Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Закономерности образования, структура и свойства интерпо лиэлектролитных комплексов, возможности их применения в мем бранной технологии (литературный обзор) 13
1.1. Основные закономерности комплексообразования в растворах противоположно заряженных полимерных электролитов 13
1.2. Структурная организация и свойства ИПЭК 19
1.3. Возможности и перспективы применения ИПЭК в мембранной технологии 25
Глава 2. Характеристика объектов и методов исследования 56
2.1. Методы получения и очистки веществ (полимеров, растворителей, реагентов) 56
2.1.1. Реагенты и растворители 56
2.1.2. Сульфонатсодержащие ароматические поли- и сополиамиды 58
2.1.3. Полимерные основания с первичными, вторичными и третичными аминогруппами и полимерные соли, включающие четвертичные аминогруппы 60
2.2. Методы анализа полимеров 64
2.2.1. Определение концевых карбоксильных и аминных групп в полиамидах... 64
2.2.2. Определение концентрации сульфонатсодержащих ароматических полиамидов в водных средах 65
2.2.3. Исследование ионизационного равновесия сульфокислотных групп ароматических полиамидов 67
2.2.4. Определение первичных, вторичных и третичных аминогрупп в полиоснованиях 67
2.2.5. ОпределениерКа полиоснований 68
2.2.6. Проведение количественного химического микроанализа 69
2.3. Методы исследования растворов индивидуальных полиэлектролитов и ИПЭК 71
1 Q
2.3.1. ЯМР С анализ полиэлектролитов в водных растворах 71
2.3.2. Калориметрические исследования водных растворов полиэлектролитов... 71
2.3.3. Определение вязкостных характеристик растворов полимеров 71
2.3.4. Реологические исследования водных растворов полимеров 72
2.3.5. Потенциометрическое титрование растворов полиэлектролитов
и ИПЭК
2.3.6. Кондуктометр ическое титрование растворов полиэлектролитов и ИПЭК 73
2.3.7. Турбидиметрическое титрование растворов полиэлектролитов и ИПЭК... 73
2.3.8. Исследование структуры растворов полиэлектролитов 74
2.4. Методы получения и исследования пленочных материалов на
основе полиэлектролитов и ИПЭК 74
2.4.1. Получение пленочных образцов 74
2.4.2. Рентгеноструктурные исследования 74
2.4.3. Электронно-микроскопические исследования 75
2.4.4. Спектральные исследования 75
2.4.5. Деформационно-прочностные испытания 76
2.4.6. Электрохимические исследования 76
2.4.7. Исследование самодиффузии молекул воды и этанола 76
2.4.8. Исследование сорбционных свойств 77
2.5. Методы получения и исследования свойств пористых мембран на основе полиэлектролитов и ИПЭК 78
2.5.1. Получение мембран 78
2.5.2. Исследование электроповерхностных свойств 78
2.5.3. Исследование морфологии поверхности и структуры 79
2.5.4. Исследование сорбционных свойств ультрафильтрационных мембран 80
2.6. Методы исследования разделительных свойств мембран 80
2.6.1. Исследование газоразделительных характеристик материалов 82
2.6.2. Изучение массообменных свойств пленочных и композитных мембран методом первапорации 82
2.6.3. Исследование разделительных характеристик мембран в условиях ультрафильтрации белковых растворов 83
2.6.4. Исследование разделительных характеристик материалов в условиях ультрафильтрации гидролизованных препаратов бактериального пирогена и фрагментированного липополисахарида 84
Глава 3. Интерполиэлектролитные взаимодействия бисульфонатсодержагцих ароматических полиамидов в водных растворах 85
3.1. Полиэлектролитные свойства и гидродинамическое поведение бисульфонатсодержащих ароматических полиамидов 85
3.2. Равновесие реакций соединения полиэлектролитов с участием бисульфонатсодержащих ароматических полиамидов
3.2.1. Влияние температуры на комплексообразование бисульфонатсодер-жащих ароматических полиамидов. Роль гидрофобных взаимодействий стабилизации образующихся комплексов 101
3.2.2. Комплексообразование бисульфонатсодержащих ароматических полиамидов в водно-солевых растворах. Влияние природы низкомолекулярного электролита на процессы фазового разделения
3.3. Состав ИПЭК и влияние на него степени ионизации полиаминов 112
3.4. Надмолекулярная организация растворов ИПЭК, включающих бисульфонатсодержащие ароматические полиамиды 116
3.5. Устойчивость ИПЭК на основе бисульфонатсодержащих ароматических полиамидов 124
Глава 4. Интерполиэлектролитное комплексообразование моно осульфонатсодержащих ароматических полиамидов и сополимеров, включающих фрагменты с сульфонатными группами, в органических и в одно-органических смесях 128
4.1. Полиэлектролитные свойства и особенности гидродинамического поведения моносульфонатсодержащих ароматических полиамидов и сополимеров, включающих фрагменты с сульфонатными группами 129
4.1.1. Особенности гидродинамического поведения моносульфонат содержащих ароматических полиамидов 129
4.1.2. Влияние ионной силы и температуры на гидродинамическое поведение ароматических полиамидов 132
4.2. Интерполиэлектролитное комплексообразование моносульфонатсодержащих ароматических полиамидов и сополимеров, включающих фрагменты с сульфонатны ми группами 136
4.2.1. Влияние химического строения моносульфонатсодержащих ароматических полиамидов и состава сополимеров на процесс интерполиэлектролитного взаимодействия 137
4.2.2. Состав ИПЭК, влияние природы растворителя 146
4.2.3. Устойчивость ИПЭК на основе моносульфонатсодержащих ароматических поли- и сополиамидов 148
Глава 5. Структура и свойства пленочных материалов на основе сульфонатсодержащих ароматических полиамидов и их комплексов с противоположно заряженными полиэлектролитами .. 155
5.1. Пленочные материалы на основе бисульфонатсодержащих ароматичес ких полиамидов 155
5.1.1. Влияние химического строения бисульфонатсодержащих ароматических поли амидов на свойства их умеренно концентрированных растворов и структуру получаемых образцов 155
5.1.2. Механические свойства бисульфонатсодержащих ароматических полиамидов и их ИПЭК 161
5.1.3. Сорбционные свойства материалов из ИПЭК 167
5.1.4. Диффузионные свойства пленочных образцов по данным ЯМР Н
с импульсным градиентом магнитного поля 180
5.2. Пленочные материалы на основе моносульфонатсодержащих ароматических полиамидов 183
5.2.1. Структура и механические свойства образцов 183
5.2.2. Сорбционные свойства пленочных материалов 185
Глава 6. Непористые мембраны на основе ИПЭК 197
6.1. Исследование возможности и эффективности использования ИПЭК
для изготовления газоразделительных мембран 197
6.2. Первапорационные мембраны на основе ИПЭК 203
6.2.1. Получение и структура первапорационных мембран 204
6.2.2. Влияние состава ИПЭК и степени превращения на проницаемость и селективность пленочных образцов в процессе первапорационного разделения 207
6.2.3. Влияние природы полиоснования, строения и конформационного
состояния бисульфонатсодержащих ароматических поли- и сополиамидов на
первапорационные свойства материалов 210
Глава 7. Мембраны с открытой пористостью на основе ароматических полиамидов и ИПЭК 219
7.1. Получение и структура полимерных мембран на основе композиций, включающих ароматические полиамиды 219
7.2. Влияние природы и концентрации ионогенных групп в полимерной композиции на электроповерхностные свойства полимерных мембран и их сорбционную активность по отношению к основным и кислотным красителям... 2 7.2.1. Сорбция основных красителей мембранами на основе моносульфонатсодержащих ароматических сополиамидов и ИПЭК 228
7.2.2. Сорбция кислотных красителей мембранами на основе ароматических полиамидов и ИПЭК 233
7.3. Сорбционные и разделительные свойства ультрафильтрационных мембран на основе ароматических полиамидов по отношению к растворам
белков 238
7.3.1. Сорбционные и разделительные свойства мембран на основе моносульфонатсодержащих ароматических сополиамидов различного состава 238
7.3.2. Сорбционные и разделительные свойства мембран на основе ИПЭК 247
7.3.3. Десорбция бычьего сывороточного альбумина с поверхности
мембран на основе ИПЭК 253
7.4. Влияние природы противоиона в ионогенных группах моносульфонатсодержащих ароматических сополиамидов на свойства получаемых материалов.
Возможность модификации разделительной поверхности мембран 256
Выводы 266
Список литературы 268
- Структурная организация и свойства ИПЭК
- Исследование ионизационного равновесия сульфокислотных групп ароматических полиамидов
- Влияние температуры на комплексообразование бисульфонатсодер-жащих ароматических полиамидов. Роль гидрофобных взаимодействий стабилизации образующихся комплексов
- Влияние ионной силы и температуры на гидродинамическое поведение ароматических полиамидов
Структурная организация и свойства ИПЭК
Продукты реакции взаимодействия между химически комплементарными полимерами, т.е. полимерами, функциональные группы которых обладают сродством друг к другу, а их геометрическое строение не создает препятствий для образования достаточно большого числа межмолекулярных связей в расчете на цепь, получили название интерполимерных комплексов (ИПК).
В качестве основных сил стабилизирующих ИПК могут выступать: водородные связи, ван-дер-ваальсовые и донорно-акцепторные взаимодействия. Особое место среди ИПК принадлежит комплексам, стабилизированным электростатическими силами. Они образуются в результате соединения противоположно заряженных полимерных электролитов (ПЭ) или при матричной полимеризации ионных мономеров на противоположно заряженных полиионах. Эти соединения получили название полиэлектролитных или интерпо-лиэлектролитных комплексов (ИПЭК).
Начиная с конца 60-ых годов прошлого столетия и до настоящего времени, физическая химия ИПК и ИПЭК активно развивается. Следствием заинтересованного внимания исследователей к этому классу полимерных соединений стала публикация целого ряда обзорных работ и коллективных монографий [6-21].
Значительное число опубликованных работ посвящено исследованию полиэлектролитного взаимодействия на уровне макромолекул (линейных, дендритных, белковых и т.д.). Однако компонентами полиэлектролитных комплексов могут являться заряженные поверхности, например, сферические полиэлектролитные наноразмерные частицы [22, 23] или слабо сшитые полиэлектролитные гидрогели [24 - 26]. Как показали результаты исследований, усложнение структуры компонентов интерполимерных реакций не приводит к кардинальным изменениям свойств систем, что позволяет программировать поведение вновь синтезируемых ИПЭК и использовать комплексообразование в качестве эффективного средства направленного изменения свойств полимеров с целью придания им качеств, необходимых для практического применения [21].
Основные закономерности комплексообразования в растворах противоположно заряженных полимерных электролитов Простейший способ получения ИПЭК заключается в смешении водных растворов, один из которых содержит полианионный, а другой - поликатионный компонент. В случае эквимолярного соотношения ионогенных групп исходных компонентов при доведении степени превращения в ИПР (в) до значения близкого к единице, в системе образуются стехио-метрические ИПЭК. Такие комплексы всегда нерастворимы, но ограниченно набухают в воде.
Степень превращения в в реакциях интерполимерного комплексообразования определяют как отношение равновесного числа образующихся в данных условиях ионных пар к максимально возможному их количеству.
Если хотя бы один из компонентов смеси является слабым полиэлектролитом, степень превращения в реакции можно контролировать изменениемрН среды. Для таких систем значение в рассчитывают из кривых потенциометрического титрования слабых полиэлектролитов в присутствии противоположно заряженных полиионов [27]. Сравнение кривых зависимости степени превращения (в) и степени ионизации (а) слабых полиэлектролитов от рН показывает, что высокозаряженный полимер вызывает дополнительную ионизацию слабых кислотных или основных групп партнера, связавшегося с ним в комплекс. Величина АрН(а, в) является мерой свободной энергии (A Gcs), придающей движущую силу процессу комплексообразования. Она характеризует многоцентровое кооперативное взаимодействие противоположно заряженных звеньев полиионных цепей при 6 = а [20]:
Уменьшение свободной энергии, соответствующее сдвигу равновесий интерполимерных реакций в сторону образования ИПЭК, происходит в основном из-за увеличения энтропии, вызванного освобождением низкомолекулярных противоионов, которые изначально локализованы вблизи полиэлектролитных клубков. Однако в зависимости от состава и структу-ры противоположно заряженных полиионов заметный вклад в их связывание друг с другом могут вносить и другие факторы, например, гидрофобное взаимодействие [20].
В случае образования ИПЭК путем матричной полимеризации заряженных мономеров на противоположно заряженном полиионе, изменение свободной энергии в системе описывается уравнением [20]: AGtp=AGp + AGcs, (1.2) где AGP - свободная энергия полимеризации в отсутствии матрицы. При условии термодинамического запрета на полимеризацию мономера (AGP 0), но при отрицательном значении AGCS и \AGCS \AGP\ матричный полиион сдвигает равновесие в сторону образования противоположно заряженного полииона.
Фактор, аналогичный AGCS, обуславливает кластеризацию белковых глобул противоположно заряженными линейными полиионами при образовании белок - полиэлектролитных комплексов, а также агрегацию ионных ПАВ в растворах и гидрогелях противоположно заряженных полиэлектролитов при концентрациях ПАВ, значительно ниже критической концентрации мицеллообразования [17].
Первоначально основными объектами исследования являлись нерастворимые ИПЭК. Позднее появились работы [28 - 33], в которых были подробно описаны условия образования водорастворимых ИПЭК. Водорастворимые ИПЭК могут быть получены из большинства пар противоположно заряженных ПЭ при соблюдении определенных условий [17]. Если отношение ионогенных групп исходных компонентов равно единице, то растворимость комплексов может быть достигнута только для продуктов незавершенной интерполимерной реакции. При этом свободные группы исходных ПЭ, не вступившие в межцепные солевые связи, выполняют функцию лиофилизирующих (гидрофильных) фрагментов, способствуя удержанию частицы комплекса в растворе. В случае завершенной интерполимерной реакции, ИПЭК сохраняют растворимость в воде в том случае, если молярное отношение звеньев блокирующего полиэлектролита (БПЭ) и лиофилизирующего полиэлектролита (ЛПЭ)
ср = [БПЭ]/[ЛПЭ] (рс \. (1.3)
Частицы таких полиэлектролитных комплексов нестехиометрического состава (НПЭК) предложено рассматривать как своеобразные блок - сополимеры, содержащие гидрофильные одноцепные сегменты ЛПЭ и относительно гидрофобные двухцепные БПЭ/ЛПЭ - домены. Критическое значение показателя срс определяет предельную степень заселенности ЛПЭ цепями БПЭ, выше которой гидрофильность избыточных однотяжных сегментов уже недостаточна для удержания частицы ИПЭК в растворе. Для большинства исследованных систем значения срс находятся в интервале 0,5 - 0,2 и в значительной степени определяются химическим строением полиэлектролитных компонентов [17].
Исследование ионизационного равновесия сульфокислотных групп ароматических полиамидов
Как и можно было предположить, модификация поверхности мембраны из сополимера стирола с винилпиридином соответствующим ИПЭК, наряду с ростом ее антитромбо-генной активности, сопровождается существенным изменением сорбционных характеристик по отношению к протеинам. Исследование сорбции на модифицированной мембране фибриногена и альбумина показало наличие взаимосвязи сорбционной емкости материала и степени модификации его поверхности ИПЭК: сорбция протеинов снижалась с увеличением содержания на поверхности мембраны комплекса кватернизованный винилпиридин - гепарин [248].
Еще одна возможность модификации свойств исходных систем за счет формирования на их поверхности ИПЭК рассмотрена в работе [250]. В этом случае решалась задача создания покрытий стойких к биозагрязнениям на поверхности мембран, на основе смеси ацетата целлюлозы и хитозана. В качестве полианионного компонента в формируемом ИПЭК использовали гепарин. Количество гепарина, необходимого для модификации, рассчитывали исходя из соотношения мономерных звеньев реагирующих макромолекул ( р = 0,5). При выбранном соотношении функциональных групп в исследованной системе полученная мембрана имела отрицательный С,- потенциал (около -10 мВ), что значительно повышало антиадгезионную способность материала в отношении бактериальной культуры кишечной палочки и культуры смешанных бактерий из биореактора с активированным илом. Учитывая тот факт, что бактерии характеризуются отрицательным С,- потенциалом (около -25,75 мВ), представленные в работе результаты, по мнению авторов, обусловлены действием сил электростатического отталкивания между поверхностью модифицированной мембраны и бактериями кишечной палочки. Тем не менее, проведенные исследования показали, что выбранный способ модификации материала не позволяет достичь необходимого уровня его антибактериальной активности, которая должна обеспечить противостояние мембраны биозагрязнению в случае наличия бактерий на поверхности. Однако присутствие свободных функциональных групп в ИПЭК выбранного состава открывало возможность дополнительной функционализации поверхности материала за счет введения ионов серебра. Результатом проведенных исследований стало создание мембраны, на поверхности которой присутствовал ИПЭК с иммобилизованными ионами серебра. Именно такая модификация позволила решить проблему создания материала устойчивого к биозагрязнению.
Необходимо отметить, что имеющийся массив литературных данных включает незначительную часть информации, позволяющей оценить возможность и эффективность использования ИПЭК при получении микрофильтрационных мембран. Следует учесть, что применительно к этой группе полимерных мембран, речь идет, главным образом, об использовании интерполиэлектролитного комплексообразования для их поверхностной мо дификации. Причем активность ведущихся разработок в значительной степени связана с созданием «мембранных адсорберов».
Так авторами работы [251] исследована модификация поверхности полиамидных микропористых мембран интерполиэлектролитным комплексом хитозан - поли--лизин с целью получения материалов с селективной сорбционной активностью по отношению к билирубину. Результаты проведенных экспериментов показали, что мембраны, включающие ИПЭК, практически полностью удаляют билирубин из смеси с бычьим сывороточным альбумином.
В этой связи обращает на себя внимание тот факт, что наличие и возможность варьирования природы свободных функциональных групп в ИПЭК позволяют использовать их для иммобилизации различных соединений, создавая дополнительные возможности направленного регулирования свойств. В качестве иммобилизованных компонентов, в частности, могут выступать ферменты, клеточные культуры, микроорганизмы [11, 17] или металлы [252-254].
Включение в полимерные системы атомов переходных металлов применительно к ультра- и микрофильтрационным мембранам интересно в силу наличия сильного сродства между ионами переходных металлов и молекулами белков. В работе [255] авторы отмечают, что мембранный материал, содержащий ионы переходных металлов можно рассматривать как перспективный при разработке технологии разделения белков. Использование мембраны в Си-форме позволяет получить белок с чистотой более 99%.
Следует заметить, что вопросы, связанные с механизмом сорбции белков материалами, хелатированными металлами, активно исследуются применительно к системам, используемым в качестве сорбентов в аффинной хроматографии.
В частности, в работе [256] рассмотрена сорбция бычьего сывороточного альбумина (BSA) полимер - металлическими комплексами, включающими имидазольные и карбоксильные группы, а также ионы Си(П) или Со(П). Максимальная сорбция модельного белка была зафиксирована авторами прирН около 5,0. В этих условиях сорбционная емкость ин-терполиэлектролитной системы составила 0,38 г/г.
Введение Со(П) в количестве 1,25 ммоль/г сухого вещества способствовало увеличению сорбции белка до 0,88 г/г.
Включение в интерполиэлектролитную систему Си(П) с содержанием 1,25 ммоль/г сухого вещества позволило достичь величины сорбционной емкости 1,05 г/г.
Полученные результаты позволили сделать вывод о том, что увеличение сорбции BSA комплексами, хелатированными ионами металлов, обусловлено специфическими взаимодейст виями белок - металл, приводящими к образованию в системах дополнительных химических связей.
Таким образом, применительно к пористым полимерным мембранам интерполиэлек-тролитное комплексообразование можно рассматривать как инструмент направленного регулирования электроповерхностных и сорбционных свойств материалов и, как следствие, их транспортных и разделительных характеристик.
Работы по мембранам из ИПЭК не ограничены рамками экспериментальных исследований. Известны промышленные марки мембран на основе интерполиэлектролитных комплексов. В частности, мембраны марок IOPLEXи BIOLON па основе комплексов поли-стиролсульфонат натрия - полидиарилдиметиламмонийхлорид и полистиролсульфонат натрия - поли-4-винилбензилтриметиламмонийхлорид фирмы Amicon Corp., а также мембраны BIODYNE (BNCG, BNNG, BNRG) с размерами пор 5,0; 1,2; 0,2 мкм соответственно фирмы Pall Corp. Полимерная композиция последних мембран включает полиэлектролиты с карбоксильными и аминогруппами. В качестве каркаса для материала выступает полиэфирная ткань.
Над разработкой и производством мембран на основе полиэлектролитов и ИПЭК в разное время работали и работают такие фирмы как Polaroid Corp. (США), Dow Chemical Corp. (США), GKSS (Германия), Memtec. America Corp. (США) и др.
Таким образом, высокая регулируемая гидрофильность, варьируемые электроповерхностные свойства и сорбционная активность, хорошие антикоагуляционные свойства, селективная проницаемость в отношении растворенных веществ, обусловленные структурой как самих ИПЭК, так и содержащейся в материалах на их основе воды, делают мембраны из этого класса высокомолекулярных соединений перспективными в таких областях мембранного разделения, как:
Влияние температуры на комплексообразование бисульфонатсодер-жащих ароматических полиамидов. Роль гидрофобных взаимодействий стабилизации образующихся комплексов
Согласно существующим представлениям, процессы интерполимерного взаимодействия сопровождаются рядом явлений, которые условно можно разбить на три группы [8]: образование связей между химически комплементарными группировками макромолекул; изменение вторичной структуры макромолекул вследствие возникновения между ними линейной последовательности связей; изменение формы находящихся в реакционной системе частиц из-за изменения вторичной структуры цепей и их взаимодействия с окружающей средой. Исходя из общего понимания характера процессов, протекающих в системах, содержащих полимерные электролиты, способные к комплексообразованию, можно говорить о чрезвычайной чувствительности реакций полимер - полимерных взаимодействий к целому ряду факторов: природе, строению и молекулярной массе исходных полиэлектролитов; виду, распределению и степени диссоциации их функциональных групп; температуре, ионной силе растворов, рН реакционной среды.
Изучение закономерностей процессов, протекающих в интерполимерных системах, открывает возможности направленного воздействия на равновесие реакций межмакромоле-кулярного взаимодействия и характеристики образующихся продуктов, что, в конечном счете, и составляет первоочередную задачу исследования.
Полиэлектролитные свойства и гидродинамическое поведение бисульфонатсодер-жащих ароматических полиамидов
Проведенные исследования [288] позволили обнаружить существенные отличия гидродинамического поведения бисульфонатсодержащих ароматических полиамидов, синтезированных с использованием дихлорангидридов дикарбоновых кислот с различным расположением хлорангидридных групп в бензольном кольце {мета- и пара-) (рис. 3.1), что дало возможность при одинаковом химическом составе варьировать химическое строение полимерных макромолекулярных цепей, их термодинамическую жесткость и конформаци-онное состояние. В случае ПСА-1 и СПСА-3 (рис. 3.1 (а, б)) можно наблюдать типичную для полимерных электролитов картину: наличие полиэлектролитного эффекта в водных растворах и его отсутствие в присутствии низкомолекулярной соли. В водном растворе ПСА-2 полиэлектролитный эффект не наблюдается, а введение в систему хлорида натрия приводит к росту приведенной вязкости (рис. 3.1 (в)).
По-видимому, обнаруженное различие в гидродинамическом поведении макромолекул полиамидов ПСА-1, СПСА-3 и ПСА-2 обусловлено отличием их конформационного состояния в растворах. Значения параметра а в уравнении Куна-Марка-Хаувинка составляют 0,92 для ПСА-1; 1,03 для СПСА-3 и 1,35 для ПСА-2. Сравнительно высокие значения а показывают, что макромолекулы полиэлектролитов находятся в растворе в более развернутом состоянии по сравнению с гибкоцепными полимерами (а = 0,5 - 0,8 [289]), причем в наибольшей степени это выражено для макромолекул ПСА-2 (для макромолекул стержне-образной конформации а = 1,75 [289]).
Величина сегмента Куна для ПСА-1 в зависимости от природы растворителя составила -7,0 нм (NaCl - Н20) и -10,0 нм (NaCl - H2S04) [290, 291]. Полученные значения несколько выше, чем для поли-ж-фениленизофталамида (4,8 нм [292]), что может быть обу словлено большей удаленностью друг от друга в ПСА-1 ж-фениленовых циклов, главным образом определяющих равновесную гибкость макромолекулярной цепи. Для поли-и-фенилентерефталамида величина сегмента Куна составляет 50,0 нм [292].
Полная расшифровка спектров ЯМР С, выполненная для характеристики изомерного состава на образцах ПСА-1 и ПС А-2 показала наличие только транс - формы амидной группы (табл.3.1) [293].
Следовало ожидать, что особенности конформационного состояния и природы ароматических полиамидов способствуют возникновению сильных межмакромолекулярных связей, как за счет гидрофобных взаимодействий, так и из-за водородных связей амидных групп различных цепей, следствием чего является ассоциация макромолекул в растворах. Высказанное предположение подтвердили исследования растворов полиэлектролитов ме 1 о тодами ЯМР С и дифференциальной сканирующей калориметрии. Ширина линий в спектрах ЯМР для ПСА-2 в воде (СПСА = 5%) существенно превосходит таковую для ПСА-1 (сПСА = 10%) при 90С (рис. 3.2). При комнатной температуре
На термограммах водных растворов ПСА-1 и ПСА-2 обнаружены три эндотермических максимума (рис. 3.3 кривые 2, 3), соответствующие плавлению воды (Г/), растворению полимера (7) и испарению воды (7). Начальная температура растворения ПСА-2 (7 = 37С) заметно превышает таковую для ПСА-1 (7 = 20С). Величина эндоэффекта АН2 для ПСА-1 и ПСА-2 составляет 700 кал/г и 350 кал/г соответственно, что свидетельствует о неполном растворении ПСА-2 и присутствии в водном растворе исследуемой концентрации ассоциатов макромолекул.
На сильную межмакромолекулярную ассоциацию полиамидов указывают и результаты исследования подвижности концевых фрагментов макромолекул, полученные методом поляризованной люминесценции под руководством Ануфриевой Е.В. [294]. Вполне согласуются с выявленными особенностями структурной организации растворов ПСА-1 и ПСА-2 результаты, полученные методом динамического светорассеяния (рис. 3.4). а)
В случае ПСА-1 наблюдается распределение частиц близкое к Гауссову, их средний размер составляет 2,25 мкм (рис. 3.4 (а)). Для ПСА-2 при той же концентрации раствора характерны кривые с широким размытым максимумом, соответствующим размерам ассоциа-тов 2,27 - 4,61 мкм (рис.3.4 (б)).
Можно полагать, что именно особенностью конформационного состояния и сильной склонностью к ассоциации макромолекул ПСА-2 обусловлены высокие значения вязкостей водных растворов этого полимера: их величины значительно превышают показатели, полученные для ПСА-1 при практически одинаковых молекулярных массах образцов [288, 293]. Данные, полученные в ходе изучения ионизационного равновесия сульфокислотных групп ПСА-1 и ПСА-2 [293, 295] позволили установить, что: химическое строение полиамидной макромолекулы оказывает влияние на рКа вклю ченных в ее состав сульфогрупп: рКафі=0,5) составляет 3,1 для ПСА-2 и 2,9 для ПСА-1 (рис. 3.5); значения рКа для сульфогрупп изученных полимеров существенно повышены по сравнению с таковыми для сульфогрупп, присутствующих в сшитой полистироль ной смоле (рКа = 2,3 - 2,4 [296]), что свидетельствует о сильной дегидратации ионо генных групп, связанных с бензольными кольцами жесткоцепных макромолекул.
Влияние ионной силы и температуры на гидродинамическое поведение ароматических полиамидов
Представленные выше результаты турбидиметрического титрования водных растворов бисульфонатсодержащих ароматических полиамидов полиамином ПАЭАА в кислой среде, т.е. в условиях реализации максимальной степени ионизации аминогрупп, показали, что для рассматриваемых полиэлектролитов характерно формирование ИПЭК стехиомет-рического состава с соотношением соответствующих функциональных групп полимеров 1,0. В этом случае в комплексообразующей системе доминируют структурные образования, средний размер которых составляет 29,5 нм (рис. 3.27(a)). Данный факт закономерен, т.к. рост ионизации слабого полимерного электролита приводит к увеличению степени превра 117 щения #, что сопровождается увеличением гидрофобности образующихся комплексных частиц и, как следствие, уменьшением их размеров.
При замене в комплексообразующей системе ПСА-1 на ПСА-2 при идентичных условиях проведения эксперимента изменяется характер полученной гистограммы (рис. 3.28). а)
Распределение частиц по размерам в водных растворах ИПЭК ПСА-1 -ПАЭАА (а) и ПСА-2 - ПАЭАА (б) состава р = [N+]/[S03"] = 1,0; рН = 3,0, сПСА = 0,001 моль/л, Т= 25С.
Сравнительный анализ данных представленных на рис. 3.26(6) и 3.28 показывает, что в интерполимерной системе, включающей ПСА-2, наблюдается уширение распределения формирующихся частиц. Характер распределения теряет вид Гауссовой кривой. В полученной зависимости можно условно выделить две составляющих. Максимум одной из них соответствует размерам частиц 119,8 нм. Однако в системе присутствуют и значи 118 тельно более крупные агрегаты. Увеличение степени ионизации полиамина в случае участия в ИПР ПСА-2 приводит к смещению наблюдаемой гистограммы в сторону более крупных частиц: максимумы составляющих кривых соответствуют диаметрам 253,60 нм и 3,26 мкм (рис. 3.27(6)) и сопровождается ростом доли последних. Можно предположить, что увеличение степени ионизации ПАЭАА в комплексообразующей системе, включающей более жесткоцепной полиэлектролит, оказывая влияние на в, не вызывает компактизацию комплексных частиц, как в случае ПСА-1, а способствует их межмакромолекулярному агрегатированию.
На справедливость данного предположения отчасти указывает сравнительный анализ характера изменений в системах ПСА-1 - ПАЭАА и ПСА-2 - ПАЭАА, фиксируемых в ходе динамических исследований.
Как известно реакции между противоположно заряженными полимерами протекают настолько быстро, что образовавшаяся структура комплексов крайне неравновесна. С течением времени, благодаря релаксационным процессам, связанным с перестройкой участков комплекса, наблюдается некоторое увеличение степени превращения в и формирование более стабильной структуры [6].
Ряд авторов в своих работах [9] указывают на существование еще одной структурообразующей стадии, в ходе которой происходит агрегатирование межмакромолекулярных комплексов, главным образом, за счет гидрофобных взаимодействий.
Исследования интерполиэлектролитных систем, гистограммы которых представлены на рис. 3.26(6) и 3.28 через 30 суток показали, что в системе ПСА-1 - ПАЭАА преобладают релаксационные процессы, следствием которых является уменьшение размеров присутст 119 вующих в растворе частиц. Максимум вновь полученной гистограммы соответствует размеру частиц 27,7 нм (против 42,1 нм) (рис. 3.29(a)). В системе, включающей ПСА-2, доминируют процессы агрегатирования, следствием чего является сдвиг максимума кривой распределения частиц с 119,8 нм до 175,6 нм и увеличение доли частиц микронного размера с 9,5 до 15,0 % (рис. 3.29 (б)). а)
Опираясь на полученные экспериментальные данные, можно предложить следующую схему структурообразовательных процессов в растворах рассматриваемых ИПЭК: достаточная подвижность макромолекулярных фрагментов ПСА-1 способствует протеканию релаксационных процессов, сопровождающихся ростом степени превращения и, как следствие, компактизацией частиц ИПЭК; в случае ПСА-2 в интерполимерной системе доминируют процессы агрегатирования (рис. 3.30).
Итак, выявленные ранее в результате сравнительных турбидиметрических и виско-зиметрических исследований различия оптических (рис. 3.16) и гидродинамических свойств (рис. 3.25) ИПЭК на основе ПСА-1 и ПСА-2, по-видимому, обусловлены следующим: макромолекулы ПСА-2 и его комплексов обладают высокой способностью к агрегатированию, усиливающейся при увеличении ионной силы раствора (рис. 3.16); крупные частицы в меньшей степени способны к компактизации, что обуславливает высокие значения приведенных вязкостей ИПЭК на основе ПСА-2 (рис. 3.25).
Представленные выше результаты структурных исследований дают основание предположить, что выявленные отличия интерполиэлектролитных систем, включающих полиамиды различного химического строения должны оказать влияние на кинетику установления равновесия между взаимодействующими группами полиэлектролитов и процесс образования «вторичных» комплексов.