Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 7
1.1. Общее представление о дендримерах и методы синтеза амфифильных производных. 7
1.1.1 Полиамидоаминные дендримеры 11
1.1.2. Полиамидные и полиэфирамидные дендримеры 17
1.1.3. Полипропилениминные дендримеры 20
1.1.4. Полиэфирные дендримеры 24
1.1.5. Полиуглеводородные дендримеры 3 0
1.1.6. Кремнийорганические дендримеры 31
1.2 Монослои Ленгмюра и пленки Ленгмюра - Блоджетт 35
1.3 Амфифильные дендримеры - «молекулярные контейнеры» 46
Глава 2. Обсуждение полученных результатов 59
2.1. Синтез амфифильных карбосилановых дендримеров 59
2.1.1. Синтез гидрофилизующих агентов 60
2.1.2. Синтез полигидроксильных дендримеров 66
2.2. Монослои Ленгмюра 73
2.2.1. Полигидроксильные дендримеры 73
2.2.2. Триметилсилильные производные полигидроксильных дендримеров 81
2.3. Комплексы полигидроксильных дендримеров с ПАВ 85
2.3.1. Солюбилизация гидрофобных соединений комплексами «дендример - ПАВ» 95
Выводы 102
Глава 3. Экспериментальная часть 104
Литература 114
- Полиамидоаминные дендримеры
- Полиэфирные дендримеры
- Синтез гидрофилизующих агентов
- Триметилсилильные производные полигидроксильных дендримеров
Введение к работе
В последние годы в химии и физико-химии высокомолекулярных соединений большое внимание уделяется наноразмерным объектам, таким как наногели, звездообразные и сверхразветвленные полимеры. Среди последних особое место занимают олигомеры и полимеры с регулярной структурой, называемые дендримерами. В силу особенностей синтеза, они представляют собой несшитые, монодисперсные макромолекулы, обладающие заранее заданной молекулярной массой. С ростом молекулярной массы и, соответственно, количества разветвлений происходит увеличение плотности молекулярной структуры. В результате формируются компактные глобулярные макромолекулы. В дополнение к этому для дендримеров характерно высокое содержание функциональных групп, которые обычно расположены на периферии молекулы. Концевые группы оказывают определяющее влияние на такие физические свойства, как растворимость, вязкость растворов и расплавов, температура стеклования.
На сегодняшний день разработано значительное количество различных схем синтеза дендримеров. В этой связи большое внимание исследователей уделяется получению новых функциональных производных уже известных дендримеров.
Существенный интерес представляют амфифильные дендримеры, которые сочетают в своей структуре фрагменты, отличающиеся полярностью, либо сродством к определенным растворителям. Наличие структурных фрагментов различной полярности придает им поверхностно-активные свойства. В первую очередь, это относится к дендримерам с низкой молекулярной массой, которые обладают подвижной структурой. Более высокомолекулярные дендримеры, форма которых приближается к сферической, имеют структурное сходство с мицеллами образованными низкомолекулярными поверхностно-активными веществами (ПАВ). Но если последние теряют стабильность при изменении параметров раствора (температура, концентрация, ионная сила, рН), то амфифильные дендримеры, в большинстве случаев, к ним мало чувствительны. Структурное сходство обуславливает сходство в свойствах. Дендримеры способны увеличивать растворимость низкомолекулярных соединений, несовместимых с фазой растворителя, играя таким образом роль «молекулярного контейнера». Также имеются примеры формирования наночастиц металлов в структуре дендримера. Подобные системы представляют интерес в качестве высокоактивных гомогенных катализаторов.
Кремнийорганические дендримеры обладают рядом специфических свойств, которые делают их перспективными в плане практического применения. Для них характерна высокая химическая и термическая стабильность, вместе с тем функциональные группы при атоме кремния обладают высокой реакционной способностью. В дополнение к этому гидрофобность кремнийорганического скелета позволяет создавать системы с ярко выраженной дифильностью. Существующие схемы получения амфифильных производных зачастую осложнены протеканием побочных процессов, приводящих к нарушению регулярности структуры и сшиванию макромолекул. В этой связи актуальной представляется разработка простых методов модификации дендримеров с минимальной долей побочных реакций. Информация по свойствам амфифильных кремнийорганических дендримеров также нуждается в дополнении и расширении.
В данной работе впервые получен ряд полигидроксильных карбосилановых дендримеров 3-5 генерации, отличающихся структурой и плотностью гидрофильной оболочки и гидрофобного ядра. Также впервые изучено поведение широкого ряда амфифильных производных карбосилановых дендримеров в смесях с ПАВ и в монослоях на поверхности воды.
В литературном обзоре диссертации, включающем три раздела, рассмотрены примеры синтеза амфифильных производных дендримеров с различной химической природой ядра, проанализированы данные по их поведению в монослоях на поверхности воды и способности сорбировать низкомолекулярные соединения.
Полиамидоаминные дендримеры
Значительная полярность ядра ПАМАМ дендримеров, а также наличие третичных атомов азота, способных заряжаться при пониженных значения рН, в совокупности создают почву для определенных спекуляций. Так, в работах, посвященных изучению ПАМАМ дендримеров с полярными концевыми группами, ядро называют гидрофобным [25-34]. В то же время в гидрофобно-модифицированных дендримерах оно фигурирует в качестве гидрофильной составляющей [35-41].
Среди ПАМАМ дендримеров с дифильной структурой самыми простыми и доступными являются производные с концевыми карбоксильными и аминогруппами. Они получаются на разных стадиях синтеза молекулы дендримера [13]. С этими же производными связано существование нецелых значений генераций. Так, дендримеры с амино-группами имеют целые значения генерации (1, 2, 3 и т.д.), а карбоксильные производные, образующиеся при гидролизе эфиров на промежуточной стадии наращивания каждого слоя, обозначаются нецелыми величинами (1.5, 2.5, 3.5 и т.д.). Столь же доступными являются гидроксильные производные, полученные практически одновременно с аминными аналогами [5,7]. От последних они отличаются лишь тем, что на последней стадии синтеза в качестве реагента используется не этилендиамин, а этаноламин. Используя другие производные аминов, можно получать дендримеры с большим количеством гидроксильных групп, приходящихся на концевой фрагмент. Это было продемонстрировано в работах L.J. Twyman с сотр. [14,15]. Авторами были получены дендримеры 1-3 генерации с тремя гидроксильными группами у каждого концевого фрагмента (рис. 4).
У амино-производных ПАМАМ дендримеров концевые атомы азота протонируются при более высоких значениях рН по сравнению с третичными атомами ядра. Поэтому их можно достаточно условно считать дифильными в узком интервале значений рН (примерно от 6 до 9). Что касается гидроксильных и карбоксильных производных, то за двадцатилетнюю историю существования ПАМАМ дендримеров их исследованию было посвящено множество публикаций. Целью исследований являлось как получение фундаментальных представлений о сегментальной подвижности ветвей и структуре молекулы в целом [16,17], так и чисто прикладных аспектов, например, изучение совместимости с биосистемами [18,19]. Вполне естественным является то, что за прошедшие годы ПАМАМ дендримеры были многократно проанализированы и охарактеризованы практически всеми доступными физико-химическими методами [7,20,21,22]. В последние 10 лет большое внимание уделяется углеводным производным ПАМАМ дендримеров. Известно, что углеводы играют важную роль в процессах распознавания и регуляции клеточного взаимодействия в живых организмах. В этой связи сахаросодержащие дендримеры привлекательны как соединения, способные подражать функциям и свойствам биологических систем [23,24].
Глико-производные, часто также называемые сахарными шарами, впервые были получены К. Aoi с сотр. в 1995 году [25]. Авторы статьи синтезировали серию дендримеров 2-4 генерации с лактозой и маннозои на периферии. Дендримеры были охарактеризованы с привлечением 13С ЯМР и ИК спектроскопии, гель-проникающей хроматографии. Позднее Т.К. Lindhorst на примере дендримера первой генерации продемонстрировал возможность его модификации различными изотиоцианатными производными маннозы [26].
A. Lattes с сотр. в 1999 г описал синтез ПАМАМ дендримеров 0-3 генерации с остатками глюкозы на периферии молекулы [27]. Соединения были охарактеризованы с привлечением методов Ни С ЯМР спектроскопии, гель-фильтрационной хроматографии и элементного анализа. С помощью динамического светорассеяния (ДСР), просвечивающей электронной микроскопии и ГПХ было показано, что даже при небольших концентрациях (10"4 моль/л) в водных растворах происходит образование агрегатов за счет межмолекулярных водородных связей. Размер образований варьировался, в зависимости от номера генерации, в пределах от 100 до 2000 нм. Авторы полагают, что агрегация происходит в результате образования многочисленных водородных связей между гликозидными фрагментами и ссылаются при этом на известные факты в биологии. Была также обнаружена способность гликодендримеров увеличивать растворимость в воде гидрофобных молекул (пирен, бензоилциклогексан) и способствовать стереоселективному восстановлению кетонов борогидридом натрия. Последняя особенность была подробно исследована в последующих работах [28,29,30].
В литературе есть ряд примеров функционализации поверхности ПАМАМ дендримеров гидрофильными линейными олигомерами, например, полиэтиленгликолями (ПЭГ) или поликислотами. Так С. Kojima сообщил о модификации дендримеров 3 и 4 генерации молекулами ПЭГ с молекулярными массами 550 и 2000 [31,32]. Полнота протекания реакции присоединения контролировалась методами Н и 13С ЯМР спектроскопии. Была исследована способность дендримеров солюбилизировать противораковые препараты. В работе D. Luo была проведена частичная модификация дендримеров 3-5 генерации цепями ПЭГ с молекулярной массой 3400 [33]. В каждом из образцов реакции подверглось 11% концевых аминогрупп. Была продемонстрирована их низкая токсичность и высокая эффективность в качестве переносчиков ДНК. Однако очевидно, что структура полученных дендримеров должна быть далека от идеальной в силу неравномерного распределения цепей ПЭГ между макромолекулами и по поверхности отдельно взятого дендримера.
М. Niwa описал синтез дендримера третьей генерации с оболочкой из олигометакриловой кислоты [34]. Модификация была проведена путем фотохимической полимеризации с поверхности дендримера. Среднечисловая степень полимеризации отдельно взятой цепи оказалась равна 10, причем это было предельное значение, которого удалось достигнуть в описанных условиях синтеза. Обнаружилось, что дендример в водной среде при рН ниже 8 проявляет тенденцию к образованию агрегатов. Было изучено взаимодействие флуоресцентного зонда с дендримером при различных значения рН среды.
Введение во внешнюю сферу ПАМАМ дендримеров ярко выраженных неполярных заместителей позволяет говорить о получении обратных мономолекулярных мицелл. Первым примером такого рода соединений можно считать серию дендримеров 1-5 генерации с алифатическими радикалами С8 и С12, полученную D.A. Tomalia с сотр. в 1997 г [35]. Полученные полимеры были охарактеризованы с помощью ,3С ЯМР спектроскопии и ESI масс-спектроскопии. Модифицированные дендримеры были нерастворимы в воде, но растворялись в полярных и неполярных органических растворителях (метанол, хлороформ, толуол). Было изучено их поведение в Ленгмюровских монослоях, а также продемонстрирована способность толуольных растворов дендримеров экстрагировать соли меди из водных растворов.
Полиэфирные дендримеры
Поскольку существует два типа эфиров - простые и сложные, то и полиэфирные дендримеры в соответствии с этим принципом можно разделить на две основные группы. Дендримеры с ядром, содержащим простые эфирные связи, шире представлены в литературе. Это произошло в значительной мере благодаря большому циклу работ группы J. Frechet. Ими же был разработан конвергентный метод синтеза дендримеров, который в дальнейшем использовался для получения подавляющего большинства полиэфирных дендримеров.
Широко распространены полиарилэфирные дендримеры на основе 3,5-дигидроксибензилового спирта. Они, кроме того, являются первыми дендримерами, полученными конвергентным методом [74]. Высокое содержание ароматической составляющей придает ядру значительную гидрофобность. Соответственно синтез их амфифильных производных связан с созданием на поверхности полярных групп. С. Hawker получил производные полиарилэфирных дендримеров содержащие на поверхности карбоксильные группы в кислотной и солевой форме, а также фенольные фрагменты [75,76]. Карбоксильные группы были получены путем каталитического восстановления их метиловых эфиров, а дальнейшее омыление щелочью дало соответствующие соли (рис. 26). Растворимость синтезированных соединений оказалась чувствительна к рН раствора. В последующих публикациях сообщалось о синтезе дендримеров с концевыми полиэтиленоксидными фрагментами [77] и бензильными ОН-группами [78]. В первом случае целевые соединения были получены путем переэтерификации, а во втором -восстановлением карбоксильного производного алюмогидридом лития На основе полиарилэфиров были синтезированы биологически активные амфифильные производные. Дендримеры 1 и 2 генерации содержали остатки фолиевой кислоты и ее производного (рис. 9) [79]. Соединения были охарактеризованы методами Н ЯМР спектроскопии и MALDIOF масс-спектроскопии. Они оказались растворимы воде при рН выше 7.4. По мнению авторов, подобные соединения должны обладать специфическим сродством к раковым клеткам, которые всегда содержат повышенное количество рецепторов фолиевой кислоты, и могут таким образом служить для направленной доставки лекарств.
Дендримеры на основе 3,5-дигидроксибензилового спирта в настоящее время называют дендримерами Frechet-типа. Их синтез был неоднократно воспроизведен различными группами исследователей. Так, J. Parquette с соавт. описал синтез дендримеров 1-3 генерации с концевыми карбоксильными группами, обладающих хиральными три- и тетрафункциональными разветвляющими центрами [80]. Было обнаружено, что оптические свойства зависят от номера генерации. Также было показано значительное увеличение температур стеклования дендримеров при переходе от метиловых эфиров к неэтерифицированным карбоксильным группам. В другой публикации Parquette сообщил о синтезе дендримеров со звеньями, являющимися изомерами, по отношению к мономерам Frechet-типа [81]. Дендримеры 1-3 генерации на основе 2,3-дигидроксибензилового спирта, как и в предыдущей работе, имели тетрафункциональный разветвляющий центр. Авторами было показано, что на первой генерации хиральный центр способен влиять на хиральность молекулы в целом, но уже на второй генерации этот эффект исчезает.
М. Brewis и G.-D. Zhang сообщили о синтезе дендримеров Frechet-типа, содержащих родственные фталоцианиновые и порфириновые центры. В работе М. Brewis были получены полимеры 1-3 генерации с триэтиленгликолевыми фрагментами на периферии [82]. Соединения были растворимы в CH2CI2, но агрегировали в этаноле. По данным поляризационной оптической микроскопии, при концентрации 20-40 % в этаноле дендример первой генерации образует нематическую колончатую мезофазу, т.е. является лиотропным жидким кристаллом. У следующих генераций склонность к агрегации была заметно ниже. Несколько позже G.-D. Zhang синтезировал дендример 2 генерации с цинкпорфириновым центром и 32 концевыми карбоксильными и аминогруппами [83]. Известно, что подобные соединения обладают светособирающими свойствами и имеют перспективы в фотодинамической терапии раковых заболеваний [84]. J.-F. Nierengarten сообщил о синтезе дендримеров с поверхностным распределением полярных и неполярных фрагментов [85]. Блок, содержащий концевые додецильные группы, был 3 генерации, а блоки с триэтиленгликолевыми группировками варьировались в пределах 1-3 генерации. Кроме того, в центре молекулы находился фуллерен Сбо- Авторами было изучено поведение полученных соединений в монослоях на поверхности воды и в пленках Ленгмюра-Блоджетт.
К. Wooley описала синтез дендримеров 1-3 генерации с концевыми фенольными ОН-группами и ароматическим ядром на основе 4,4-бис(4 -гидроксифенил)пентанола (рис. 10а) [86]. Полученные соединения были охарактеризованы с помощью Н, 13С ЯМР и ИК-спектроскопии, масс-спектроскопии и элементного анализа. Описания физических свойств не представлено, т.к. полиолы использовались как разветвляющие центры для присоединения монодендронов.
Однако не у всех полиарилэфирных дендримеров ядро является гидрофобным. М. Piotti получил дендримеры Frechet-типа 3 и 4 генерации, у которых мономерное звено дополнительно содержало -СНгОН группу (рис. 106) [87]. На периферии молекулы находились тетрадецильные заместители. На примере третичных алкилгалогенидов была продемонстрирована высокая каталитическая активность дендримеров в реакциях элиминирования по механизму Е1. Дегидрогалогенирование протекало количественно и в случае четвертой генерации выходы реакции превышали 90%.
В работе S. Thayumanavan с соавт. представлен редкий пример получения амфифильных дендримеров, у которых дифильным является каждое мономерное звено [88]. Было синтезировано 4 генерации монодендронов на основе многоатомного дифенилового спирта. В качестве гидрофильной составляющей выступал триэтиленгликоль, а гидрофобной - н-бутил. По утверждению авторов, такие соединения способны менять свою структуру в зависимости от полярности окружения и подражать, таким образом, прямым, либо обратным мицеллам. Позднее ими были получены производные с более ярко выраженной дифильностью, а именно содержащие карбоксильные и децильные группами (рис. 10в) [89]. Была продемонстрирована способность этих соединений солюбилизировать красители и противораковые препараты. Информация о синтезе дендримеров на основе простых алифатических эфиров появилась еще в конце 80-х годов [90]. Однако амфифильные производные впервые были описаны относительно недавно и на данный момент весьма скудно. Frechet получил дендроны 1-4 генерации на основе трис(гидроксиметил)метана (рис. 11а) [91]. Поскольку соотношение кислорода и углерода в мономерном звене аналогично таковому в полиэтиленоксиде, то ядро можно считать гидрофильным. В качестве гидрофобных поверхностных заметителей выступали бензильные, бензоильные, нонанонкетальные и тетрадеканоильные группы. Все соединения были полностью охарактеризованы с привлечением !Н, 13С ЯМР и ИК-спектроскопии, MALDIOF масс-спектроскопии, элементного анализа и гель-проникающей хроматографии. Дендроны были растворимы в малополярных органических растворителях, причем производные, содержавшие последние два типа заместителей, растворялись и в гексане.
Несколько лет спустя U. Wiesner использовал схему синтеза, разработанную Frechet, для получения дендронов 1-4 генерации с концевыми докозильными (С22) заместителями [92]. У полученных соединений были измерены температуры плавления, которые слабо менялись с увеличением номера генерации. В блоке дендроны проявляли склонность к микросегрегации. По данным МУРР первые три генерации образуют упорядоченные бислойные ламеллярные структуры, а четвертая -цилиндрические. Степень кристалличности уменьшалась с ростом генерации с 60 до 45%.
Синтез гидрофилизующих агентов
Схема синтеза гидрофилизующего агента с одной латентной гидроксильной группой. На первой стадии реакцией натриевой соли этиленгликоля с хлористым аллилом был получен моноаллиловый эфир этиленгликоля 1, очищенный перегонкой от диаллильного производного. Затем гидроксильную группу эфира защищали путем введения ацильной 2. Далее присоединяли диметилхлорсилан по двойной связи аллильной группы. Полученный хлорсилан 3 восстанавливали до гидридсилана алюмогидридом лития, а гидроксильную группу, появившуюся в результате восстановления сложноэфирной связи, блокировали триметилхлорсиланом.
За ходом реакций следили по спектрам ЯМР. В спектре ЯМР Н соединения 2 (рис. 18а) присутствуют сигналы в области 2 м.д. соответствующие протонам ацильной группы, в области 3.6, 4 и 4.2 м.д. -протонам СНгО групп и в области 5.2 и 5.9 - протоны аллильной группы. Интегральные интенсивности сигналов соответствуют приведенной структуре. В спектре ИК сигнал ОН группы отсутствует.
В спектре ЯМР соединения 3 (рис. 186) отсутствуют сигналы аллильных протонов, зато появляются сигналы в области 0.4 м.д. (протоны метильной группы при кремнии), 0.8 (метиленовая группа при кремнии) и 1.7 м.д. (метиленовая группа в окружении углеродов). После проведения последней стадии синтеза и выделения продукта 4 ректификацией в вакууме сигналы протонов метильнои и метиленовои группы при кремнии и метиленовои группы в окружении углеродов сдвинулись в область соответственно 0.05, 0.6 и 1.6 м.д. по сравнению с соединением 3; кроме того, в области 0.1 и 3.9 м.д. появились сигналы протонов триметилсилокси и SiH групп (рис. 19). Интегральные интенсивности соответствуют количеству протонов в структуре соединения 4. Анализ продукта 4 с помощью газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ) показал наличие одного основного пика и небольших примесных (рис. 20). Чистота продукта по данным ГЖХ составила 98 %.
На первой стадии (рис. 21) реакцией пентаэритрита с бромистым аллилом в присутствии NaOH был получен моноаллиловый эфир пентаэритрита 5. Из смеси эфиров продукт был выделен фракционной перегонкой в вакууме. Далее гидроксильные группы защищались взаимодействием эфира со смесью триметилхлорсилана и гексаметилдисилазана. После очистки перегонкой соединение 6 ввели в реакцию с тетраметилдисилоксаном 7, полученным в результате гидролитической конденсации диметилхлорсилана. Поскольку реакция гидросилилирования в данном случае может давать два продукта ( продукт моно- и диприсоединения) синтез проводили в 4-х кратном избытке тетраметилдисилоксана, а продукт реакции (8) очищали перегонкой в вакууме.
Использование этой схемы позволило значительно упростить получение целевого продукта. Гидридсилоксан 8 отличается по структуре от гидрофилизующего агента с одной гидроксильной группой 4 наличием силоксановой связи, но имеет те же основные функциональные единицы: активная гидридсилильная группировка, простая эфирная связь и защищенные гидроксильные группы.
На всех стадиях синтеза структуру полученных продуктов подтверждали спектрами ЯМР Н. В спектре моноаллилового эфира пентаэритрита (рис. 22а) в области 3.1 м.д. присутствует сигнал протонов ОН групп, в области 3.5, 3.7 и 4 м.д. - сигналы протонов в СНгО группах и в области 5.2 и 5.9 м.д. - сигналы протонов аллильной группы. Интегральные интенсивности сигналов соответствуют количеству протонов в моноаллиловом эфире пентаэритрита.
В спектре соединения 6 (рис. 226) сигнал ОН групп отсутствует, но зато появляется сигнал протонов триметилсилоксигруппы в области 0.06 м.д. Кроме того, сигналы протонов алкоксигрупп сместились соответственно в область 3.3, 3.5 3.9 м.д. Интегральные интенсивности согласуются с количеством протонов в структуре соединения 6.
Спектры ЯМР !Н: а) соединение 5; б) соединение 6. Анализ продукта 8 с помощью ГЖХ показал наличие одного основного пика и небольших примесных (рис. 23). Чистота продукта составила 93 %. Спектр ЯМР продукта реакции (рис. 24) не содержит сигналов протонов при двойной связи. В области 0.2 м.д. появляется сигнал протонов метильной группы при SiH, также появились сигналы протонов SiCH2 группы (0.5 м.д.), метиленовой (1.6 м.д.) и SiH группы (4.7 м.д.). Кроме того, в результате изменения окружения сигнал протонов СН2О группы находившейся при двойной связи сместился из 3.9 м.д. в область 3.3 м.д.
Спектр ЯМР !H соединения 8 Учитывая, что присутствие примеси практически не сказывается на виде спектра и соотношении основных пиков, а также близость хроматографических показателей, можно с высокой вероятностью полагать, что примесью является изомерный продукт /3-присоединения в ходе гидросилилирования (основной - 7_пРисоеДинение)- На основании данных ГЖХ и ЯМР полученный продукт идентифицирован как соединение 8. 2.1.2. Синтез полигидроксильных дендримеров Гидрофилизующие агенты 4 и 8 были использованы в синтезе полигидроксильных карбосилановых дендримеров. Для синтеза дифильных производных в качестве матриц были использованы полиаллильные карбосилановые дендримеры с различной плотностью молекулярной структуры: тип а (рис. 25а) - дендример только 5 генерации с 96 ветвями (G5(96A11)) и тип b (рис. 25Ь) - дендримеры 3, 4 и 5 генераций с 32, 64 и 128 концевыми ветвями (G3(32A11), G4(64AH), G5(128A11)).
Триметилсилильные производные полигидроксильных дендримеров
Если рассмотренные выше полигидроксильные дендримеры представляют собой четко выраженную дифильную систему с гидрофильной оболочкой, имеющую ОН-группы на концах ветвей и гидрофобное ядро, то триметилсилильные макромолекулы содержат на концах ветвей гидроксильные группы в латентном положении. Гидрофильные свойства оболочки этих дендримеров менее ярко выражены, но они также обладают дифильностью благодаря атомам кислорода эфирных связей на концевых ветвях. Как оказалось, этого вполне достаточно для формирования стабильных монослоев.
Изотермы всех триметилсилильных производных имеют плато в области достаточно высоких значений поверхностного давления (15 - 30 мН/м), что свидетельствует о заметной стабильности этих монослоев (синие кривые на рис. 41 - 48). Дендримеры с одной триметилсильной группой, кроме того, имели слабо выраженное плато в области 3-7 мН/м (синие кривые на рис. 41 — 44). В этих макромолекулах имеются три типа кислородсодержащих групп, которые могут образовывать водородные связи с водой, - группа Si-O-Si, С-О-С и Si-O-C. По-видимому, наличие этого плато можно объяснить потерей контакта с водой одной из этих групп, причем, скорее всего той, что находится глубже в структуре дендримера (т.е. Si-O-Si или С-О-С). Этим же можно объяснить и отсутствие плато в области низких значений поверхностного давления у дендримеров с тремя триметилсилильными группами - объемные концевые заместители затрудняют контакт с водой глубоко расположенных групп. Изотерма дендримера 15 (рис. 44), в отличие от дендримеров 9,11 и 13, имеет только одну ступень в области высоких значений поверхностного давления. Скорее всего, это результат того, что с момента синтеза и до измерения изотермы прошло значительное время и дендример частично гидролизовался.
Было обнаружено, что от цикла к циклу изотермы изменяются и со временем приходят к некоторому постоянному виду. Причем конечные изотермы значительной части образцов практически идентичны кривым для полигидроксильных производных. Такое поведение можно объяснить гидролизом триметилсилильных групп. Это достаточно необычный факт, если принять во внимание, что целенаправленного гидролиза удавалось достичь двухдневным кипячением метанольного раствора дендримера в присутствии уксусной кислоты. Реакция в монослое проходит в нейтральной среде в течение гораздо более короткого времени.
Так, для дендримеров с одной триметилсилильной группой на каждой ветви постоянство изотерм достигается за 30 минут для соединения 9, за 90 минут для полимеров 11 и 13 и за 120 минут для 15 (красные кривые на рис. 41 - 44). На рисунке 44 желтая кривая соответствует максимальному значению поверхностного давления достигнутому в процессе получения изотерм. У последующих кривых происходит снижение максимального значения поверхностного натяжения и при этом меняется форма кривой. У остальных образцов этот эффект очень слабо выражен.
Конечные изотермы имеют вид, близкий к кривым для полигидроксильных аналогов (рис. 49). Отличие заключается в меньших молекулярных площадях дендримеров, изначально имеющих гидроксильные группы. Различие можно объяснить двумя причинами. Во-первых, неполный гидролиз триметилсилильного производного и, во-вторых, частичная агрегация полигидроксильного дендримера при нанесении, т.к. в состав смешанного растворителя входит метанол, легко смешивающийся с водой и не способствующий эффективному распределению дендримера на поверхности воды.
Кардинальным образом отличаются изотермы дендримеров, имеющих по три триметилсилильных группы на каждой ветви. Для дендримеров 17, 19, 21, 23 изотермы достигают своего предельного значения через 90 - 150 мин (красные кривые на рис. 45 - 48) и не совпадают с изотермами соответствующих полигидроксильных дендримеров. Более того, не удается провести полный гидролиз и через 6 часов непрерывного процесса сжатия -декомпрессии. Это может быть связано с тем, что гидролизуется только та половина молекулы, которая изначально контактирует с водой. Появление гидроксильных групп усиливает связь с водой и не позволяет молекуле вращаться. Отличие же в поведении от дендримеров 9, 11, 13 и 15 связано с большей концентрацией гидроксильных групп на единицу поверхности.
Ранее уже было сказано, что полигидроксильные дендримеры не растворяются в воде и водно-метанольной смеси. Однако, как обнаружилось, в присутствии небольших добавок ПАВ образуются совершенно прозрачные растворы. На первом этапе работ было изучено взаимодействие дендримера G5(96)(OH)3 с различными типами ПАВ. Среди последних были использованы додецилсульфат натрия (ДДС), додецилтриметиламмоний бромид (ДТАБ) и ряд монозамещенных эфиров олигоэтиленгликолей. Эфиры олигоэтиленгликолей имеют общую формулу CmEn, где m - число атомов углерода в алкильном фрагменте, an- количество -СН2СН2О- звеньев. В работе были использованы соединения С12Е4, С16Е10 и С16Е20. Из неионогенных ПАВ прозрачные растворы в смеси с дендримером давал только последний.
Поскольку дендример не растворим в воде и водном растворе ПАВ, его изначально смешивали с ПАВ в небольшом количестве метанола, а затем разбавляли водой. Компоненты смеси брались с таким расчетом, чтобы в конечном растворе метанола было 10 объемных %, а концентрация дендримера равнялась 2.4x10"5 моль/л. Концентрация ПАВ варьировалась в пределах 0.77 - 4.8x10 моль/л, что соответствовало 32 - 200 молекулам ПАВ на молекулу дендримера. В последующих экспериментах, все растворы готовились аналогичным образом.
Использование метода ДСР показало, что практически во всех случаях в диапазоне исследованных концентраций в растворе присутствуют частицы, по крайней мере, двух основных размеров: маленькие (радиус - несколько нанометров), соответствующие отдельным молекулам дендримера, и большие (радиус около 100 нм). Радиус чистого дендримера, измеренный в метаноле, составил 3.1 нм .