление структурных аспектов промотирующего действия ЭД в реакции АП ЦС;
определение механизма реакции СПСС.
Объекты исследования и методика. В работе использовались ЯМР-спектрометр АМ-5С0 фирмы BRUKER, рентгеновский дифрактометр "Синтекс-Р2" и газо-зшдкостной хроматограф ЛХМ-8. Объектами исследования были органосиланоляты, полиорганосилоксандиоляты щелочных металлов и их комплексы с ЭД.