Содержание к диссертации
Введение
I. Литературный обзор 10
1.1. Катализ. Основные определения и применение.. 10
1.2. Гомогенный и гетерогенный катализ 12
I.2.1. Методы обессеривания нефти и нефтепродуктов 15
1.3. Гетерогенные катализаторы. Основные характеристики и требования 23
I.3.1. Методы приготовления катализаторов. Нанесенные катализаторы 27
1.4. Носители для катализаторов 30
1.4.1. Полимерные пленки и мембраны 30
1.4.1.1. Мембранные процессы разделения 32
1.4.1.2. Методы получения полимерных мембран 34
1.4.1.3. Полимеры для мембран 37
1.4.1.4. Способы поверхностной модификации полимерных материалов 40
1.4.2. Нановолокна 44
1.5. Фталоцианины. Свойства и применение 49
II. Экспериментальная часть 55
11.1. Объекты исследования... 55
11.2. Методы исследования 59
11.2.1. Модификация полимерных мембран и пленок 59
11.2.2. Определение количества 3,6,3',6',3'',6'',3''',6'''-октагидроксифталоцианина кобальта, адсорбированного на поверхности полимерной мембраны 62
11.2.3. Расчет характеристик полимерных мембран 63
11.2.4. Определение общей пористости полимерных мембран 65
11.2.5. Определение удельной поверхности полимерных мембран .66
11.2.6. Обработка полимерных образцов низкотемпературной плазмой .66
11.2.7. Исследование смачиваемости полимерных пленок 67
11.2.8. Исследование набухания полимерных образцов .68
11.2.9. Исследование влагопроницаемости полимерных образцов .68
11.2.10. Исследования, проведенные методами спектроскопии 70
11.2.10.1. ИК спектроскопия отражения 70
11.2.10.2. УФ спектроскопия 71
11.2.11. Применение методов микроскопии для исследования свойств полимерных пленок и волокон 72
11.2.11.1. Исследование поверхности полимерных пленок методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) 72
11.2.11.2. Исследование поверхности полимерных волокон методом электронной микроскопии .74
11.2.12. Определение содержания растворенного кислорода .74
11.2.13. Каталитическая активность модифицированных мембран .75
11.2.14. Каталитическая активность полимерных волокон .77
II.3. Обработка экспериментальных данных 79
III. Обсуждение результатов 81
111.1. Исследование свойств полимерных мембран .81
111.2. Иммобилизация 3,6,3',6',3'',6'',3''',6'''-октагидроксифталоцианина кобальта на пористые мембраны .85
111.3. Исследование свойств полимерных волокон, полученных методом электроспиннинга 94
111.4. Иммобилизация 3,6,3',6',3'',6'',3''',6'''-октагидроксифталоцианина кобальта на поверхность монолитных пленок 96
111.4.1. Влияние НТП на полипропиленовую и полиамидную пленки 97
111.4.2. Особенности иммобилизации 3,6,3',6',3'',6'',3''',6'''-октагидроксифталоцианина кобальта на полипропиленовой и полиамидной пленках 105
111.4.3. Влияние НТП на 3,6,3',6',3'',6'',3''',6'''-октагидроксифталоцианин кобальта, иммобилизованный на поверхности полипропиленовой и полиамидной пленок 113
III.4.4. Особенности иммобилизации 3,6,3',6',3'',6'',3''',6'''-октагидроксифталоцианина кобальта на поверхность политетрафторэтиленовой пленки 118
III.5. Каталитическая активность гетерогенных катализаторов в реакции окисления н-пропилмеркаптана 125
111.5.1. Каталитическая активность модифицированных полимерных волокон, полученных методом электроспиннинга .126
111.5.2. Каталитическая активность гибридных мембранных катализаторов 133
Заключение 145
Список литературы .148
- Методы обессеривания нефти и нефтепродуктов
- Фталоцианины. Свойства и применение
- Иммобилизация 3,6,3',6',3'',6'',3''',6'''-октагидроксифталоцианина кобальта на пористые мембраны
- Особенности иммобилизации 3,6,3',6',3'',6'',3''',6'''-октагидроксифталоцианина кобальта на полипропиленовой и полиамидной пленках
Методы обессеривания нефти и нефтепродуктов
Достигнутый в настоящее время уровень развития экономики характеризуется большой зависимостью человечества от органических топлив (нефть, газ, уголь, горючие сланцы). К концу XX века доля каменного угля снизилась до 28,1%, а доля нефти и природного газа увеличилась до 62,3%. Преимущества жидких и газообразных энергоносителей перед твердыми заключается в удобстве транспортировки, многообразии применения. Кроме того, большая часть углей – малокалорийные и экологически малоприемлемые, они содержат много серы и золы [16-18].
Нефть – это многокомпонентная взаиморастворимая смесь газообразных, жидких и твердых углеводородов различного строения, гетероорганических соединений и некоторых металлов. Кроме того, извлекаемая из скважин нефть, содержит в себе попутный (углеводородный) газ, механические примеси и пластовую воду [35,36]. В составе нефтей и нефтяных фракций преобладают углеводороды, представленные алканами, циклоалканами, непредельными аренами, а также их изомерными формами. Гетероорганические соединения встречаются, в основном, в виде сернистых, азотистых, кислородных и металлоорганических соединений. Имеются также гетероорганические соединения, которые одновременно содержат серу, азот и кислород, в меньшей степени металлы. Наиболее опасным воздействием на окружающую среду отличаются сернистые и азотистые соединения. Основная часть серы нефти представлена ее органическими соединениями – меркаптанами (RSH), сульфидами (RSR ), дисульфидами (RSSR ), циклическими сульфидами (CnH2nS). В малых количествах в нефтях часто присутствует свободная сера и сероводород [37-39].
В России с 1967 года действует технологическая классификация нефтей, описанная в работе [40]. В частности, в зависимости от преобладания того или иного типа сернистых соединений нефти делятся на меркаптановые, сульфидные и тиофеновые. Меркаптановые нефти характеризуются наибольшим количеством светлых фракций, низким содержанием асфальто-смолистых компонентов и плотностью. В легких (бензиновых) фракциях (Ткип 200 0С) меркаптановых нефтей содержится в 50-70 раз больше общей серы, по сравнению с дистиллятами нефтей других типов [17,41]. В таблице I.1 приведены данные по содержанию общей и меркаптановой серы в нефтях и газоконденсатах ряда месторождений [42-44].
Меркаптаны (тиолы) представляют собой соединения серы, присутствующие во всех типах углеводородного сырья, начиная от нефти и заканчивая сжиженными и природными газами [45]. Кроме того, в работе [46] описано образование меркаптанов при переработке, например, при атмосферной перегонке нефти Юрубчено-Тохомского месторождения. Меркаптаны характеризуются высокой токсичностью и летучестью, обладают резким, неприятным запахом и высокой коррозионной активностью [35,47].
Следует добавить, что в промышленном масштабе меркаптаны производят с целью получения на их основе ядохимикатов, растворителей, боевых отравляющих веществ (иприт). Также их используют для одоризации бытового газа (например, присутствие этилмеркаптана в бытовом газе помогает быстро обнаружить его утечку), присутствие в сырье пиролизных установок не более 0,01мас.% меркаптановой серы снижает коксоотложение и увеличивает межремонтные пробеги установок пиролиза [48-50].
Для устранения негативного влияния меркаптанов производится их удаление из нефтяных фракций различными способами.
Простым по технологическому оформлению методом удаления меркаптанов является щелочная очистка, осуществляемая смешением нефтепродукта с (15-20)% водным раствором гидроксида натрия (NaOH), при этом образуются меркаптиды RSNa: RSH + NaOH - RSNa + Н20 (1.5)
Реакция нейтрализации примесей (1.5) сопровождается образованием воды, что приводит к постепенному уменьшению концентрации щелочи, поэтому щелочной раствор в системе периодически заменяют.
Кроме того, протекает реакция окисления меркаптанов с образованием дисульфидов в присутствии кислорода воздуха (1.6): 4RSH + 02 2RSSR + 2Н20 (1.6)
Образующиеся по реакции (1.6) дисульфиды не растворяются в воде, но легко растворяются в очищаемом дистилляте. Извлечение меркаптанов при этом уменьшается. Щелочной очистке обычно подвергают сжиженные нефтяные газы (пропан-бутан-пентаны) и светлые дистилляты (бензин, керосины и дизельные топлива). Недостатками щелочной очистки является образование трудно утилизируемых сернисто - щелочных стоков (СЩС) и удаление только легких меркаптанов (Сі - С4) [51,52].
Простейшим и достаточно эффективным способом утилизации СЩС является их использование для защелачивания нефти взамен свежих щелочных реагентов или в смеси с ними. Использование таких методов очистки СЩС, как отпарка, дегазация, карбонизация требует больших энергозатрат, кроме того, они неэкологичны [53]. При отсутствии катализатора СЩС окисляют кислородом при температуре (90-110) С и давлении (0,3-0,5) МПа. Использование катализаторов позволяет снизить энергоемкость процесса и повысить его эффективность [54,55]. Каталитические способы удаления СЩС описаны ниже (см. стр. 22).
Повышение эффективности очистки от меркаптанов может быть достигнуто введением в систему полярных растворителей, которые, увеличивая растворимость меркаптанов в щелочах, оказывают большое влияние на положение равновесия за счет изменения активности реагирующих веществ. В качестве таких растворителей могут быть использованы амины и амиды. Например, авторы работы [56] смешивали 40 % NaOH и моноэтаноламин (МЭА) в соотношении 4:1. Образующийся щелочной МЭА-раствор, насыщенный меркаптидами, можно регенерировать окислением их в дисульфиды, в присутствии катализатора - 0,1 % дисульфофталоцианина кобальта, по реакции (1.7): 2RSNa + 0,5О2 + Н20 — RSSR + 2NaOH (1.7)
Также, известны способы окисления меркаптанов гипохлоритом натрия, перекисью водорода, органическими перекисями, надкислотами, диметилсульфоксидом, описанные в работе [57].
В [58] описано удаление меркаптанов смесью азотной кислоты (HN03) концентрацией (97-100) % и органических веществ (амины, амиды, эфиры, спирты), образующих с ней соли, взятых в соотношении 1: (0,5-2). Полученный раствор вводят в нефть из расчета (0,05-1,0) моль HN03 на 1 моль меркаптановой серы, процесс проводят при температуре (0-90) С и выдержке до 10 суток. В отсутствии избытка HNO3 реакция окисления меркаптанов выглядит следующим образом (1.8): 10RSH + ЖгХШОз - 5RSSR + Ri + N2 + 6Н20 (1.8)
Если концентрация HN03 более 0,2 моль на 1 моль меркаптановой серы, то дисульфиды, образующиеся по реакции 1.8, окисляются до сульфоксидов и сульфонов. Способ используют для окисления легких и ароматических меркаптанов. Недостатками данного метода являются предварительная стадия получения органических солей, длительность проведения эксперимента по окислению меркаптанов.
Основным достоинством экстракции меркаптанов серной кислотой (H2S04) является возможность выделения устойчивых к действию кислоты сероорганических соединений с высоким содержанием сульфидов. Однако при этом очищенные нефтепродукты получаются побочно. Суть метода заключается в смешивании продукта с небольшим количеством H2S04 концентрацией (50-80) %. Продуктами реакции меркаптанов с серной кислотой (1.9) являются дисульфиды, легко растворяющиеся в ней, и сернистый ангидрид [40]: 2RSH + H2S04 -»RSSR + S02 + 2Н20 (1.9)
К недостаткам метода следует отнести коррозию оборудования, значительные потери продуктов, образование трудно-утилизируемых кислых стоков (кислых гудронов). Более эффективным экстрагентом является хлорная кислота, однако она взрывоопасна и дорогостояща [14].
Весьма эффективным и универсальным способом обессеривания светлых дистиллятов является гидроочистка - процесс селективного замещения атома серы в сероорганических соединениях водородом в присутствии катализатора с образованием сероводорода и веществ, не содержащих серы (1.10)
Фталоцианины. Свойства и применение
Родоначальником химии класса фталоцианинов принято считать Линстеда Р. [163]. Основой строения фталоцианина является тетраазапорфин (рисунок I.3.2), аналогичный по структуре порфину (рисунок I.3.1), составляющему основу широко распространенных в живой природе пигментов – порфиринов (хлорофилл, гемм крови и т.д.).
Фталоцианин – это бензоаннелированный порфиразин (тетрабензопорфиразин). В научно-технической литературе чаще принято изображать формулу фталоцианина и металлофталоцианинов (рисунок I.4) с фиксированными -связями. При этом подразумевается, что -электроны делокализованы по всему контуру сопряжения [164].
По данным Линстеда молекула фталоцианина и его металлокомплексов построена из четырех изоиндольных фрагментов, которые вместе со связующими их четырьмя атомами азота образуют кольцевую систему из 16 чередующихся атомов углерода и азота. Робертсон подтвердил плоскостное строение молекулы фталоцианина [163].
Молекула фталоцианина обладает высокой стабильностью по отношению к кислотам, высокой термической устойчивостью, очень низкой склонностью к размыканию сопряженной системы макрокольца. Фталоцианины растворяются в хинолине и -хлорнафталине, причем их растворимость не превышает величину 10-5 моль/л. Наилучшим растворителем для фталоцианинов является концентрированная серная кислота концентрацией более 8 моль/л [165].
Наличие двух иминоводородных атомов в молекуле фталоцианина позволяет считать это соединение слабой двухосновной кислотой, способной к образованию производных с металлами. При этом наличие в молекуле координационной полости, ограниченной четырьмя атомами азота N4 позволяет прочно координировать ионы металлов М2+, М3+, М4+, М5+ [164]. В настоящее время известно более 70 различных по центральному атому металлофталоцианинов МФц [166]. Кроме того, комплексы с фталоцианином могут образовывать элементы с ярко выраженными неметаллическими свойствами – фосфор, сурьма, мышьяк и др. [164]. Координационно ненасыщенные металлы во фталоцианиновых комплексах Zn2+, Fe2+, Mп2+, Co2+, Mg2+ и др., а также все металлы с формальным зарядом больше двух в той или иной степени склонны к экстракоординированию [166]. Под экстракоординацией понимается дополнительная координация стабильной плоской частицей комплекса (например, металлофталоцианином) лигандов, заполняющих пятое, шестое и т. д. координационные места во внутренней координационной сфере металла и располагающихся над и под плоскостью исходного стабильного комплекса; в результате образуется экстракомплекс [167]. Отметим, что прочность связи металл – лиганд чаще всего невелика, поэтому процесс экстракоординации, как правило, обратим [166]. Именно с экстракоординацией связана способность фталоцианинов адсорбировать молекулярный кислород, что позволяет им служить моделями природных биологических переносчиков кислорода и катализаторами различных процессов [165].
Традиционно фталоцианины используются в качестве светопрочных красителей и пигментов [168]. Представляет интерес использование фталоцианинов в качестве сенсибилизаторов в электрографии, активных и пассивных сред в квантовой электронике, фотодинамических препаратов в диагностике и терапии рака [169,170]. В настоящее время фталоцианины – широко исследуемые молекулярные органические проводники и перспективные органические материалы для молекулярной электроники и химической сенсорики. Также в ряду фталоцианинов обнаружена большая группа соединений, проявляющих жидкокристаллические свойства [171,172].
Важной областью, в которой МФц находят практическое применение, является окислительно-восстановительный катализ. В качестве катализаторов они используются в реакции окисления меркаптанов в процессах нефтепереработки. Наиболее активными в реакции окисления меркаптанов являются фталоцианин кобальта СоФц и его некоторые замещенные, например, имеющие в качестве заместителей в бензольных ядрах сульфо-, гидроксигруппы или галогены [173]. Высокая каталитическая активность СоФц объясняется специфичной электронной структурой кобальта в молекуле фталоцианина. У кобальта из пяти 3d-орбиталей четыре заполнены парами электронов и одна орбиталь имеет один неспаренный электрон. До полного заполнения 3d-оболочки и принятия устойчивого состояния кобальту не хватает одного электрона, что является, по-видимому, причиной сильно выраженных окислительных свойств у фталоцианинов кобальта [174,175].
Промышленные процессы удаления легких меркаптанов основаны на их способности взаимодействовать с водными растворами щелочей в присутствии катализаторов – МФц. В таблице I.6 представлены данные о влиянии щелочной среды на некоторые фталоцианины, в частности, на окислительную деструкцию октакарбоксифталоцианинов металлов.
Необходимо отметить, что каталитическая активность гетерогенных катализаторов ниже каталитической активности гомогенных [179]. Однако у гомогенных катализаторов процесса демеркаптанизации имеются недостатки, описанные в разделе 1.2.1. В таблице I.8 представлены данные по каталитической активности различных гетерогенных фталоцианиновых катализаторов.
Анализ литературы, приведенный в настоящей главе, свидетельствует о том, что в каталитических процессах очистки от меркаптанов предпочтительнее использовать гетерогенные катализаторы, являющиеся более экологичными и экономически выгодными, по сравнению с гомогенными катализаторами. Перспективными методами получения гетерогенных систем, устойчивых в условиях каталитической реакции, являются иммобилизация активного компонента на носитель и внедрение его в полимерную матрицу. Одной из основных задач является выбор носителя, который определяет физико-механические свойства полученного гетерогенного катализатора. В качестве носителей используют материалы с достаточно развитой удельной поверхностью, что позволяет уменьшить поверхностную плотность каталитически активного компонента и увеличить поверхность контакта катализатора с реакционной средой. В связи с этим перспективно развитие мембранного катализа, т.е. создания химических реакторов, в которых каталитические превращения на поверхности или в объеме мембраны, сочетаются с подачей исходных реагентов или отводом получающихся продуктов из реакционной зоны. Достоинством волокнистых материалов является возможность проведения каталитической реакции при постоянном перемешивании, что обеспечивает принудительное удаление нерастворимых продуктов реакции с их поверхности. Однако оценить воздействие различных факторов на иммобилизованный каталитический комплекс и его носитель, исследовать состояние полученного комплекса, находящегося в порах или объеме носителя, достаточно сложно.
Таким образом, цель настоящей работы заключалась в экспериментальном обосновании создания гибридных материалов на основе термопластичных полимеров и фталоцианинов кобальта, обладающих высокой и стабильной каталитической активностью в процессе окисления меркаптанов кислородом воздуха.
Иммобилизация 3,6,3',6',3'',6'',3''',6'''-октагидроксифталоцианина кобальта на пористые мембраны
На следующем этапе работы была проведена иммобилизация 3,6,3 ,6 ,3 ,6 ,3 ,6 -октагидроксифталоцианина кобальта (СоОГФц) из его водно-щелочного раствора на поверхность полимерных носителей с помощью сшивающего агента – (10 и 20) % раствора дибромбутана (ДББ) в гексане или (10 и 20) % раствора метилендифенил-4,4 -диизоцианата (МДИ) в четыреххлористом углероде (CCl4). Схема взаимодействия СоОГФц с ДББ и МДИ представлена на рисунке III.1. Гидрофобные мембраны модифицировали водно-щелочным раствором СоОГФц с предварительной обработкой в спиртах и без нее. Отметим, что модификацию полиамидной мембраны марки ММК (ПА-6) проводили 2-м способом, модификацию гидрофобных фторопластовых мембран марок МФФК (Ф42Л) и Fluoroporeтм (ПТФЭ) – 1-м способом, модификацию гидрофобной фторопластовой мембраны марки Mitexтм (ПТФЭ) – тремя способами (см. п. II.2.1 Экспериментальной части).
В таблице III.4 представлены соотношения масс СоОГФц (mСоОГФц) и 10% раствора гидроксида натрия NaOH (mNaOH) в приготовленных водно-щелочных растворах СоОГФц концентрацией (Сраствора) с оптической плотностью (А), используемых для модификации полимерных мембран, на рисунке III.2 приведены электронные спектры поглощения этих растворов.
Уширенные Q-полосы с максимумами поглощения 1=660 нм (спектр 1), 2=660 нм (спектр 2) и 3=659 нм (спектр 3) (рисунок III.2) свидетельствует о существовании молекул фталоцианина в данных растворах в виде ассоциатов (рисунок III.2) [209]. Явление ассоциации в растворах фталоцианинов связано с планарностью их молекул, склонностью к межмолекулярному взаимодействию и концентрацией раствора [210, 211].
Модификацию поверхности полимерных мембран водно-щелочными растворами СоОГФц различных концентраций осуществляли под вакуумом. К сожалению, модифицировать гидрофобные фторопластовые мембраны марок МФФК и Fluoroporeтм со средним диаметром пор 0,65 и 3 мкм соответственно, без предварительного смачивания спиртами не удалось, ввиду невозможности создать давление, при котором водно-щелочной раствор СоОГФц проходил бы через данные носители. По-видимому, это связано с небольшим размером пор в случае фторопластовой мембраны марки МФФК и небольшой величиной пористости фторопластовой мембраны марки Fluoroporeтм.
Масса адсорбированного на полимерных мембранах СоОГФц (mСоОГФц) и соответствующее этому количеству макрогетероцикла число монослоев (nСоОГФц) представлены в таблице III.5.
Предполагая, что модификатор равномерно распределен в порах полимерной мембраны, рассчитывали число молекул СоОГФц N1моносл, составляющих один монослой, соответствующее ему количество молей n1моносл и массу одного монослоя макрогетероцикла m1моносл. Затем определяли число монослоев СоОГФц nСоОГФц, находящихся в порах мембран.
СоОГФц растворим в водно-щелочных растворах, в связи с этим проводили реакцию поликонденсации со сшивающим агентом дибромбутаном (ДББ), растворенным в гексане или метилендифенил-4,4-диизоцианатом (МДИ), растворенным в четыреххлористом углероде (CCl4) с последующим промыванием модифицированных полимерных мембран от излишков бифункционального связующего и сушкой готовых гибридных мембранных катализаторов.
Отметим, что при небольшом содержании активного компонента пористая структура нанесенного катализатора мало отличается от структуры носителя. Однако существенное увеличение толщины адсорбированного слоя на стенках пор может приводить к изменению транспортных характеристик полученных катализаторов [7, 9, 212-214].
Поэтому следующим этапом работы явилось изучение влияния количества СоОГФц, адсорбированного на полимерных мембранах (таблица III.5), на транспортные характеристики (коэффициенты диффузии и проницаемости) полученных гибридных мембранных катализаторов. Исследование проводили гравиметрическим способом, изучая кинетику влагопроницаемости монолитных пленок, исходных мембран и полученных на их основе мембранных катализаторов (рисунки III.3-III.5). Коэффициент диффузии D рассчитывали по нестационарному участку кинетической кривой, а коэффициент проницаемости Р – по стационарному, для которого характерна линейная зависимость поглощения водяных паров от времени. Значения Р и D монолитных пленок и немодифицированных мембран сведены в таблицу III.6, а мембранных катализаторов – в таблицу III.7, их кинетические кривые влагопроницаемости представлены на рисунках III.3 и III.4-III.5 соответственно. Также в таблице III.6 приведены значения коэффициентов диффузии D и проницаемости P монолитных пленок, взятых из литературных источников [98,130,215]. Следует отметить, что параметры переноса в значительной степени зависят от состава полимерного композиционного материала, температуры, механических напряжений, способствующих протеканию процессов сорбции, наличия пор, а также концентрации воды в полимере и величины относительной влажности [215].
Немодифицированные пористые мембраны и мембранные катализаторы на их основе обладают значительно более высокими значениями параметров переноса в сравнении с монолитными пленками (таблицы III.6-III.7). Так, значения D исследуемых пористых мембран увеличивается в (6-126) раз, а Р тех же объектов – в (41-170) раз. Параметры переноса мембранных катализаторов изменяются незначительно, по сравнению с немодифицированными полимерными мембранами (таблицы III.6 и III.7). Однако увеличение количества модификатора приводит к уменьшению коэффициентов диффузии и проницаемости всех полученных мембранных катализаторов (таблица III.7, рисунки III.3 Б-III.4).
Необходимо обратить внимание на влияние способа получения мембранных катализаторов на их параметры переноса, на примере модификации гидрофобной мембраны Mitexтм (ПТФЭ) (рисунок III.5, таблица III.7). Так, при обработке данной мембраны изопропиловым спиртом перед ее модификацией, затем водно-щелочным раствором СоОГФц и бифункциональным связующим – 1,4-дибромбутаном (ДББ) (1-й способ модификации) и содержании на поверхности носителя одного монослоя иммобилизованного СоОГФц коэффициенты диффузии и проницаемости практически не изменяются. Модификация мембраны Mitexтм (ПТФЭ) 2-м способом, отличающегося от 1-го способа модификации отсутствием обработки в изопропиловом спирте способствует уменьшению параметров переноса. Полученные данные (таблица III.7, рисунок III.5А и Б кривые 3) можно объяснить характером распределения водно-щелочного раствора СоОГФц в порах мембранных катализаторов. Так, модификатор, смачивающий поверхность носителя объемно заполняет преимущественно узкие поры, модификатор, не смачивающий носитель, заполняет преимущественно крупные поры носителя (транспортные поры), образуя изолированные включения [216].
Имммобилизация СоОГФц на поверхность мембраны Mitexтм (ПТФЭ) 3-м способом модификации, отличающегося от 1-го способа сменой бифункционального связующего ДББ на МДИ приводит к увеличению коэффициента проницаемости и уменьшению коэффициента диффузии (таблица III.7, рисунок III.5 А и Б кривые 4), что обусловлено, по-видимому, большей гидрофильностью образуемого комплекса СоОГФц с МДИ (метилендифенил-4,4 -диизоцианат), чем СоОГФц с ДББ (1,4-дибромбутаном).
Особенности иммобилизации 3,6,3',6',3'',6'',3''',6'''-октагидроксифталоцианина кобальта на полипропиленовой и полиамидной пленках
Для снижения степени ассоциации СоОГФц проводили разбавление его водно-щелочного раствора (рисунок III.12). Установлено, что максимум поглощения в ЭСП водно-щелочного раствора СоОГФц соответствует max=657-660 (нм) (спектры 1-4 рисунок III.12), дальнейшее разбавление приводит к гипсохромному смещению этой полосы до =613 нм (спектры 5-8) и уменьшению ее интенсивности. В тоже время интенсивность полосы =743 нм увеличивается (спектры 1-8 рисунок III.12), что можно объяснить постепенным переходом комплекса фталоцианина из ассоциированной формы в мономолекулярную.
Присутствие гидроксильных групп в исследуемом макрогетероцикле характеризуется наличием полос 3428 и 1264 см-1 и соответствует их валентным и деформационным колебаниям [223,224]. Полоса 1613 см-1 отвечает поглощению скелетных (С–С)-колебаний макрогетероцикла. Валентные колебания изоиндольных фрагментов, вбирающие в себя колебания пиррольных и бензольных остатков, проявляются в области 1420-1480 см-1 [225, 226].
Перед модификацией монолитные пленки были обработаны низкотемпературной кислородной плазмой для увеличения смачиваемости (см. п. II.2.1 и II.2.6 Экспериментальной части). В таблицах III.14-III.15 обобщены данные по влиянию плазменной обработки в среде кислорода на регулярность строения поверхностного слоя полимерных пленок. Так, в случае ПП сохраняется тенденция увеличения упорядоченности, увеличение времени обработки до 4 минут практически не влияет на изменение данной величины (таблица III.14). количестве, равном одному монослою и осуществляли поверхностную поликонденсацию раствором 1,4-дибромбутана (ДББ) в гексане.
Наличие осажденного на поверхности полипропиленовой пленки СоОГФц подтверждено спектрами ИК МНПВО, представленными на рисунке III.14. После обработки поверхности исходной ПП пленки (спектр 1, рисунок III.14) НТП в кислороде появляются небольшие изменения в области 1550-1750 см-1 (спектр 2, рисунок III.14), соответствующие колебаниям кислородсодержащих групп. Модификация поверхности ПП пленки СоОГФц характеризуется появлением полосы 1600 см-1, отвечающей за связи С=С во фталоцианиновом макрогетероцикле (спектр 3, рисунок III.14). Дальнейшая обработка поверхности ПП пленки раствором сшивающего агента ДББ в гексане приводит к уширению этой полосы и ее смещению до 1633 см-1 (рисунок III.14, спектр 4).
Изменения поверхности ПП пленки после модифицирования СоОГФц оценивали также методом АСМ (рисунок III.15) и определением параметров шероховатости (таблица III.16).
Отметим, что плазменная обработка в среде кислорода приводит к значительным изменениям поверхности ПП пленки до модификации СоОГФц (топограмма 2, рисунок III.15): значительному увеличению величин средней Sa и среднеквадратичной Sq шероховатости, максимальной высоты профиля Rmax, появлением пиков Ssk 0 (таблица III.16). Последующая обработка СоОГФц сопровождается уменьшением значений параметров шероховатости поверхности ПП пленки, при этом СоОГФц находится на поверхности в виде ассоциатов (топограмма 3, рисунок III.15). Модифицированная поверхность ПП пленки характеризуется наличием ассоциатов (топограмма 4, рисунок III.15) и дальнейшим снижением значений величин параметров шероховатости поверхности (таблица III.16).
На поверхности модифицированной ПА пленки присутствуют ассоциаты СоОГФц (топограмма 4, рисунок III.16). Следует отметить, что значения параметров шероховатости увеличиваются при последовательной обработке поверхности ПА пленки сначала кислородной плазмой, затем водно-щелочным раствором СоОГФц, дальнейшая обработка бифункциональным связующим 1,4-дибромбутаном приводит к уменьшению значений этих величин (таблица III.16).
Интерпретация ИК МНПВО спектров, отражающих модификацию полиамидной пленки достаточно сложна (рисунок III.17), ввиду перекрывания полос СоОГФц характеристическими полосами ПА-6.
Поэтому для оценки группового состава иммобилизованного на поверхности ПА пленки СоОГФц, использовали отношение интенсивностей полос 3296 и 1635 см-1 (таблица III.17), соответствующих валентным колебаниям групп NH- и С=О. Отметим, что обработка НТП в кислороде приводит к увеличению содержания NH-групп, что возможно связано с деструкцией поверхностного слоя ПА пленки. Последующая обработка СоОГФц поверхности ПА пленки, подвергнутой плазменной обработке, способствует уменьшению количества амино-групп. После проведения реакции поликонденсации на поверхности ПА пленки со сшивающим агентом 1,4-дибромбутаном количество NH-групп также уменьшается. Возможными причинами уменьшения NH-групп является их экранирование иммобилизованным СоОГФц на поверхности ПА пленки.
На всех стадиях модифицирования ПП и ПА пленок определяли краевые углы смачивания (таблица III.18). После плазменной обработки в кислороде происходит увеличение гидрофильности поверхностей ПП и ПА пленок до модифицирования их СоОГФц. Смачиваемость ПП и ПА пленок с иммобилизованным на них СоОГФц уменьшается, что объясняется образованием более гидрофобного слоя на их поверхности (таблица III.18).