Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Исследование в области химической модификации полистирола 10
1.1. Реакции замещения в основных алифатических цепях полистирола 12
1.2. Реакции замещения в бензольных ядрах полистирола 19
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 35
2.1. Исходные вещества, катализаторы и растворители. 35
2.2. Алкилирование полистирола эпихлоргидрином в присутствии BF^OfC2H5)z 36
2.3. Де-г'идрохлорирование алкилированного эпихлор-щдрином полистирола 36
2.4. Алкилирование кубового остатка ректификации стирола в присутствии BFzO(Cgf/A 37
2.5. Исследования структуры и свойств алкилированного полистирола 37
2.6. Характеристики покрытий на основе алкилированного полистирола 41
2.7. Получение полимерных композиций 42
ГЛАВА 3. Исследование процесса и продуктов апеллирова ния полистирола зпихлоргидриїш в присутствии кислот лкоиса 44
3.1. Исследование условий реакции алкилирования полистирола эпихлоргидрином 45
ГЛАВА 4. Исследование свойств алкилированного полисти рола 69
4.1. Молекулярно-массовое распределение алкилированного полистирола 69
4.2. Физико-механические свойства алкилированного полистирола и продуктов превращения
4.3. Тєплофизическиє свойства алкилированного полистирола 77
4.4. Исследование физико-механических и защитных свойств покрытий на основе АПС 81
4.5. Композиции на основе эпоксидировэнного полистирола 84
4.6. Алкилирование олигостирола 89
4.7. Алкилирование кубового остатка ректификации стирола 92
4.8. Пути утилизации полиэпихлоргидрина - побочного продукта алкилирования полистирола эпихлоргид-рином в присутствии кислот Льюиса 97
Выводы 99
Литература 101
Приложение Ц2
- Реакции замещения в бензольных ядрах полистирола
- Алкилирование полистирола эпихлоргидрином в присутствии BF^OfC2H5)z
- Тєплофизическиє свойства алкилированного полистирола
- Пути утилизации полиэпихлоргидрина - побочного продукта алкилирования полистирола эпихлоргид-рином в присутствии кислот Льюиса
Введение к работе
Актуальность работы. Одним из важных направлений современной , полимерной химии является разработка новых эффективных методов химической модификации промышленных полимеров и создания на их основе новых полимерных материалов с высокими и новыми эксплуатационными свойствами. К наиболее перспективным в этом аспекте полимера относятся стирольные пластики, которые благодаря доступности сырьевых ресурсов, высоким диэлектрическим и теплоизоляционным свойствам, водо- и хемостойкости и т.п. нашли широкое применение в различных отраслях народного хозяйства и техники (электроники, радиопромышленности, приборостроении, промышленности стройматериалов, бытовых изделий, упаковочных материалов). Несмотря на указанные важные технические характеристики полистиролу присущ ряд недостатков, таких как низкие теплостойкость, адгезия и ударопрочность, что значительно ограничивает или исключает возможность его практического использования в качестве электроизоляционных и антикоррозионных покрытий, лаков и пленок. Кроме того, развитие современных областей техники и промышленности предъявляет повышенные требования к качеству изделий из полистирола, что обуславливает необходимость разработки новых методов модификации структуры и свойств этого ценного полимера. В решении этой задачи большое значение в настоящее время придается методам химической модификации полистирола. Так, за последние годы в СССР и за рубежом проводятся усиленные исследования в области синтеза новых видов полимеров путем блочной и привитой сополимеризации стирола, полимераналогичных превращений полистирола с различными реакционноепособными мономерами и полимерами. При этом однозначно установлено, что более высокими физико-механическими свойствами и стабильностью к старению обладают модифицированные полисти-
ролы прочными химическими связями.
Введение в макромолекулу полистирола реакционноспособных функциональных групп полезно как для улучшения основных эксплуатационных характеристик полимера, так и для дальнейшей целенаправленной модификации. Данное обстоятельство открывает реальную перспективу создания новых типов теплостойких, адгезионноспособных, ударопрочных материалов, лаков, покрытий на основе полистирола с функциональными, особенно, гидроксильными и окисными группами.
Одним из эффективных путей введения в структуру полистирола хлоргидринных и эпоксидных групп может оказаться реакция алкили-рования полистирола с эпихлоргидрином, о которой в литературе не имеется сведений.
В этой связи разработка новых.методов химической модификации полистирола путем алкилирования эпихлоргидрином и создание новых видов стирольных пластиков с улучшенными свойствами является весьма актуальной задачей, решение которой диктуется повышенной потребностью народного хозяйства в высококачественных антикоррозионных, электроизоляционных материалах, покрытиях, лаках и связующих .
Целью и задачами диссертационной работы является:
разработка эффективного метода химической модификации промышленного полистирола путем алкилирования эпихлоргидрином;
синтез новых производных полистирола реакционноспособными про-пилхлоргидринными и глицидными заместителями, обладающими высокими физико-механическими свойствами, теплостойкостью и способностью к адгезии и пленкообразованию;
изучение и вяявление особенностей и закономерностей алкилирования полистирола эпихлоргидрином в зависимости от условий реакции и природы кислот Льюиса;
- б -
изучение и установление состава, структуры и свойства продуктов алкилирования полистирола эпихлоргидрином в зависимости от условий реакции;
получение и изучение антикоррозионных и электроизоляционных свойств покрытий на основе алкилированного поли- и олигостиро-лов.
Научная новизна. Согласно цели и задачам диссертационной работа впервые изучены закономерности, основные и побочные продукты реакции алкилирования промышленного полистирола эпихлоргидрином в присутствии ряда кислот Льюиса: А1С13,5/7^, ,Z/7Cr, ,РвСвцъ
BF-,OBi в растворе. Установлено, что наиболее качественным катали-3 Z
затором, способствующим благоприятному течению реакции алкилирования и упрощающей технологии в процессе синтеза, очистки и выделения целевого продукта является эфират трехфтористого бора.
Выявлено, что при взаимодействии полистирола с эпихлоргидрином в присутствии кислот Льюиса протекают две параллельные реакции: гомополимеризация эпихлоргидрина и алкилирование ароматического ядра полистирола эпихлоргидрином, зклад которого растет с повышением температуры реакции.
Методом жидкостной хроматографии установлено, что после алкилирования молекулярная масса полистирола сильно уменьшается. Следовательно, этот процесс сопровождается деструкцией макромолекулы полистирола, усиливающейся с ростом температуры и доли катализатора в реакционной среде.
Изучение кинетики алкилирования полистирола эпихлоргидрином позволили определить/Ґ и Е реакции, равные 3,0»Ю и 10«10"*^л/ моль.сек (при Ю-40С) и 29,4 кДж/моль.зв, соответственно. Реакция имеет первый порядок по реагентам и катализатору. Результаты изучения закономерностей и продуктов реакции были заложены в ос-
нову предположительного механизма основных и побочных реакций.
Разработан новый эффективный метод химической модификации промышленного полистирола по реакции алкилирования эпихлоргидрином и впервые синтезированы реакционноспособные производные полисти-ролы с пропилхлоргидринными и глицидными заместителями в ароматическом ядре.
Установлено, что модифицированный полимер обладает значительно высокими по сравнению с исходным полистиролом, эксплуатационными характеристиками и качественно новыми свойствами, способностью к адгезии и пленкообразованию на металлах.
Впервые получены защитные покрытия и композиционные полимерные материалы на основе модифицированного полистирола, обладающие высокими эксплуатационными показателями.
Практическая ценность. Разработанный метод модификации промышленного полистирола, характеризуется эффективностью, несложной технологией и базируется на доступном сырье и катализаторов. Кроме того, конечный продукт данного процесса по техническим характеристикам заметно превосходит промышленный полистирол и его синтез полимеризацией и сополимеризацией исходного мономера довольно проблематичен. По этим причинам разработанный метод модификации полистирола может применяться в промышленности для производства более качественных стирольных пластиков.
Благодаря более высоким физико-механическим и теплофизическим характеристикам ажилированныи полистирол и его композиция могут найти применение в изготовлении более качественных и долговечных конструкционных и иных изделий. А способность образовывать хемо-защитные и электроизоляционные покрытия открывает возможность широкого использования алкилированного полистирола в лакокрасочной промышленности.
Покрытия на основе алкилированного полистирола прошли успеш-
ное испытание в подземных условиях Бакинского метрополитена для , защиты бетонных изделий от подземных вод, а побочный продукт реакции алкилирования полистирола - олигоэпихлоргидрин за заводе Искусственной кожи МПЛ СССР был использован в качестве компонента синтетических кож.
Наконец, закономерность алкилирования полистирола была использована для разработки нового метода химической модификации кубового остатка ректификации стирола и получены на его основе новый лак. Техдокументация данного процесса передана Сумгаитско-му заводу "СК" для использования в промышленности.
Публикация работы. По результатам выполненных работ получены 2 авторских свидетельства СССР и опубликовано 7 статей и докладов.
Апробация работы. Материалы работы докладывались и обсуждались на следующих семинарах и конференциях: материалы на основе эпоксидных смол, их свойства и области применения (Ленинград,1974); 100 лет реакции алкилирования (Иркутск, 1977); Клеи и их применение в технике (Кировакан, 1978).
Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части и обсуждения результатов, выводов, списка использованной литературы и приложения, в котором представлены акты об испытании полученных модифицированных полистиролов и КОРС, а также технологический регламент процесса подификации полистирола и КОРС и ВТУ на модифицированный полистирол и КОРС.
В первой главе дан обзор научной и патентной литературы, в которой рассматриваются и анализируются публикации по химической модификации полистирола и области применения модифицированных полистиролов.
_ 9 -
Вторая глава посвящена экспериментальным методам алкилирован-, ния, выделения и очистки алкилированного полистирола, а также изучению структуры состава и физико-механических свойств полимеров.
В третьей главе обсуждаются результаты исследования влияния условий реакции алкилирования полистирола эпихлоргидрином на состав и структуру полученного продукта. Тут же приведены результаты кинетических исследований.
В четвертой главе обсуждены результаты исследования влияния условий реакции на молекулярно-массовое распределение, термостабильность, электро- и теплофизические свойства алкилированного полистирола, а также приведены результаты поиска возможных областей применения алкилированного полистирола в качестве покрытий и реакционноспособного компонента для получения термореактивных полимерных композиций. В этой же главе обсуждены ре зультаты модификации олигостирола и кубового остатка ректификации стирола, а также показаны возможности их практического применения.
Общий объем диссертации состоит из 136 страниц , в.том числе II рисунков, 29 таблиц и 166 библиографических наименований.
- ю -
Реакции замещения в бензольных ядрах полистирола
Благодаря большой возможности протекания химических превращений в ароматическом ядре полистиролы, содержащие реакционноспо-собные группы в бензольном кольце, приобретают значительную ценность при синтезе ионообменных смол и т.п. Одним из перспективных направлений получения термостойких полимеров, обладающих хорошими диэлектрическими свойствами, является введение в макромолекулу циклических групп. В этой связи определенный интерес представляет получение поливинилциклогекса-на методом гидрирования полистирола. Гидрирование ПС было впервые осуществлено Штаудингером в 1926 году в растворе метилциклогексана над никелевым катализаторов при 150С и давлении водорода 140 атм /66,67/. В работах /68-78/ описаны способы гидрирования ПС с применением различных катализаторов. Следует отметить, что нитрирование ПС представляет интерес, в основном, для восстановления его в высокоактивные полиаминсти-ролы, которые применяются в качестве ионообменников и для получения электронообменников. Один из основных методов синтеза электронообменников заключается в диазотировании полиаминостирола с последующим взаимодействием с гидрохиноном /79/. Рао и сотр./80/ показали, что сшитый полиаминостирол при диазотировании и обработке п-фенилендиамином превращался в стабиль ные окислительно-восстановительные смолы, которые обладали обратимыми окислительно-восстановительными свойствами.
Валентайн и Чептан /81/ после нитрирования ПС восстанавливали его в полнаминостирол, диазотировали и,наконец, разлагали диазо тированный полимер в присутствии железа, получая полимерные ра дикалы, которые могут играть роль реакционных центров для привив Следует отметить, что ПС с аминогруппами получается, в основном конденсацией хлорметилированного полистирола с аминами, которые приобрели большое значение в качестве анионообменных смол /82/. Аминирование незамещенных хлорметильных групп третичным алифатическим амином могут быть получены водорастворимые имидазол-содержащие полистиролы. Соколовой и Чиженко /83/ установлено, что полистиролы с ими-дазольными циклами имеют характер оснований и на основании этого могут быть использованы в качестве антистатических препаратов и добавок, улучшающих окрашиваемо сть синтетических волокон. Как показывают авторы, реакция конденсации хлорметилированного ПС с гетероциклическим амином -имидазолом, в присутствии алкоголята щелочного металла - акцептора, выделяющегося при реакции хлористого водорода, протекает по схеме: - 21
Из пленок хлорметилированного ПС, аминированных действием смесей триметиламина и диметилэтаноламина получены сшитые мембраны. С целью получения поли(/\/-карбазил)метилполистирола изучена химическая модификация хлорметилированного ПС с различными азотсодержащими анионами /84/. Показано, что реакция взаимодействия хлорметилированного ПС с калийкарбазолом приводит к образованию поли(1\1-карбазол)метилполиетирола (выход 97$) с температурой стеклования 152С. Хлорметилированный ПС, благодаря низкой энергии разрыва C-CI-связи, способен к многочисленным превращениям. Замещением атома хлора в хлорметильном радикале на радикал эфира коричной или фу-ранакриловой кислоты получены светочувствительные продукты, которые применяются для изготовления печатных составов /85-87/. Было также отмечено образование нерастворимого геля при хлор-метилировании ПС монохлордиметиловым эфиром в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса. Показано,/88/, что сшивка происходит в результате реакции де-гидрохлорирования по аналогии с конденсацией хлористого бензила. Есиповым и сотр./89/ изучены некоторые свойства хлорметилиро - 22 ванного ПС с различным содержанием хлора в нейтральной и щелоч-ной средах (гомогенные и гетерогенные условия) в зависимости от температуры. Показано, что в процессе термообработки хлорметилированныи ПС образует сшитую структуру. Получены гидрофильные сульфониевые производные ПС взаимодействием хлорметилироваиного ПС с сульфидами /90,91/. Авторы показывают, что эта реакция протекает медленнее, чем аминирование третичными аминами. Бергер /90/ исследовал стабильность сульфониевых ионообменных смол, полученных действием диметилсульфида на хлорметилированныи полистирол. По данным Хатча /91,92/ при использовании таких сильных нукле-офильных реагентов, как диэтилсульфид, метил-2-оксиэтилсульфид, степень превращения хлорметилироваиного ПС достигает в течение нескольких часов 60-80$ при 50С. Сульфониевые производные используются в качестве промежуточных продуктов при синтезе хелатированных ионообменных смол. Черный и Вихтерле /93/ ввели в хлорметилированныи ПС меркап-тогруппы: хлорметилирования ПС также посвящен ряд работ /94-96/. Интерес к данной реакции определяется возможностью полимеров с подвижными галоидными атомами участвовать в дальнейших полиме-роаналогичных превращениях /97/. Запатентован способ сшивания ПС /98/ путем его хлорметилиро-вания хлорметиловым эфиром в жидкой среде в присутствии катали- заторов
Фриделя-Крафтса с последующим дегидрохлорированием, приводящим к образованию между бензольными кольцами метиленовых мостиков. Для получения растворимого хлорметилированного ПС и достижения высокой степени превращения проведена реакция алкилирования низкомолекулярного ПС избытком монохлорметилированного эфира в присутствии SnCB /89/. Полученный полимер растворим в большинстве ароматических, хлорированных углеводородов и диоксане. В процессе термообработки при Ю0С полимер, не плавясь, образует сшитую структуру в результате дегидрохлорирования. Несмотря на интенсивное использование реакции хлорметилирова-ния при модификации полимеров, число работ, посвященных изучению кинетики этого процесса, весьма ограничено /99,100/. Джилкибаевой /Юі/ изучена кинетика реакции хлорметилирования линейных сополимеров малеинового ангидрида со стиролом. Сравнение полученных результатов с имеющимися в литературе данными для линейного полистирола и сополимера стирола показывает, что скорость реакции хлорметилирования сополимеров стирола значительно выше, чем для полистирола. Показано, что реакция хлорметилированного ПС с калий формалин-малоновым эфиром приводит к образованию карбоксилеодержащего ПС /102/ по схеме: pec ом и Манном /ЮЗ/ трехстадийной реакцией: I) хлорметилирова-нием полистирола; 2; окислением его до формильных смол при обработке диметилсульфоксидом и бикарбонатом натрия; 3) окислением формильнои смолы под действием хромовой кислоты в уксусной кислоте при бСЯс за 48 часов или надуксусной кислотой при 20С до кар-боксилсодержащих смол. Им удалось получить смолу с 90%-ным замещением в ароматических ядрах по схеме: Недостатком этих способов является то, что при такой реакции, вероятно, протекает окисление основной полимерной цепи.
На это указывают данные, полученные на модельном соединении - изопропил-бензоле, который в аналогичных условиях дает 19% ацетофенона. По данным элементного анализа выявлено, что карбоксилсодержащие полистиролы содержат в составе 2-3% серы, что, вероятно, связано с взаимодействием ПС с диметилсульфоксидом. Имеется работа /104/ по исследованию способов введения карбок сильных групп в состав молекулы ПС. Показано, что карбоксильные группы могут быть введены в состав ПС такие двухстадийным про цессом, включающим 2-хлор-бензоилирование ПС и расщепление полу ченного продукта при помощи трет-бутилата калия и воды. Наличие атома хлора в о-положении бензоилхлорида облегчает реакцию раз рыва, протекающую по схеме (a):
Алкилирование полистирола эпихлоргидрином в присутствии BF^OfC2H5)z
В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружали 5 г полистирола, растворенного в 70 мл дихлорэтана (или нитробензола) и 2,2 г эпи-хлоргидрина. Реакционную смесь нагревали при перемешивании до 60+0,5. Далее, к реакционной смеси по каплям в течение 2-х часов добавляли 1,33 (18,5 вес.% от суммы веса полистирола и эпи-хлоргидрина) эфирата трехфторстого бора в 5 мл дихлорэтана (или нитробензола). Через 6 часов по завершении реакции, реакционную смесь промывали от катализатора теплой дистиллированной водой. Полученный полимер переосаждали метанолом из бензольного раствора и сушили при 60С в вакуумном сушильном шкафу до постоянного веса. Алкилирование полистирола эпихлоргидрином в присутствии других катализаторов - кислот Льюиса: осуществлялось в аналогичных условиях. На вышеописанной установке к 10 г алкилированного полистирола, растворенного в 50 мл толуола при 80С и с перемешиванием добавляли 2 г порошкообразного КОН. Реакцию проводили в течение 5 часов. После завершения дегидрохлорирования, реакционную смесь промывали теплой дистиллированной водой до нейтральной реакции; переосаждали из бензольного раствора метанолом и сушили в вакуумном сушильном шкафу при 60С до постоянного веса. В термотсатируемый реактор из нержавеющей стали, снабженный механической мешажой и термометром, загружают 5 л 20#-го толуо-льного раствора кубового остатка ректификации стирола (КОРС). Включают мешалку, поднимают температуру до 60С, добавляют 34 мл (2,1 вес.% от общей смеси исходных реагентов) эфирата трехфторис-того бора ( BFjOEtn ) в качестве катализатора, перемешивают реакционную смесь, постепенно (со скоростью 100-150 мл/час) подают 250 мл эпихлоргидрина (30 вес.% от веса КОРСа). Реакция завершается за б часов. В работе использован КОРС
Сумгаитского завода Синтетического каучука (ТУ 38-30310-75), содержащий 25-35% свободного стирола. Хроматографический анализ указывает на отсутствие стирола и эпихлоргидрина в составе алкилированного КОРСа. Методики определения хлоргидрииных, эпоксидных групп и дегид-рохлорирования ажилированного КОРСа аналогичны таковым применяемым для алкилирования полистирола (см.раздел 2,5). Определение хлоргидринных групп. Метод определения хлоргидрин-ных групп основан на отщеплении CI при омылении этиленгликольди-оксановым раствором щелочи (WflOH или КОН ) с последующим арген-тометрическим титрованием. В колбу емкостью 100 мл вносили 0,2-0,3 г полимера, взвешенного с точностью до 0,001 г, добавляли 10 мл 0,5 н этилен-гликоль-диоксанового раствора КОН. Колбу соединяли с обратным холодильником и производили омыление при кипячении в течение 30 минут. За тем холодильник промывали 50 мл диоксана, содержимое колбы ней-трализовали HNOz , добавляли 5 мл 0,05н раствора //ONO3 титровали 0,05н раствором IVHA.CN 5 в присутствии железоаммонийных квасцов до слабо-розового окрашивания. Определение эпоксидных групп. Эпоксидное число полимеров определено по методике /143/. В коническую колбу вносили 0,2-0,3 г полимера, растворенного в 20 мл бензола и взвешенного с точностью до 0,001 г, приливали 15 мл ацетоного раствора соляной кислоты. Смесь выдерживали в закрытой колбе при комнатной температуре в течение 2-х часов. Далее, добавив 1-2 капли метилового красного индикатора, титровали содержимое 0,1н раствором КОН.
Параллельно проводили контрольный опыт. Исследование кинетики алкилирования ПС. Кинетику процесса изучали в термостатируемом реакторе емкостью 100 мл следующим образом: реактор загружали 3 г ПС и 80 мл дихлорэтана, после растворения ПС, добавляли эпихлоргидрин, затем при постоянном интенсивном перемешивании и достижении заданной температуры в систему вводили нужное количество катализатора. Далее, через определенные промежутки времени отбирали по 2 мл пробы и переосаждали полимер метанолом и определяли в нем содержание хлоргидринных групп. Исходя из содержания хлоргидринных групп построили кинетические кривые расхода ЭХГ. ИК-спектры алкилированных продуктов снимали на спектрометре UR-20 в области 700-3600 см"1. Для снятия ИК-спектров полимеры наносили в виде тонких пленок на монокристаллические крышки из NaCQ . ЯМР-спектры 5%-пъа растворов исходных и алкилированных продуктов были сняты на приборе i(T6ScCL в дейтерированном хлороформе при рабочей частоте 80 МГц и 60С.
Тєплофизическиє свойства алкилированного полистирола
При исследовании влияния функциональных,то есть хлоргидрин-ных и эпоксидных групп, на теплоФизические свойства АПС установлена их существенная зависимость от содержания названных групп в макромолекулярной цепи полимера. Результаты исследования показали, что увеличение содержания реакционноспособных хлоргидринных групп в составе АПС от 1,20 до 4,90 вес./ь приводит к повышению теплостойкости полимеров от 95 до 140С. Как видно из данных таблицы 4.3, высокая теплостойкость наблюдается при внедрении в состав ПС 4,90 вес.% хлоргидринных групп. Следует отметить, что теплостойкость ПС, как и физико-механические характеристики, при наличии эпоксидных групп значительно ниже таковых характеристик ПС, содержащих хлоргидринные группы (см.таблицу 4.4). Улучшение теплофизических свойств алкилированного и эпоксиди-рованного полистиролов по сравнению с исходным ПС подтверждается также результатами термомеханических исследований. Показано, что температура размягчения АПС и ЭПС меняется в интервале П5-І45С в зависимости от условий синтеза и содержа ния функциональных групп в составе полимера (см.рис.4.2). Уста-новлено, что с ростом содержания хлоргидринных и эпоксидных групп в составе АПС от 3,36 до 4,90 вес.% и от 2,05 до 3,75 вес.% соответственно температура размягчения полимеров повышается до 145С. Это, возможно, обусловлено повышением межмолекулярных взаимодействий в макромолекуле полимера. Как следует из термомеханических кривых (рис.4.2) самая низкая температура размягчения характерна для АПС, содержащего 3,36 вес .% хлоргидринных групп. Термогравиметрический анализ АПС показал, что они являются более термостабильными, чем исходный ПС. Причем, по мере увеличения содержания функциональных групп в составе ПС термостабильность возрастает (табл.4.5).
Как видно из данных таблицы, при 400С потеря массы на воздухе алкилированных полистиролов составляет 50% (хлоргидринная форма) и 52% (эпоксидная форма) соответственно, тогда как для исходного ПС это значение составляет 95%. Очевидно, данное обстоятельство связано с тем, что функциональные группы приводят к структурированию полистирольных макро молекул и, как следствие, к повышению термостабильности. , Благодаря чисто углеводородной структуре,ПС является диэлектриком. Как было показано выше, после алкилирования ПС эпихлоргид-рином в его состав внедряются полярные хлоргидринные и эпоксидные группы. С целью выяснения влияния этих групп на диэлектрические свойства ПС были изучены электрофизические свойства АПС, результаты представлены в таблице 4.6. Как видно из таблицы, значения тангенса угла диэлектрических потерь (rcQO ) и диэлектрической проницаемости (б ) АПС и исходного полистирола аналогичны. Значения объемного сопротивления (р ) АПС по сравнению с исходным полистиролом на 2-3 порядка ниже. Таким образом, на основании проведенных исследований можно сделать вывод о том, что полистирол после алкилитэования в Известно, что ПС находит все возрастающее применение в электротехнике. Однако отсутствие адгезионной способности этого ценного полимера к различным субстратам резко ограничивает его применение в лако-красочной промышленности в качестве электроизоляционных и антикоррозионных покрытий. Как было показано выше, эти недостатки полистирола можно устранить введением в состав полярных хлоргидринных и эпоксидных групп путем его алкилирования эпихлоргидрином в присутствии кислот Льюиса. Наличие в составе АПС таких функциональных групп придает ему способность образовывать прочные покрытия на металлических и других подложках. Как показали результаты наших исследований, покрытия на основе АПС, с различными содержаниями в составе хлоргидринных и эпоксидных групп, являются прозрачными и имеют гладкую поверхность. Как видно из данных таблицы 4.7, эти покрытия характеризуются достаточно высокими значениями физико-механических характеристик: твердостью (0,52-0,90), гибкостью (10-15 мм) и адгезией по решетчатому надрезу (56-88$). Анализ полученных результатов показывает, что величины физико-механических характеристик покрытий в значительной степени зависят от содержания функциональных групп в составе АПС.
Установлено, что с ростом доли хлоргидринных групп и эпоксидных групп в составе АПС от 1,20 до 4,90 зес.% и от 2,05 до 3,75 вес.$ соответственно, твердость покрытий увеличивается почти в два раза. Причем, увеличение эпоксидных групп в узком интервале способствует резкому повышению твердости. Зтот факт, а также увеличение адгезии покрытий АПС, видимо, можно объяснить усилением межмолекулярных взаимодействий за счет наличия в его составе полярных хлоргидринных и эпоксидных групп. Исследование влияния температуры на твердость покрытий АПС показало, что характер кривых (рис.4.3) зависимости твердости от температуры для покрытий как с хлоргидринными, так и с эпоксидными группами, близки. Однако изменение твердости до 60С для покрытий с эпоксидными группами более существенно, чем для покрытий от температуры указывают на то, что основное изменение наблюдается в области температур 20-40С и 60-80С. В области температур 40-60С для большинства покрытий с различными содержаниями функциональных групп наблюдается незначительное снижение твердости покрытий. Твердость покрытий исходного ПС проявляет иную зависимость от температуры. В частности, наблюдается резкое снижение твердости покрытий при температурах выше 20С. Установлено, что покрытия на основе АПС, содержащем 1,20 вес.% хлоргидринных групп при 20С
Пути утилизации полиэпихлоргидрина - побочного продукта алкилирования полистирола эпихлоргид-рином в присутствии кислот Льюиса
Как было показано выше, реакция алкилирования ПС эпихлоргидрином в присутствии кислот Льюиса сопровождается образованием в - -качестве вторичного продукта, олигомерного эпихлоргидрина (ОЗХГ) с молекулярной массой 500-620. Для решения вопроса утилизации отхода данного процесса нами проведен поиск путей практического использования ОЭХГ. В связи с этим, на примере промышленной эпоксидиановой смолы ЗД-20, нам хотелось показать принципиальную возможность использования его в качестве модификатора ряда смол. Поиск путей практического использования ОЗХГ показал, что совместное отверждение композиции ОЭХГ+ЗД-20 (вес.соотношение 20:80) в присутствии 10 вес. поли этиленполиамина в аналогичном для ЗД-20 режиме (80- 2 часа; 120- 2 часа; 140С - 15 мин.) приводит к значительному улучшению удельной ударной вязкости (на р 7 кДж/м ) и разрушающему напряжению при растяжении композиции (на 10 МПа) в сравнении со смолой ЭД-20 (см.табл.4.18). Кроме того, ОЭХГ использован в качестве модификатора-антипи-рена поливинилхлоридной композиции для получения различных материалов.
Полученные результаты показывают (см.соответствующий акт в (Приложении), что ОЗХГ может быть использован в качестве эффективного модификатора-антипирена поливинилхлоридной композиции для получения различных материалов. I Впервые изучены закономерности и продукты алкилирования промышленного полистирола эпихлоргидрином в присутствии ряда кислот Льюиса в растворе и на основе полученных результатов разработан эффективный метод химической модификации полистирола и синтезированы новые производные полистиролы с пропилхлорг гидринными и глицидными заместителями. 2. Методами химического и спектральных анализов показано, что основным продуктом реакции взаимодействия эпихлоргидрина с полистиролом в присутствии кислот Льюиса является замещенное в ароматическое ядро 2-окси-З-хлорпропиловыми заместителями полистирола, а побочным продуктом - олигоэпихлоргидрин. 3. Исследованы и выявлены основные закономерности и особенности реакции взаимодействия полистирола с эпихлоргидрином в присутствии кислот Льюиса и установлено: -наиболее эффективным среди испытанных катализаторов (AICI , ShC64,ZnC9p,F CPjj BF OE является эфират трехфтористо-го бора; -параллельно протекают две реакции - катионная полимеризация эпихлоргидрина и внедрение пропилхлоргидринных групп в ароматическое ядро полистирола. Вклад реакции алкилирования ароматического ядра увеличивается с ростом температуры до 60С; - реакция алкилирования полистирола эпихлоргидрином сопровождается деструкцией макромолекулярной цепи, которая усиливается с повышением температуры и содержания катализатора в реакционной среде. 4. Изучена кинетика и найдены формально-кинетические параметры реакции алкилирования полистирола эпихлоргидрином. Установле но, что
К реакции при Ю-40С составляет 3,0.Ю -10,0.Ю - -л/молЬ Сек соответственно, а энергия активации - 29,4 кДж/моль-зв( Ход реакции алкилирования описывается уравнением второго порядка. На основании полученных результатов о продуктах и закономерностях реакции предложен предположительный механизм алкилирования полистирола эпихлоргидрином и побочного процесса деструкции макромолекулы. 5. Показано, что химическая модификация полистирола с эпихлоргидрином приводит к значительному повышению его термо- и теплостойкости, ударной вязкости и прочности при растяжении, а также способствует появлению новых свойств - способности к адгезии и пленкообразованию на металлах. Покрытия на основе модифицированного полистирола характеризуются высокими Физико-механическими и химзащитными свойствами. 6. На основе модифицированного полистирола, содержащего эпоксидные группы, совместно с поли енолами и карбоксилированным полистиролом получены композиционные материалы с высокими физико-механическими и антистатическими свойствами. 7. На основании выявленных закономерностей алкилирования полистирола эпихлоргидрином разработан низкотемпературный способ модификации многотоннажного кубового остатка производства стирола, на основе которого получены новые защитные покрытия и модификаторы эпоксидных смол. Полученные покрытия прошли успешное испытание в подземных условиях Бакинского метрополитена, а вторичный продукт, реакции алкилирования полистирола эпихлоргидрином -олигоэпихлоргидрин - был успешно испытан в качестве модификато-ра-антипирена поливинилхлоридной композиции для получения различных материалов.