Содержание к диссертации
Введение
1. Методы синтеза привитых сополимеров поликапроамида и их свойства 10
1.1. Применение пероксидированного поликапроамида (ПКА) для синтеза привитых сополимеров (ПСП) 11
1.2. Применение окислительно - восстановительных систем (ОВС) для инициирования привитой полимеризации 16
1.3. Радиационно-химические методы получения ПСП .23
1.4. Синтез ПСП по реакциям конденсации и с раскрытием цикла 31
1.5. Полимераналогичные превращения в привитых цепях ПСП 32
1.6. Свойства ПСП 35
1.7. Состояние и перспективы развития производства модифицированных волокон различного химического состава 39
Экспериментальная часть 43
2. Разработка и изучение интенсифицированного процесса привитой полимеризации пка с диметиламиноэтилметакрилатом (ДМАЭМА) 43
2.1. Синтез и изучение процесса получения ПСП ПКА с
ПДМАЭМА с использованием ОВС 43
2.2.Исследование закономерностей синтеза ПСП с ДМАЭМА
с использованием инициирующей системы Си2+-Н20г з
2.2.1.Влияние концентрации ДМАЭМА на количество ПСП 47
2.2.2. Влияние концентрации Cu2+ на количество ПСП 49
2.2.3 .Влияние концентрации Н202 на количество ПСП 51
2.3. Синтез ПСП с раздельным введением компонентов инициирующей системы Си2+-Н202 53
2.4. Исследование закономерностей привитой полимеризации ПКА с ДМАЭМА с раздельным введением компонентов инициирующей системы 57
2.4.1. Влияние промежутка времени между обработками ПКА волокна компонентами инициирующей системы 58
2.4.2.Влияние концентрации раствора ДМАЭМА на количество привитого полимера и кинетику привитой полимеризации 59
2.4.3.Влияние концентрации Н202 на кинетику привитой полимеризации 65
2.4.4.Влияние концентрации Си2+ на кинетику привитой полимеризации с раздельным введением компонентов инициирующей системы 68
2.4.5.Влияние температуры и времени инициирования на количество ПСП 69
2.4.6.Влияние температуры и времени реакции полимеризации на количество ПДМАЭМА 73
3. Свойства полученных ПСП 79
3.1 .Физико-механические свойства модифицированного ПКА 81
3.2. Ионообменные свойства ПСП и материалов на их основе 83
4. Возможности опытно - промышленной реализации интенсифицированного технологического процесса получения ПСП 87
4.1.Математическое моделирование и оптимизация технологического процесса 87 4.2,Основные стадии интенсифицированного процесса синтеза ПСП и его аппаратурное оформление 98
5. Методическая часть 104
Выводы 111
Библиографический список 113
- Применение окислительно - восстановительных систем (ОВС) для инициирования привитой полимеризации
- Состояние и перспективы развития производства модифицированных волокон различного химического состава
- Влияние концентрации Cu2+ на количество ПСП
- Ионообменные свойства ПСП и материалов на их основе
Применение окислительно - восстановительных систем (ОВС) для инициирования привитой полимеризации
В работе [14] описан метод, основанный на введении пероксидных соединений путем замещения водорода амидной группы ІЖА на нитрозогруппы. ПКА нитрозируют в среде азота при 25 С и получают N-нитрозозамещенные полиамиды. При добавлении щелочных металлов, аминов или других соединений происходит разложение нитрозогрупп с образованием макрорадикалов, вызывающих привитую полимеризацию. Этим методом получены ПСП со стиролом. Однако образование значительного количества гомополимера исключает практическое применение предложенного метода. Одним из путей устранения этого недостатка является возможность применения ПКА, содержащего такие пероксидные группы, при разложении которых генерируются активные макрорадикалы ПКА и малоактивные низкомолекулярные радикалы, не способные инициировать реакцию полимеризации. Идеальным вариантом можно считать такое разложение, которое не сопровождается образованием низкомолекулярных радикалов.
При введение пероксидных групп в состав макромолекул путем взаимодействия концевых функциональных (карбоксильных или амино-) групп, в качестве окислителей были использованы органические пероксиды, содержащие реакционноспособные функциональные группы, такие как [15,16]: 1 .а-хлорэтилтретбутилпероксид подтверждается наличием в ИК-спектре синтезированного продукта и высаженного после растворения в м-крезоле пероксидированного полиамида дублетом 860,880 см"1, что свидетельствует о наличии пероксидных групп в полимере, концентрацию которых определяли иодометрическим титрованием и составляет 0,012 0,04 %. Наличие полос поглощения в области 1063 см"1 указывает на образование новой -С-О-О-С- связи.
Полученные третбутилпероксиметилполикапроамид или винилизопропилпероксиметилполикапроамид применяли для синтеза ПСП в качестве исходных соединений:
Вследствие образования в процессе синтеза низкомолекулярных (СНз)зСОН, неспособных инициировать полимеризацию виниловых мономеров, авторы [15] отмечали почти полное отсутствие гомополимера, в случае использования концевых карбоксильных групп ІЖА для введения в его состав пероксидных групп, авторы [16] предложили схему пероксидированния полиамида: ПКА обрабатывали 2 %- ным раствором триэтиламина в диметилформамиде при 50 С. Затем продукт промывали диметилформамидом и осуществляли взаимодействие с 1 %- ным раствором ахлорэтилтретбутилпероксида при 50 С:
Однако авторам не удалось привить необходимое количество полимера, при дальнейшей обработке синтезированого соединения мономером.
Профессор Роговин З.А. [13] предложил вводить пероксидные группы в состав макромолекул ПКА путем обработки его надсерной кислотой, предварительно модифицированного прививкой 0,5-1% полимерной четвертичной аммонийной соли. Последующая обработка такого полимера водными растворами акрилонитрила (АН) и некоторыми другими мономерами в присутствии 0,5-2,5 моль/л сульфата меди приводит к образованию ПСП. Гомополимер в этих условиях не образуется. Авторам удалось, используя этот метод, осуществить привитую полимеризацию из бинарных смесей мономеров АН -уксуснокислой соли 2-метил-5-винилпиридина. Прививка протекает в результате инициирования реакции ион-радикалами S04", химически связанными с четвертичными аммониевыми группами по схеме [18]:
Состояние и перспективы развития производства модифицированных волокон различного химического состава
Известно, что в реакциях привитой полимеризации на степень прививки значительное влияние оказывает природа и концентрация инициатора, поэтому целью данного исследования является определение оптимальной концентрации Си2+ в ишщиирующей системе.
При исследовании влияния содержания ионов двухвалентной меди на волокне было установлено, что медь оказывает каталитическое действие на привитую полимеризацию.
Из представленного графика видно, что изменение концентрации раствора Си2+ сильно влияет на количество ПСП. С увеличением концентрации раствора Си2+ с 0,0025 моль/л до 0,01 моль/л содержание ПДМАЭМА в ПКА растет. Дальнейшее увеличение концентрации раствора Си2+ не оказывает заметного влияния на выход ПСП. Избыточное содержание Си2+ в волокне (свыше 10 2 % от массы волокна) приводит к нежелательной голубой окраске. Кроме того, это затрудняет удаление Си2+ при промывке волокна, что в дальнейшем снижает скорость полимеризации из-за ингибирования процесса роста цепи в результате взаимодействия макрорадикалов с ионами меди [28].
Предварительные теоретические расчеты по необходимому количеству третичного азота, обеспечивающего СОЕ модифицированного волокна более 3,0 мгэкв/г показали, что концентрация Си2+ в реакционной массе должна составлять не менее 0,001 % от массы волокна.
Зависимость влияния концентрации Си2+ на количество ПСП приведена на рис.2.2. 80 70 60 m Пероксид водорода является одним из компонентов ОВС, шіициирующей привитую полимеризацию ДМАЭМА и ПКА. Именно Н2О2 служит источником радикалов, разложение пероксида водорода происходит непосредственно на полимере, что создает благоприятные условия для проведения реакции. Поэтому считали необходимым установить влияние концентрации Н202 на количество ПСП.
Для обеспечения достаточной сорбционной емкости количество Н2О2, исходя из предварительных теоретических расчетов необходимого количества третичных атомов азота в хемосорбционном волокне, должно составлять не менее ОД % от массы волокна.
На рис.2.3 показана зависимость количества ПСП от концентрации раствора Н202 при постоянной концентрации раствора мономера. Из приведенного графика видно, что с увеличением концентрации раствора Н2О2 наблюдается рост количества ПСП. Однако, при увеличении концентрации Н202 свыше 0,1 моль/л наряду с привитой полимеризацией наблюдается и образование некоторого количества гомополимера. Поэтому увеличение концентрации раствора H2Q2 свыше 0,07 моль/л считали нецелесообразным.
Все эксперименты по исследованию влияния концентраций компонентов ОВС и мономера проводились при температуре 60 С, практически предельной для данного процесса привитой полимеризации, дальнейшее увеличение температуры приводит к гомополимеризации ДМАЭМА и его частичному гидролизу.
На основании проведенных исследований мы сделали вывод, что одно только использование ОВ инициирующей системы не позволяет получить волокно с содержанием ПДМАЭМА в волокне 70 %, содержание ПСП в этом случае не превышает 45-50 %, Ю_
В этом случае не происходит образования активных макрорадикалов в результате разложения гидропероксидньгх групп волокна ионами меди и хотя доля этих групп в волокне невелика и составляет, как было доказано ранее, 10"3 % от массы волокна, они могут дополнительно увеличить количество привитого ДМАЭМА на 20-25% и пренебрегать ими нельзя.
Мы предположили, что после реакции ионов Си2+ с Н202 происходит инактивация ионов меди и они не способны инициировать распад гадропероксидных групп волокна.
Исследование рабочих растворов показало, что ионы меди после реакции с Н202 находятся в них в связанном состоянии в виде комплексного соединения [Си (НгО ХОЦЪ (гидроксида тетрааквамеди II). Проведенные качественные реакции на несвязанные ионы меди с ] 4[Fe(CN)6J (гексацианоферратом II калия) дали отрицательный результат. Попытка получить характерные снежинко-подобные желто-зеленые кристаллы Cu2[Hg(CNS)4] (тетрароданомеркурата П меди) при обработке подкисленного уксусной кислотой рабочего раствора (NHiMHg (CNS)4] (тетрароданомеркуратом П аммония) тоже не дали положительного результата. Это доказывает, что ионы меди в растворе находятся в связанном состоянии и не могут инициировать разложения гидропероксидных групп ПКА.
Если в реакционную массу сначала вводить ионы меди, то они дополнительно инициируют участки макромолекул ПКА, содержащие гидропероксидные группы, увеличивая таким образом количество "очагов" прививки по схеме:
Пероксидные группы в ПКА волокне неизбежно образуются в следствии окисления волокна кислородом воздуха при хранении. Максимальное их количество, 10" % от массы волокна, наблюдается при выдерживании волокна на воздухе в течении 60 - 120 суток, а так как предлагаемый нами процесс носит периодический характер и, кроме того, в качестве исходного сырья используется некондиционное волокно, которое при достаточном накоплении перерабатывается на штапель, то время образования пероксидных групп не осложнит технологический процесс получения ПСП.
Влияние концентрации Cu2+ на количество ПСП
Привитая полимеризация ДМАЭМА к ПКА, протекающая при повышенных температурах ( 70С), приводит, наряду с получением ПСП, к образованию гомополимера. Поэтому считали важным определение температуры и времени реакции привитой полимеризации. Результаты исследований приведены на рис. 2.16. и 2.17.
На рис. 2.16. представлена зависимость количества привитого сополимера от температуры проведения привитой полимеризации. Из графика видно, что при увеличении температуры с 20С до 50С, происходит резкое увеличение количества привитого сополимера до 68%. При дальнейшем увеличении температуры наблюдается резкое снижение количества привитого сополимера. При 80С за то же время реакции образуется всего 43% (от массы ПКА) привитого сополимера. Уменьшение количества привитого ПДМАЭМА объясняется появлением гомополимера, т.е. протеканием термической полимеризации ДМАЭМА. Это полностью совпадает с мнением автора [10] о гомополимеризации ДМАЭМА, которая инициируется за счет распада гидропероксидных групп, образованных в результате самоокисления мономера.
На рис. 2.17 представлена зависимость количества ПДМАЭМА от времени проведения реакции. Из графика видно, что при увеличении продолжительности реакции до 60 минут происходит постепенное возрастание количества ПСП до 68%. Дальнейшее увеличение времени реакции не оказывает заметного влияния на выход продукта (при продолжительности процесса 120 минут количество ПСП составляет 70%). Условия реакции:
Интерес, проявляемый к проблеме получения модифицированных ПКА волокон и применения их в качестве различного рода сорбентов, обусловлен целым рядом технических и экологических преимуществ волокнистых хемосорбентов.
По сравнению с гранулированными сорбентами волокна обладают значительно более развитой поверхностью, что обеспечивает доступ реагентов к их активным центрам.
С другой стороны, в отличие от пространственных полимеров, которыми являются синтетические гранулированные иониты, волокна, будучи построены из линейных или разветвленных макромолекул, проявляют лучшую способность к набуханию. Причем, это свойство у волокон может быть скорректировано сочетанием двух методов ориентацией и сшивкой [2 ].
Большой практический интерес представляет возможность использования хемосорбционньж волокон и тканей для сорбции газов. Для зернистых ионитов скорость реакции с газами лимитируется диффузией в зерне, что вызывает необходимость использования сравнительно высоких слоев сорбента. Это не позволяет обеспечить большую удельную производительность фильтра по газу, поскольку скорость газового потока в высоких слоях ионита ограничивается не только кинетическими условиями реакции, но и сопротивлением слоя.
Хемосорбционные волокна, сохраняя сорбционную емкость, свойственную иониту, обладают в тоже время резко повышенной скоростью сорбции, а будучи переработанными в ткани и нетканые материалы, позволяют одновременно улавливать крупнодисперсные частицы и значительно упростить конструкционные и технологические задачи [1]. Наличие в макромолекуле модифицированного ПКА третичного атома азота (-N=) обеспечивает ему анионообменные свойства. Введение в боковую цепь макромолекулы ПКА третичного атома азота позволяет получать волокнистые сорбенты, способные к ионному обмену, при этом практически не ухудшая физико-химические и физико-механические свойства модифицированного волокна по сравнению с исходным ПКА.
В подтверждение вышеизложенного нами были детально изучены свойства получаемого волокна для прогнозирования использования волокнистого сорбента в той или иной области и оценки возможности его дальнейшей текстильной переработки. В качестве объекта исследования было использовано модифицированное волокно, полученное методом привитой полимеризации ПКА с ДМАЭМА, с использованием инициирующей системы Си2+-Н202, причем, дозировка Н2О2 осуществлялась через 10 минут после начала обработки волокна раствором Си2+. Содержание ПДМАЭМА в волокне составляет 65-68%.
Ионообменные свойства ПСП и материалов на их основе
В качестве исходного сырья использовали штапельное ПКА волокно, пероксидированное кислородом воздуха вследствие условий его хранения на предприятии.
В трехгорлую термостатированную колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещали 1,0000 ± 0,0200 г. пероксидированного волокна и обрабатывали 0,015 % водным раствором медного купороса (в пересчете на Си24) при температуре 20 С. Через 5 мин. после начала обработки волокна Си2+ осуществляли дозировку водного раствора Н202 с расчетом, чтобы его концентрация в смеси составила 0,03% от массы волокна. Дозировку раствора Н202 осуществляли в течение 15 мин. с интервалом в 1 мин. Продолжительность обработки волокна инициирующей системой составляла 20 мин.
Активированный ПКА тщательно промывали водой для удаления избытка пероксида водорода и сульфата меди, после промывки волокно отжимали. После этого активированное ПКА волокно обрабатывали 2 % водородным раствором ДМАЭМА в термостатированной колбе с обратным холодильником в течении 20 мин. при температуре 20 С. По окончании прививки полимер отмывали от мономера проточной водой в течение 15 мин. Наличие гомополимера определяли путем обработки ПСП этанолом в аппарате Сокслета. Промытое волокно сушили и затем взвешивали. Масса высушенного волокна составляла 1,25 ± 0,02 г. Выход привитого полимера - 25 %.
Количество привитого сополимера контролировали весовым методом, а также по изменению электропроводности раствора мономера. Процесс привитой полимеризации сопровождается изменением содержания мономера в растворе в результате его превращения в привитой полимер, что приводит к изменению электропроводности раствора, пропорционально текущей концентрации мономера. Вследствие этого электропроводность раствора может служить количественной характеристикой содержания в нем привитого полимера.
Измерение электропроводности раствора мономера осуществляли с использованием стандартных платиновых электродов, помещенных в раствор мономера. Предварительно устанавливали зависимость между электропроводностью раствора мономера и его концентрацией.
В термостатируемую колбу, емкостью 100 мл, загружали 2 г волокна, предварительно активированного ОВС Си2+-Н202, и 32 мл дистилированной Н20. В приготовленную смесь устанавливали электрод кондуктометра ОК-102, добавляли 8 г мономера (при модуле ванны 20 ) и записывали на универсальном цифровом приборе Щ-300, подключенном к выходу кондуктометра, изменение электропроводности раствора во времени. По полученному графику и градуировочной кривой определяли количество ПСП.
Для построения градуировочного графика готовили водные растворы мономера с концентрацией 4,5 - 20 % с интервалом 0,25 %(масс.) и измеряли их электропроводность.
Кинетику ионного обмена изучали в термостатированной трехгорлой колбе емкостью 0,5 л, с термометром и устройствами для ввода рабочего раствора и отбора проб. В колбу вводили 250 мл. ОЛн раствора НС1. По достижении постоянной температуры в колбу помещали навеску модифицированного волокна, зафиксировав начало реакции. Через определенные промежутки времени отбирали пробы объемом 5 мл и титровали ОД н раствором NaOH. По данным проведенных исследований строили кинетическую кривую ионного обмена во времени.
Отобранную пробу весом 1,0 - 2,0 г в разрыхленном состоянии помещали в тарированные стеклянные бюксы. Бюксы закрывали крышкой и взвешивали на аналитических весах с точностью до 0,001 г. Взвешенные бюксы с образцами ставили в сушильный шкаф. Бюксы открывали, снятые крышки оставляли в шкафу. По истечении 3-4 часов бюксы плотно закрывали крышками и переносили на 10 - 15 мин в эксикатор для охлаждения. Остывшие бюксы взвешивали на аналитических весах. Третье и последующие взвецшвания производили через каждые 30 мин до достижения постоянного веса образца.
Определение разрывной нагрузки и разрывного удлинения осуществляли по ГОСТ-10213.2-73. Испытания производили на разрывной машине с постоянной скоростью движения нижнего зажима типа F0- 1с, расстояние между зажимами разрывной машины устанавливали 10 мм. Скорость разрыва устанавливали так, чтобы средняя продолжительность растяжения волокна до разрыва равнялась 20 ±2 с. Отсчет по шкале нагрузок на машине F0- 1с производили с погрепшостью не более 1%, а по шкале удлинения — не более 0,2 мм. Модифицированное волокно до испытания просушивали при температуре 50 - 55 С в течение 1 часа. Абсолютную разрывную нагрузку Рабс. вычисляли по формуле:
1. Предложен перспективный метод получения привитого сополимера поликапроамида с диметиламиноэтилметакрилатом. Способ заключается в том, что компоненты инициирующей системы вводятся в реакционную массу последовательно, что позволило повысить эффективность процесса и содержание количества привитого сополимера до 68 - 70 %.
2. Изучены закономерности синтеза привитого сополимера поликапроамида с использованием инициирующей системы Си2+ - Н2С 2 с последующей обработкой водой и взаимодействием с диметиламиноэтилметакрилатом. Полученный сополимер обладает высокими ионообменными свойствами. Статическая обменная емкость хемосорбента составляет 2,5 - 3,0 мг-экв/г.
3. Изучено влияние основных технологических параметров: температуры процессов инициирования и привитой полимеризации, времени обработки ГЖА волокна растворами инициаторов и ДМАЭМА, концентраций растворов на основные кинетические характеристики процесса привитой полимеризации поликапроамида и диметиламиноэтилметакрилата.
