Гибридные композиты на основе азотсодержащих низко- и высокомолекулярных соединений и диоксида кремния Сипкина Евгения Иннокентьевна

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Гибридные ионообменные и комплексообразующие композиционные материалы (литературный обзор) 11

1.1. Понятие гибридных материалов 11

1.2. Основные методы получения гибридных материалов 12

1.2.1. Интеркаляционный метод 12

1.2.2. Темплатный метод 13

1.2.3. Гидротермальный метод 14

1.2.4. Золь-гель метод 17

1.3. Гибридные композиты, полученные золь-гель методом 18

1.3.1. Гибридные композиты на основе алкоксисиланов 18

1.3.2. Гибридные композиты на основе алкоксидов и солей металлов 21

1.3.3. Композиты на основе ксерогелей 23

1.4. Гибридные комплексообразующие композиты 26

1.4.1. Гибридные композиты с N- и S-содержащими функциональными группами 26

1.4.2. Гибридные N-функциональные комплексообразующие композиты 29

1.5. Ионообменные мембраны 32

1.5.1. Перфторированные мембраны 33

1.5.2. Модифицированные мембраны типа Nafion 34

1.5.3. Мембраны на основе ароматических поликонденсационных полимеров 36

1.5.4. Гибридные ионообменные мембраны 41

Глава 2. Синтез и свойства сополимеров на основе винилзамещенных азотсодержащих гетероциклов (обсуждение результатов) 46

2.1. Прекурсоры для получения гибридных композитов 47

2.2. Синтез и свойства сополимеров на основе азотсодержащих гетероциклических соединений 48

Глава 3. Формирование композитов золь-гель методом 55

3.1. Формирование композитов в золь-гель процессах с участием тетраэтоксисилана и азотсодержащих гетероциклических соединений (ВПир-ММА, ВИМ-ВА, 4-ВП-ВА, 4-ВП-ГЭМА) 55

3.2. Формирование композитов с участием азотсодержащих гетероароматических сульфокислот 63

Глава 4. Ионообменная и комплексообразующая активность гибридных композитов 69

4.1. Адсорбционная активность композита на основе сополимера 4-винилпиридина с 2-гидроксиэтилметакрилатом и диоксида кремния по отношению к ионам платины (IV) 70

4.2. Адсорбционная активность композита на основе сополимеров 1-винилимидазола и 4-винилпиридина с винилацетатом и диоксида кремния по отношению к ионам платины (IV) 79

4.3. Ионообменные мембраны на основе синтезированных полимерных систем 84

4.3.1. Ионообменные мембраны на основе сополимеров ВПир-ММА, 4-ВП-ГЭМА и композитов ВПир-ММА-SiO2, 4-ВП-ГЭМА- SiO2 85

4.3.2. Ионообменные мембраны на основе продуктов золь-гель синтеза с участием азотсодержащих гетероароматических производных сульфо-кислот и тетраэтоксисилана 92

Глава 5. Объекты и методы исследования 97

5.1. Мономеры и реактивы, использованные в процессе исследований 97

5.2. Синтез сополимеров 4-ВП с ГЭМА и ВА, ВПир с ММА, ВИМ с ВА 99

5.2.1. Пример проведения сополимеризации 4-ВП-ГЭМА (50:50 % мол.) в растворе ДМФА 99

5.3. Методы исследования сополимеров 99

5.3.1. Определение относительной вязкости 99

5.3.2. Спектральные исследования 100

5.3.3. Определение констант относительной активности мономеров 100

5.3.4. Определение молекулярных масс 102

5.4. Синтез гибридных композитов 102

5.4.1. Гибридные композиты на основе ТЭОС и винильных азотсодержащих гетероциклических соединений 102

5.4.2. Гибридные мембраны на основе гетероароматических производных сульфокислот 103

5.4.3. Получение гибридных мембран на основе азотсодержащих гетероциклических полимеров 103

5.5. Методы исследования композитов 104

5.5.1. Сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия 104

5.5.2. Термогравиметрический анализ 104

5.5.3. Определение сорбционной способности композитов 104

5.5.4. Методика определения удельной электропроводности 105

5.5.5. Методика определения полной обменной емкости 106

5.5.6. Методика определения механической прочности 107

Заключение 109

Список литературы 111

• Мембраны на основе ароматических поликонденсационных полимеров
• Формирование композитов в золь-гель процессах с участием тетраэтоксисилана и азотсодержащих гетероциклических соединений (ВПир-ММА, ВИМ-ВА, 4-ВП-ВА, 4-ВП-ГЭМА)
• Ионообменные мембраны на основе сополимеров ВПир-ММА, 4-ВП-ГЭМА и композитов ВПир-ММА-SiO2, 4-ВП-ГЭМА- SiO2
• Мономеры и реактивы, использованные в процессе исследований

Введение к работе

Актуальность диссертационной работы. Полимерные композиты, сформированные в результате комбинации компонентов различной химической природы, представляют собой новый класс композиционных материалов с характеристиками, превосходящими аналогичные показатели отдельно взятых составляющих. В результате композиционного эффекта они проявляют уникальные механические, магнитные, оптоэлектронные свойства, обладают высокой химической и термической стабильностью, а также устойчивостью к УФ-излучению. Существенное влияние на свойства таких композитов оказывает переход к нанометровому диапазону размеров индивидуальных компонентов системы.

Обширную группу органо-неорганических композитов составляют материалы на основе диоксида кремния, полученные в результате золь-гель процесса с участием тетра-алкоксисилана в присутствии функциональных органических соединений. Использование такого подхода позволяет вводить в состав синтезируемых композитов практически неограниченное количество функциональных соединений, в том числе и термодинамически несовместимых. Это относится, прежде всего, к трехмерным структурам, представляющим собой (полу)взаимопроникающие полимерные сетки, состоящие из химически не связанных, но неразделимых из-за механического переплетения цепей, компонентов. Основная роль кремнийорганического прекурсора в таких системах сводится к регулированию процесса структурообразования композита, возможности управления размерами наночастиц и физико-техническими характеристиками материала. При этом кремниевый компонент композита диоксид кремния не содержит функциональных групп. В качестве носителя химически-активных фрагментов выступают функциональные органические низко- или высокомолекулярные соединения.

Перспективными прекурсорами для получения гибридных органо-неорганических композитов являются высокомолекулярные продукты на основе винильных производных азотсодержащих гетероциклических соединений (винилазолов, винилпиридинов и их производных). Обладая комплексом ценных физико-химических свойств (возможность химической модификации, не токсичность, водорастворимость), такие соединения могут служить органической матрицей композитных сорбентов, протонпроводящих мембран, эмульгаторов, лекарственных препаратов и др.

К началу наших исследований систематические данные о получении, свойствах и применении гибридных полимерных систем на основе продуктов золь-гель синтеза с участием винильных производных азотсодержащих гетероциклических соединений с промышленными мономерами, практически отсутствовали.

Цель работы. Разработка методов получения и изучение функциональных свойств новых гибридных композитов на основе продуктов золь-гель процесса с участием тетра-этоксисилана и азотсодержащих гетероциклических низко- и высокомолекулярных соединений.

Задачи исследования:

1. Целенаправленный синтез сополимеров на основе 1-винилпиразола (ВПир), 1-винилимидазола (ВИМ) и 4-винилпиридина (4-ВП) с промышленными мономерами: метилметакрилатом (ММА), винилацетатом (ВА) и 2-гидроксиэтилметакрилатом (ГЭМА);

2. Изучение состава и строения сополимеров на основании данных элементного анализа, ЯМР, ИК спектроскопии, а также реакционной способности используемых мономеров в процессах радикальной сополимеризации;

3. Формирование гибридных композитов в результате золь-гель синтеза с участием тетраэтоксисилана (ТЭОС), винильных производных азотсодержащих гетероциклических соединений, гетероароматических производных сульфокислот;

4. Изучение состава и строения гибридных композитов на основании данных элемент
ного анализа, ИК спектроскопии, сканирующей и просвечивающей электронной микро-
3

скопии, термомеханического метода анализа;

5. Изучение протонообменной активности мембран на основе разработанных сополимеров и композитов;

6. Исследование сорбционной активности полученных композитов по отношению к ионам Pt(IV).

Научная новизна:

1. Впервые исследованы закономерности радикальной сополимеризации в системах
ВПир-ММА, ВИМ-ВА, 4-ВП-ВА, 4-ВП-ГЭМА в растворе диметилформамида. Рассчитаны
константы относительной активности и параметры микроструктуры сополимеров.

2. Золь-гель методом синтезированы новые гибридные композиты на основе сополимеров ВПир-ММА, ВИМ-ВА, 4-ВП-ВА, 4-ВП-ГЭМА и диоксида кремния, сформированные по типу полувзаимопроникающих полимерных сеток. Композиты характеризуются высокой термической и химической стабильностью и представляют собой трехмерный диоксид кремния, в сетку которого прочно интеркалированы органические сополимеры.

3. На основе продуктов гидролитической поликонденсации ТЭОС в присутствии синтезированных азотсодержащих сополимеров или гетероароматических сульфокислот получены новые гибридные мембраны, обладающие свойствами протонпроводящих материалов.

4. Механизм адсорбции ионов Pt(IV) композитами на основе сополимеров ВИМ-ВА, 4-ВП-ВА, 4-ВП-ГЭМА определяется температурой. При низких температурах процесс представляет собой физическую адсорбцию, протекающую за счет развитой поверхности, обусловленной наличием в составе композита кремниевого блока. При повышении температуры процесс протекает, в основном, за счет комплексообразования ионов Pt(IV) с химически-активными группировками сополимеров в составе композитов.

Практическая значимость работы:

1. Полученные композиты проявили высокую сорбционную активность в кислых растворах по отношению к хлорокомплексам Pt(IV). Значения статических сорбционных емкостей по этому металлу составляют от 180 мг/г (ВИМ-ВА-SiO₂) до 248 мг/г (4-ВП-ВА-SiO₂), что позволяет рекомендовать их в качестве материалов для извлечения ионов платины из технологических растворов.

2. Полимерные пленки на основе полученных гибридных композитов представляют интерес в качестве электролитических мембран для водородно-воздушных топливных элементов, значения удельной электропроводности достигают порядка 10^-2 См/см.

Положения, выносимые на защиту:

3. Методология синтеза новых сополимеров ВПир с ММА, ВИМ с ВА, 4-ВП с ГЭМА и ВА, реакционная активность сомономеров, состав, микроструктура и физико-химические свойства полученных сополимеров.

4. Процессы формирования гибридных композитов в результате золь-гель синтеза с участием ТЭОС и синтезированных сополимеров, исследование их физико-химических, сорбционных и ионообменных свойств.

5. Свойства полученных гибридных композитов: высокая сорбционная активность по отношению к ионам Pt(IV), высокая протонная проводимость и стабильность эластичных мембран на основе гибридных композитов.

Достоверность полученных результатов подтверждается использованием стандартных методик исследования и современных физико-химических методов анализа.

Личный вклад автора. Автором проведен анализ литературных данных, выполнены эксперименты по синтезу и исследованию сополимеров и гибридных композитов. Автор принимал активное участие в обсуждении полученных результатов исследований и подготовке научных публикации.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на

Международных и Всероссийских конференциях: International Conference on Advanced in Materials Science and Engineering (Bangkok, Thailand, 2012 г.), International Conference on Bio-Medical Materials and Engineering (Hong Kong, 2013 г.), V Всероссийской конференции студентов элитного технического образования «Ресурсоэффективным технологиям – энергию и энтузиазм молодых (Томск, 2014 г.), XXI Всероссийской научно-технической конференции «Энергетика: эффективность, надежность, безопасность» (Томск, 2015 г.), I Международной студенческой научно-практической конференции «Инновации в химических и нефтехимических производствах и биотехнологии» (Воронеж, 2015 г.), Всероссийской научно-практической конференции «Теоретические и практические вопросы интеграции химической науки, технологии и образования» (Улан-Удэ, 2016 г.), Всероссийской научно-технической конференции «Химия и химическая технология» (Ангарск, 2016 г.), ежегодных научно-практических конференциях Иркутского национального исследовательского технического университета (2014-2017 гг.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 статей в журналах ВАК и 13 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы из 189 наименований. Работа изложена на 133 страницах машинописного текста, содержит 42 схемы, 15 таблиц и 31 рисунок.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР ИРНИТУ (47/430) и при финансовой поддержке АВЦП Минобрнауки РФ “Развитие научного потенциала высшей школы” (2009-2010 годы) (проект № 2.1.1/2172), а также Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № № 12-18-00676, 15-0801009).

Мембраны на основе ароматических поликонденсационных полимеров

В настоящее время сульфированные ароматические конденсационные полимеры являются перспективными соединениями для создания и исследования новых протонпроводящих мембран. Поликонденсационные мембраны характеризуются высокой термостойкостью, хорошими механическими свойствами, высоким влагопоглощением, обладают пластичностью, достаточной протонной проводимостью. Они дешевле перфторированных мембран, а сырье для их производства коммерчески доступно. Простейшим и наиболее распространенным методом синтеза таких мембран является сульфирование полимеров различных классов: поли(1,4-фениленов) [100, 101], поли-n-ксилилена [102, 103], поли(1,4-оксифениленов) [103-110], полиариленэфирсульфонов [111-113], полифениленсульфидов [114], полифенилхиноксалинов [115, 116], полибензи-мидазолов [101] и ряда других ароматических конденсационных полимеров. Примером таких полимеров являются сульфированные поли-n-ксилилен (схема 1.17) и полибензимидазол (схема 1.18).

В качестве сульфирующих реагентов использованы: концентрированная серная, хлорсульфоновая кислоты, смесь метансульфокислоты с концентрированной серной кислотой, ацетилсульфат. Степень сульфирования образцов составила от 30 до 100 %. При этом химической деструкции и «сшивания» образцов не наблюдалось. Полученные мембраны обладали достаточно высокой протонной проводимостью.

Известны композитные протонобменные мембраны [117-119] на основе поливинилового спирта этерифицированного фенол-2,4-дисульфокислотой (ПВС/ФСК). Мембраны ПВС/ФСК существенно дешевле мембран типа Nafion ($600-700 за 1 м2), их стоимость составляет $30 за 1 м2. Однако существенным недостатком таких мембран является их низкая механическая прочность. Улучшить ситуацию можно, если использовать электролит ПВС/ФСК, капсулировав его в нанопористую структуру диоксида кремния [119, 121] или оксида алюминия [122, 123]. Полученная таким образом композитная протонобменная мембрана подразумевает селективное формирование пористых областей и дальнейшее капсулирование электролита в пористую матрицу. Наибольшей протонной проводимостью обладают мембраны на основе нанопористого диоксида кремния (6.910-3 - 1.610-3 Омсм"1). Мембраны на основе матриц нанопористого А1203 имеют существенно более низкую проводимость (4.2510-9 - 6.5610-4 Ом-1см-1). По мнению авторов, [124] это связано с неполной пропиткой нанопор гелевым электролитом.

Получение протонпроводящих мембран на основе имидазола, пиразола, 1-метилимидазола и поливинилфосфиновой кислоты привело к увеличению ассортимента материалов, обладающих протонпроводящими свойствами. Полученные материалы показали высокую протонную проводимость при 150 С в безводных условиях, которая составила 10 3 См/см. Плотность тока топливного элемента на основе вольфрамовофосфорной гетерополикислоты и имидазола составила 10 мА см"2 при 80 С [125].

Такие материалы могут быть использованы в качестве протонпроводящих мембран в топливных элементах, в электрохимических устройствах, химических датчиках в условиях низкой влажности и умеренных температур [126].

Широкое распространение в качестве протонопроводящих мембран для топливных элементов получили полимеры с фосфонатными группами. По сравнению с сульфогруппами фосфонатные более химически и термически стабильны и обладают большей способностью к удерживанию воды. Предполагается, что применение протонопроводящих мембран с фосфонатными группами с улучшенной химической и термической стабильностью позволит работать при повышенных температурах, увеличит каталитическую активность вследствие уменьшения чувствительности к отравлению катализатора. Однако только немногие полимеры с фосфонатными группами были изучены в качестве протонопроводящих мембран, поскольку синтетические методы получения фосфонатных полимеров ограничены [127-130]. Кроме того, высокая степень фосфорилирования является необходимым условием для достижения необходимой удельной электропроводимости из-за низкой кислотности фосфонатных групп по сравнению с сульфогруппами.

На основе фенилзамещенных полифениленов с фосфонатными группами PO3H2 в боковой цепи получены новые протонопроводящие мембраны [131]. Превращение n-бромфенилзамещенных полифениленов происходит путем замещения атомов брома диэтилфосфонатной группой в присутствии палладиевого катализатора и ее гидролиза, приводящего к полимерам со свободными фосфонатными кислотными группами (схема 1.19).

(1.19) Фенилзамещенные полифенилены представляют класс полимеров с высокой термической, химической стабильностью, хорошими барьерными, механическими свойствами и легкой функционализацией. Боковые фениль-ные заместители позволяют вводить от одной до четырех фосфонатных групп на элементарное звено. Введение этих групп придает гидрофильность, позволяет контролировать степень фосфолирования, которая необходима для получения достаточной протонной проводимости.

Среди протонпроводящих мембран, полученных в последние годы, несомненный практический интерес представляют мембраны на основе поли(бензимидазола) и фосфорной кислоты (схема 1.20) [132, 133].

(1.20) Основным преимуществом таких полимерных электролитов по сравнению с перфторированными полимерами и другими комплексами основных полимеров с кислотами является высокая термостабильность (160-200 С) и способность работать без увлажнения при температуре 160 С, протонная проводимость достигает до 0.13 См/см. Вымывание фосфорной кислоты при контакте мембраны с водой, низкая механическая прочность являются их основными недостатками. Это приводит к деградации биполярных пластин и закупорке газовых пор, снижению протонной проводимости мембраны [133]. Подробные примеры их успешного использования при конструировании во-дородно-воздушных топливных элементов рассмотрены в работе Тарасевича М.Р. с соавторами [134].

Формирование композитов в золь-гель процессах с участием тетраэтоксисилана и азотсодержащих гетероциклических соединений (ВПир-ММА, ВИМ-ВА, 4-ВП-ВА, 4-ВП-ГЭМА)

Золь-гель синтез - один из методов получения гибридных органо-неорганических композитов. Получение гибридных композитов этим методом является новым и интенсивно развивающимся направлением исследований. Продукты золь-гель синтеза отличаются повышенной термостабильностью и механической прочностью, находят широкое применение в процессах обогащения, при очистке природных и сточных вод, в аналитической практике. Использование такого подхода позволяет вводить в состав синтезируемых структур практически неограниченный ассортимент функциональных соединений, в том числе и термодинамически несовместимых [134, 142, 144, 146].

Композиционные материалы формировали путем смешения ТЭОС и готового органического сополимера. При этом способе синтеза гибридных композитов исключается стадия полимеризации органического мономера и достигается высокая степень однородности материала.

Гидролитическая поликонденсация ТЭОС в водно-спиртовой щелочной среде протекает в результате параллельно и последовательно протекающих реакций гидролиза и поликонденсации [147] с образованием пространственно сшитой полисилоксановой сетки диоксида кремния. Образующийся продукт имеет низкую молекулярную массу, аморфную структуру с преимущественным размером частиц глобулярной формы 37-74 нм (рис. 3.1.) и удельной поверхностью 175 м2/г.

Процесс получения композитов состоит из нескольких стадий [2]:

1. Гидролиз ТЭОС в водно-спиртовой среде (рН=8-9) с образованием силанолов и продуктов их конденсации в смеси с органическим сополимером.

2. Образование трехмерной пространственной структуры в результате поликонденсации силанолов и этоксисиланов, превращение свободнодис-перстной системы (золя) в связнодисперсную, образование гидратированного геля.

3. Агрегация частиц, уплотнение геля, развитие трехмерной структуры, статистически равномерное встраивание органического сополимера в сформировавшуюся кремниевую сетку.

4. Дегидратация и уплотнение геля при повышенной температуре, формирование органо-неорганического композита.

Гидролитическая поликонденсация ТЭОС (при рH 7) в сочетании с эк-вимольными количествами сополимеров (4-ВП-ГЭМА, 4-ВП-ВА, ВИМ-ВА, ВПир-ММА) в течение нескольких минут приводит к образованию гибридных композитов (схема 3.1) [148-150]

Полученные композитные материалы представляют собой твердые порошкообразные вещества, нерастворимые в воде, растворах неорганических кислот и органических растворителях, термически устойчивы.

Высокая термостойкость синтезированных композитов связана с присутствием в их составе диоксида кремния, имеющего трехмерную структуру. Термогравиметрические кривые синтезированных композитов (состав сополимеров 50:50 % мол.) носят ступенчатый характер (рис. 3.2.): на первом этапе происходит деструкция алифатических фрагментов цепи сополимеров, на втором этапе - ароматических фрагментов. Температура начала разложения композитов (при 10 % потери массы от первоначальной) составляет 230 С для ВИМ-ВА-Si02, 280 С - 4-ВП-ГЭМА-Si02, 360 С - 4-ВП-ВА-Si02 и 330 С для ВПир-ММА-8Ю2. При 430 С происходит полное выгорание полимерной матрицы, а остаток представляет собой Si02.

Формирование гибридных композитов на основе органических сополимеров и тетраэтоксисилана золь-гель методом является результатом образования полувзаимопроникающих полимерных сеток (полу-ВПС), состоящих из линейного и трехмерного полимеров, химически не связанных, но не разделимых из-за механического переплетения цепей. Образование полу-ВПС является основой для получения перспективных полимерных материалов, свойства которых отличаются от свойств исходных компонентов. Изучение динамических механических свойств позволяет судить о температурных переходах и совместимости компонентов в исследуемых системах. При изучении температурной зависимости модуля сдвига (Е) и тангенса угла механических потерь (tgS) обнаружен один температурный переход (Тстекл.), свиде тельствующий о совместимости компонентов в полу-ВПС на основе сополимера и диоксида кремния (рис. 3.3, табл. 3.1). Тстекл. и Тразл. увеличивается по мере увеличения содержания в композиционном материале диоксида кремния (табл. 3.1). Это свидетельствует о том, что решетчатые структуры частиц диоксида кремния ограничивают подвижность полимерных цепочек.

Взаимосвязанность органического и кремниевого блоков композитов также подтверждается отсутствием их фазового разделения в процессе длительного кипячения в высококипящих растворителях (ДМФА, ксилол) и контакта с концентрированными растворами минеральных кислот (соляная, серная). При этом не происходит существенных изменений массы, состава и температурных характеристик (разложения и стеклования) композитов. Методом сканирующей электронной микроскопии определена структура композитов, которая представляет собой агрегированные глобулы размером 0.25-0.5 мкм правильной формы (рис. 3.4), что также говорит о совместимости компонентов системы в полу-ВПС.

В ИК спектрах синтезированных композитов проявляются интенсивные полосы поглощения в области 1100-1250 см-1, характерные для валентных колебаний связи Si-O-Si, что подтверждает образование сшитой трехмерной структуры кремниевого каркаса в процессе гелеобразования. Наблюдается характерное смещение полосы поглощения пиридинового атома азота в высокочастотную область с 1600 до 1630 см-1 (композиты 4-ВП-ГЭМА-SiO2, 4-ВП-ВА-SiO2), в сравнении с их положением в ИК спектрах исходного поли-4-винилпиридина, смещение полосы поглощения пиразольного цикла от 1480 к 1520 см-1 (композит ВПир-ММА-SiO2) и полос поглощения азоль-ного цикла от 1497 до 1508 см-1 (композит ВИМ-ВА-SiO2). Сохраняются полосы валентных колебаний C=O (1720-1750 см-1), подтверждающие наличие ВА, ММА, ГЭМА в составе композитов (рис. 3.6 ИК-спектр на примере композита ВИМ-ВА-SiO2). Такой характер ИК спектров позволяет предположить, что процесс формирования композитов включает в себя координацию между пиридиновыми атомами азота и свободными силанольными группами продукта гидролитической поликонденсации ТЭОС (на примере 4-ВП-ВА-SiO2, схема 3.2)

Однако приведенный тип взаимодействия нельзя считать основным фактором стабилизации структуры композитов в силу того, что, продукты гидролиза ТЭОС характеризуются низким содержанием силанольных групп. Такое формирование композитов (по механизму полу-ВПС) открывает широкие возможности функционализации гибридных структур.

Ионообменные мембраны на основе сополимеров ВПир-ММА, 4-ВП-ГЭМА и композитов ВПир-ММА-SiO2, 4-ВП-ГЭМА- SiO2

Как уже было показано в главе 1, протонную проводимость полимера обеспечивает присутствие в боковых цепях кислотных ионогенных групп, способных к диссоциации. В связи с этим, полученные мембраны подвергались дополнительной активации ортофосфорной кислотой.

Синтезированные сополимеры ВПир-ММА и 4-ВП-ГЭМА послужили основой для полимерных эластичных пленок. Из растворов сополимеров в ДМФА проводили формирование мембран. Для повышения эластичности мембран к исходному раствору сополимера добавляли пленкообразователь поливинилбутираль. Получение пленок проводили методом полива, путем равномерного распределения гомогенизированных смесей растворов сополимеров с пленкообразователем на поверхности стекла или лавсана. Активацию поверхности после высушивания и термической обработки пленок при 110 оС осуществляли допированием сформированных мембран растворами ортофосфорной кислоты. Электропроводность пленок измеряли методом комплексного импеданса в изотермическом режиме.

Пленки, полученные из растворов сополимеров ВПир-ММА, 4-ВП-ГЭМА, при допировании не претерпевают изменений, в отличие от пленок на основе гомополимеров (поли-1-винилпиразол, поли-4-винилпиридин), для которых ранее обнаружено незначительное разрушение целостности при обработке растворами ортофосфорной кислоты [40].

Значения удельной электропроводности для мембран на основе сополимера 4-ВП-ГЭМА существенно (более чем на порядок) превышают аналогичные показатели мембран на основе сополимера ВПир-ММА (табл. 4.5), что может быть связано с более высокой основностью пиридинового атома азота в сополимере 4-ВП-ГЭМА. Это, в свою очередь, определяет большую устойчивость кислотно-основных комплексов (азотистое основание – ортофосфорная кислота) в составе мембран и способствует увеличению центров генерации протонов.

В целом, протонную проводимость мембран на основе сополимеров ВПир-ММА, 4-ВП-ГЭМА можно оценить, как незначительную в сравнении с известными полимерными и гибридными материалами аналогичного назначения [177, 178].

Повышения электрической проводимости рассматриваемых мембран предполагалось добиться при введении в состав мембраны диоксида кремния в процессе золь-гель синтеза с участием синтезированных сополимеров и ТЭОС. Продукты такого процесса – гибридные мембраны, которые в результате композиционного эффекта могут обладать более высокой протонной проводимостью по сравнению с исходными веществами [179].

Основной задачей при формировании гибридных мембран явилось торможение процесса гидролитической поликонденсации тетраэтоксисилана с целью получения на первой стадии золь-гель синтеза растворимых продуктов. Полный гидролиз ТЭОС в щелочной среде, как было показано ранее [142], приводит к нерастворимым продуктам, формирование эластичных пленок на основе которых, не представляется возможным.

Получение растворов композитов, предназначенных для формирования полимерных пленок, осуществляли путем гидролиза ТЭОС в присутствии сополимеров ВПир-ММА и 4-ВП-ГЭМА из водно-спиртовых растворов в отсутствие катализатора (щелочного или кислотного). Продукты гидролитической поликонденсации ТЭОС в таких условиях представляют собой растворимый гидролизат, являющийся смесью полиорганилсилоксанов, преимущественно, линейной структуры [143, 144] (схема 4.8)

Образованию растворимых продуктов также способствовало использование ДМФА в качестве растворителя. Для получения высокоэластичных пленок в систему вводили пленкообразователь - поливинилбутираль (ПВБ), процесс проводили в избытке полимерного основания, используя соотношение силан : сополимер = 1 : (4-8). Образующиеся полиорганилсилоксаны содержат значительное число свободных силанольных групп и в смеси с сополимером представляют собой золи, последующая термическая обработка которых приводит к гелям, состоящим из диоксида кремния, в сетчатую структуру которого прочно интеркалированы макромолекулы органического сополимера (на примере 4-ВП-ГЭМА-Si02, схема 4.9)

Термическая обработка полученных таким путем материалов приводит к дополнительной сшивке в результате поликонденсации поликремниевой кислоты. Это сопровождается формированием вторичных сеток внутри первичных макромолекул полиоснований, что обеспечивает химическую, механическую и термическую устойчивость структуры.

С целью улучшения транспортной активности полученные пленки подвергались допированию в течение 24 часов растворами ортофосфорной кислоты с концентрацией 9 М.

В ИК спектрах мембран имеется набор полос валентных колебаний си-локсановой связи Si-O-Si в области 1100-1250 см"1, что подтверждает образование трехмерной структуры кремниевого каркаса в процессе гелеобразова-ния. Наблюдается характерное смещение полосы поглощения пиразольного цикла от 1480 к 1520 см"1 и пиридинового атома азота с 1600 до 1630 см"1, в сравнении с их положением в ИК спектрах поли-1-винилпиразола и поли-4-винилпиридина.

Допирование гибридных мембран ортофосфорной кислотой приводит к появлению в ИК спектрах широкой полосы в области 2000-2500 см"1, харак терной для водородной связи О—Н N, что может служить подтверждением образования кислотно-основных комплексов между пиридиновыми атомами азота и Н3Р04.

По данным элементного анализа допированных Н3Р04 мембран (на основе 4-ВП-ГЭМА) (5.9% Р, 2.89 N, 34.5% С, 4.7% Н, 10.0% Si), каждое звено пиридина допируется фосфорной кислотой (n(N)=0.2, п(Р)=0.19). Это определяет возможность транспорта протонов от одного кислотного фрагмента к другому через кислородные мостики (механизм Гротгуса) и не требует переноса всей молекулы кислоты. Тем самым фиксация фосфорнокислых групп по пиридиновым атомам азота вносит основной вклад в ионообменную активность мембран.

Повышение значений удельной электропроводности при переходе от органополимерных (табл. 4.5) к гибридным мембранам (табл. 4.6), как уже отмечалось, может быть связано с известным композиционным эффектом, проявляющемся в повышении протонной проводимости композитов по сравнению с исходными веществами.

Представленные в таблице 4.6 данные убедительно иллюстрируют общее повышение электропроводности пленок на основе композитов, в сравнении с пленками на основе сополимеров (табл. 4.5).

Мономеры и реактивы, использованные в процессе исследований

ТЭОС, 4-ВП, ВИМ, ГЭМА, ММА, ВА - коммерческие мономеры, очистку которых проводили вакуумной перегонкой. Контроль степени чистоты осуществляли в соответствии с физико-химическими константами, приведенными в табл. 5.1.

ВПир получали винилированием пиразола по методике [182] в соответствии с реакцией 5.1.

Винилирование осуществляли во вращающемся автоклаве емкостью 1 л, загружали: 50 г пиразола (перекристаллизованного из диоксана), 200 мл диоксана, 10 г КОН и 3 мл Н2О. Температура реакционной смеси 180-200 С, время реакции 4 часа. Затем продукт, представляляющий темно-коричневую жидкость, выгружали из автоклава, отгоняли на испарителе растворитель (диоксан) и вакуумной перегонкой при 63 С/ 50 мм рт. ст. оставшуюся смесь - ВПир.

В работе использовали растворители: ДМФА, ДМСО, гексан, хлороформ, ацетон, циклогексанон, которые очищали по стандартным методикам [183, 184].

Очистку ДАК (tплавл = 105 С, = 1,03 г/см3) проводили перекристаллизацией из метанола.

Поливинилбутираль марки х.ч.: U = 320 С, U = 1378 С, = 2,13 г/см3.

Низкомолекулярные кислоты, основания и соли использовали марки х.ч., 0.1 н. раствор НСl готовили из стандарт-титров. Точную концентрацию оснований определяли титрованием стандартным раствором НСl.

ПСК и ФБИСК - коммерческие продукты марки х.ч.