Введение к работе
Актуальность исследования. Явление водородной связи имеет фундаментальное значение в химии,-физике и биолошии, и не удивительно, что интерес к этой проблеме все возрастает. .
Речь идет о трех, типах Н-связывания, различающихся геометриче
скими и энергетическими параметрами, а также своими свойствами:
тип I тип II тип III
А-Н...В Аб\..Н...Вб+ А-...Н-В+
г(А...ГЗ)>2,9 A r(A...B)<2,9 А . г(А...В)=?
дЕн<20 кДж/моль ДЕц>20 кДж/моль дЕн>50 кДж/моль
(1-3,5) (1,2,4) (1-5)
ДЕн==АСц1(кулоновское)+АЕн2(обменное)+АЕнЗ(диполь-дипольное) +
+ДЕц4(переноса заряда) +ДЕн5(дисперсионное)
Трактовка теоретических проблем водородной связи и подавляющая часть обобщений, касающихся ее свойств, основаны на изучении низкомо-лекуляриых систем с Н-связями типа I. Значительно менее исследованы очень прочные, "короткие" водородные связи типа II, а также Н-связанные ионные пары типа III.
Успехи в данной области, в основном, достигнуты благодаря применению ЯМР и колебательной спектроскопии, а также методов квантовой химии. Эффективным является метод ИК-спсктроскопни, позволяющий не только определять степень переноса протона, константы равновесия и прочность Н-связей, но и изучать структурные характеристики комплексов.
Что касается Н-связей в полимерах, то они исследованы меньше. В подавляющем большинстве такие исследования носят констатапнонный характер о наличии и геометрических параметрах Н-связей. Известно, например, что Н-связи участвуют в стабилизации спиральных структур белковых молекул, первичной структуры целлюлозы и ее производных, а также кристаллической структуры полиамидов и полисахаридов, определяют многие свойства гидрофильных полимеров в блоке и растворах. Однако, тип и энергия такой связи обычно не конкретизируется.
В ряде случаев, исходя из полученных закономерностей изменения ИК-спектральных характеристик при образовании Н-связей, удается объяснить некоторые физико-химические свойства полимерных систем. Такого рода исследования, например, оказались полезными для понимания конформационных превращений молекул в процессе пептидообразования, фазовых переходов полипептидов и белков по типу спираль-клубок; в некоторых случаях при образовании ЖК-состояния органических соединений.
Однако, многие вопросы, касающиеся структуры водородных связей и степени переноса протона, а также переноса заряда в них, для полимеров и полимерных смесей остаются нерешенными.
Практически не изучен процесс формирования Н-связей типа II и III при донорно-акцепторном взаимодействии полимерных реагентов в органических растворителях. Это связано в первую "очередь со сложностью исходных полимерных объектов и с трудностями прямого использования для данных систем результатов, полученных на других соединениях. Например, при высокой концентрации однородных функциональных групп (Н-доноров или Н-акцепторов) вдоль цепи, особенно, если они присутствуют в каждом полимерном звене, реакционная способность этих групп может меняться в широких пределах, порой неожиданным образом ("эффект соседа"). Поэтому неясно, в какой степени могут быть использованы для макромодекулярных реагентов результаты, полученные в области низкомолекулярных реакиий переноса протона.
Особое место в проблеме водородных связей занимает вода, молекула которой способна участвовать одновременно в четырех Н-связях. Интерес к природе взаимодействия между водой н полимерами вызван многими причинами, но главных из них две.
Во-первых, взаимодействие вода-полимер играет важную роль практически во всех биологических процессах. Имеется большое число фактов, бесспорно свидетельствующих о том, что именно присутствием воды в значительной степени определяются многие особые свойства биомакромолекул, не говоря уже об их структуре. Например, механизм анестезирующего действия различных химических соединений заключается, по существу, в разрушении или возмущении первоначальной структуры клеточной воды внедряющимися молекулами анестезирующего вещества.
Во-вторых, установлено, что взаимодействие вода - полимер благоприятным или пагубным образом сказывается на таких эксплуатационных свойствах полимеров, как эластичность, механическая прочность, термическая стабильность, сорбционная емкость, причем для разных полимеров по-разному. Однако, данные о природе этого взаимодействия и структуре образующихся комплексов в большинстве случаев отсутствуют.
Исследование воды и водных систем методом ИК-спектроскопии представляет определенные экспериментальные трудности. Даже для простых низкомолекуляркых систем, за исключением кристалл-гидратов, количество таких исследований существенно ограничено.
Таким образом, на основании изложенного можно утверждать, что спектральное изучение взаимодействия полимер - вода является весьма актуальным.
Цель работы. Изучение с помощью, в основном, ИК-фурье спектроскопии природы сильного водородного связывания з допорно-акцепторных полимерных системах и исследование причин стабилизации в этих системах Н-связанных молекулярных комплексов и ионных пар с переносом заряда; установление влияния Н-связанных комплексов, включающих воду, на некоторые процессы полимеризации и структуру образующихся полимеров; а также поиск механизмов, движущих сил и последствий взаимодействия Н-связанной воды с твердыми и растворенными в воде полимерами.
Работа проведена в период с 1973 по 1994 гг. в соответствие с планами поисковых фундаментальных исследований ИНХС РЛІЇ (Госрешстрация N76067076; 81100847 и 01.87.0004054), а также в рамка* трех Государственных программ по приоритетным направлениям, двух грантов РФФИ и одного гранта фонда Сороса.
Научная новизна и практическая значимость работы. Основное внимание в работе уделено установлению структуры Н-связанных полимерных комплексов, в которых реализуется р,л-сопряжение или перенос заряда, а также роли воды в формировании подобных комплексов.
Систематически исследованы (с использованием в.основном ИК-спектроскопии) впервые полученные при взаимодействии систем поликислота-акцептор протона (амин, полиамин, I^NH^Cr", NaOH) в органических растворителях Н-связанные молекулярные или ионные комплексы, в которых идентифицирован перенос заряда. Показано, что наличие и распределение таких комплексов в макросистеме предопределяет ее физико-химические свойства. В частности, Н-связанные комплексы поликислот с р-1Ч-диметиламино-4-замешешшмл лропиофенонами, строение которых априори никак не предполагает возможности генерации ЖК. порядка, оказались способны к проявлению термотропного мезоморфизма, в основе которого лежит ярко выраженная дифильность системы и связан-ные с ней процессы мнкросегрегации; те же комплексы, полученные на границе раздела фаз вода-воздух, стабилизируют монослои аминов \г'а-занного строения и обеспечивают формирование на их f >нове ЛБ-пле» к;
Н-связанные конные КПЗ, образованные при взаимодействии политри-хлорбутаднена с аминами, обуславливают электропроводность и парамагнетизм интерполимеров.
Показано, что в системах с несколькими взаимодействующими водородными связями перенос протона может происходить синхронно в каналах Н-связей. В результате эффективная скорость переноса протона возрастает. В частности, в работе выдвинута гипотеза о механизме каталитического действия воды в процессе полимеризации малых азотных гете-роциклов.
Впервые установлено, что гедеобразование в отсутствие сшивающего агента при радикальной полимеризации N-глюкозакриламида (N-ГАА) в водных растворах обусловлено начичием псевдосшивок, имеющих кристалл-паратную структуру, подобную кристалл-гидратной структуре крахмала.
Впервые обнаружено в макросистемах формирование Н-скязанных циклических тс-сопряженных структур с участием карбонильной и мстильной групп полимера и одной молекулы воды. Показано, что полимерная система, включающая подобные структуры, заметно влияющие на ее свойства, равновесна и ею можно управлять. В частности, выявлены причины возникновения нижней критической температуры смешения в водных растворах N-алкил замещенных полиакриламидов; показано, что вода является эффективным "сшивающим" агентом в таких твердых полимерных сложных эфирах, как поли-трет-бутилакрилат и поли-р-гидрокси-бутнрат.
Экспериментально показана структурирующая и стабилизирующая роль имманентной воды в твердых полимерах. В частности, впервые показана активная роль воды в стабилизации равновесных морфологических структур г.оликапроамида, когда в неориентированных аморфных областях присутствуют только кластеры, имеющие структуру жидкой воды, в ориентированных аморфных областях - только кластеры со структурой гексагонального льда и мостиковая вода, которая стабилизирует биполярную резонансную структуру амидной связи; впервые обнаружена необычная "карбонатная" структура карбоксилат-пона в полиакрилате и полимета-крилате Na, которая стабилизируется в результате бифуркатного Н-связывания с молекулой воды, образующейся в ходе реакции нейтрализации.
Таким образом, совокупность экспериментальных и теоретических результатов может рассматриваться как достижение в развитии нового на-
умного направления н химии высокомолекулярных соединений -- "ИК-спсктроскопия воды и водородных связей « полимерных системах".
Личный вклад автора. Автором реализованы выбор направления, методических подходов, анализ экспериментальных данных и обобщение результатов. Все ИК.-спектральные исследования и часть препаративной работы проведены автором лично. Вклад автора в работах, выполненных в соавторстве, заключается в непосредственном участии на всех этапах работы от постановки задачи до обсуждения результатов.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: Всесоюзной конференции "Методы синтеза и пути использования полпчтиленимина п народном хозяйстве" (Москва, 1976 г.); III Всесоюзном симпозиуме по межмолекулярным взаимодействиям и конформациям молекул (Пущино, 1976 г.); Всесоюзном научном совещании по химии низких температур (Москва, 1979 г.); Всесоюзном семинаре по водородным связям (Москва, 1980 г.); V Международном микросимио-зиуме "Успехи в ионной полимеризации" (ЧССР, Прага, 1982 г.); Всесоюзной конференции "Синтез, структура и свойства сетчатых полимеров" (Звенигород, 1988 г.); Научно-технической конференции "Модификация полимерных материалов в процессе их переработки и модификация формованных изделий из них" (Ижевск, 1988 г.); 2 Всесоюзной конференции "Интерполимерные комплексы" (Рига, 1989 г.); VI Всесоюзном координационном совещании по спектроскопии полимеров (Минск, 1989 г.); IX Всесоюзном научном симпозиуме "Синтетические полимеры медицинского назначения" (Звешггород, 1991 г.); II Международной конференции по лнотропным жидким кристаллам (Иваново, 1993 г.); Всероссийском совещании "Физико-химические методы исследования структуры и динамики молекулярных систем" (Йошкар-Ола, 1994 г.); Международном симпозиуме "Мембраны для биомедицинского и биотехнологического разделения" (США, Сан Дкего, 1994 г.); 35 Международном симпозиуме IUPAC по макромолекулам (США, Акрон, 1994 г.); VIII Совещании по комплексам с переносом заряда и ион-радикальным солям (Москва, 1994 г.); III Международном симпозиуме "Жидкокристаллические полимеры" (Черноголовка, 1995 г.), а также на научных конференциях ИНХС РАН в 1976, 1982, 1993 и 1994 гг.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 научных статей и 19 тезисов докладов на на всесоюзных и международных конференциях и симпозиумах.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, выводов, приложения и библиографии. Во введении
обоснована актуальность проблемы, основные задачи работы и пути их решения. В Гл. 1 дан анализ литературных данных по структуре водородных связей и воды, по особенностям Н-связей в полимерных системах и системах полимер-вода. В Гл.2, 3 и 4 рассмотрено формирование в системах поликислота-акцептор протона Н-связанных комплексов с переносом заряда и их влияние на некоторые макроскопические свойства. Гл.5 посвящена роли водородно-связанных комплексов и воды в процессах полимеризации. В Гл.6 приведены экспериментальные данные по структурированию воды и полимера при их взаимодействии в твердом состоянии и в водных растворах. В конце каждой главы дается резюме. В заключении и выводах подведены итоги работы и намечены перспективы ее дальнейшего развития. В приложении дана экспериментальная часть.
Диссертация изложена на 220 стр. машинописного текста, включая 41 таблицу; содержит 73 рисунка и библиографию из 528 наименований.