Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 10
1.1 Синтез полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам 10
1.2 Факторы, определяющие устойчивость полимерных суспензий ... 21
Глава 2. Экспериментальная часть 40
2.1 Исходные реагенты 40
2.2 Методы исследования
2.2.1 Измерение межфазного натяжения на границе раздела фаз методом Вильгельми 43
2.2.2 Формирование и исследование свойств ленгмюровских пленок... 43
2.2.3 Метод осциллирующей капли 44
2.2.4 Дилатометрический метод исследования кинетики полимеризации 47
2.2.5 Определение размеров частиц полимерных суспензий 48
2.2.6 Определение молекулярных масс полимеров методом вискозиметрии 50
Глава 3. Результаты и их обсуждение 51
3.1 Коллоидно-химические свойства оксиэтилированных нерастворимых в воде ПАВ 51
3.2 Кинетические закономерности полимеризации малорастворимых в воде мономеров в присутствии а,обис-[гидрокси-9-этоксипропил]полидиметилсилоксана (ПДМС-ПЭО)
3.2.1 Влияние объемного соотношения мономер/вода на кинетические закономерности полимеризации мономеров в присутствии ПДМС-ПЭО и характеристики полимерных суспензий 66
3.2.2 Влияние концентрации ПДМС-ПЭО на характеристики полимерных суспензий
3.2.3 Влияние концентрации инициатора на характеристики полимерных суспензий, полученных в присутствии ПДМС-ПЭО. 86
3.2.4 Влияние температуры на кинетические закономерности полимеризации мономеров в присутствии ПДМС-ПЭО и характеристики полимерных суспензий 93
3.2.5 Сравнение кинетических закономерностей полимеризации мономеров в присутствии ПДМС-ПЭО и Плюроника F-68 и особенности синтеза высокодисперсных полимерных суспензий в присутствии смеси ПДМС-ПЭО и Плюроника F-68 100
3.2.6 Пути повышения устойчивости полимерных суспензий при высокой концентрации полимера в суспензии 111
3.3 Полимеризация малорастворимых в воде мономеров в присутствии Лапрола 6003 - продукта алкоголятной полимеризации окиси пропилена с глицерином и последующей блоксополимеризации с окисью этилена 121
3.3.1 Влияние объемного соотношения мономер/вода на кинетические закономерности полимеризации мономеров в присутствии Лапрола 6003 и характеристики полимерных суспензий 123
3.3.2 Влияние концентрации Лапрола 6003 на характеристики полимерных суспензий 133
3.3.3 Влияние концентрации инициатора на характеристики полимерных суспензий, полученных в присутствии Лапрола 6003 135
3.3.4 Влияние температуры на кинетические закономерности полимеризации мономеров в присутствии Лапрола 6003 и характеристики полимерных суспензий 140
3.4 Полимеризация мономеров в присутствии оксиэтилированного касторового масла (ОЭКМ) и его смеси с изопрпопиловым спиртом (ОЭКМ+ИС) 142
3.5 Полимеризация мономеров в присутствии блоксополимера окиси пропилена с окисью этилена, Плюроника Р123 151
Выводы 159
Список литературы
- Факторы, определяющие устойчивость полимерных суспензий
- Измерение межфазного натяжения на границе раздела фаз методом Вильгельми
- Влияние концентрации ПДМС-ПЭО на характеристики полимерных суспензий
- Полимеризация малорастворимых в воде мономеров в присутствии Лапрола 6003 - продукта алкоголятной полимеризации окиси пропилена с глицерином и последующей блоксополимеризации с окисью этилена
Факторы, определяющие устойчивость полимерных суспензий
Одни ионы затрудняют трансляционное (обменное) движение молекул воды, усиливая таким образом ее структуру, другие, наоборот, уменьшая потенциальную энергию, необходимую для перехода молекул воды из связанного состояния в свободное, увеличивают количество свободных молекул, ослабляя структуру воды. Такое явление называют отрицательной гидратацией.
С учетом представлений о льдоподобной структуре воды исследовано влияние электролитов на растворимость неионных ПАВ [91]. Оказалось, что растворимость неионных ПАВ возрастает с уменьшением гидратации аниона. Катионы по влиянию на растворимость неионных ПАВ этому правилу не подчиняются.
Иногда гидратацию ионов адсорбированного эмульгатора рассматривают как фактор, обуславливающий стабильность полимерных суспензий, в том числе с разреженными адсорбционными слоями [91]. В этом случае льдоподобная структура воды, содержащейся в адсорбционно-гидратных оболочках, способствует созданию структурно-механического барьера, препятствует слипанию глобул при их сближении [91-93].
Особое положение занимают полимерные суспензии, стабилизированные неионными ПАВ, в связи с тем, что их частицы не несут электрического заряда (лишь в отдельных случаях отмечается наличие малого отрицательного электрокинетического потенциала [94], несколько возрастающего по абсолютной величине при увеличении рН и понижении гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ). Поэтому агрегативная устойчивость таких полимерных суспензий целиком обусловлена структурно-механическим барьером. В силу склонности неионных ПАВ к выделению из водных растворов при повышении температуры полимерные суспензии, стабилизированные такими эмульгаторами, неустойчивы к нагреванию. Это свойство может быть использовано для проведения термосенсибилизации. С увеличением гидрофильности неионных ПАВ устойчивость полимерных суспензий к повышенным температурам возрастает в соответствии с повышением температуры помутнения водных растворов эмульгаторов, хотя температура тепловой коагуляции полимерных суспензий не всегда совпадает с температурой помутнения раствора неионного ПАВ.
Если рассматривать гидратацию эмульгатора как фактор стабилизации, то в наиболее чистом виде он проявляется, пожалуй, при нагревании полимерных суспензий, стабилизированных неионными ПАВ, поскольку при этом именно дегидратация и потеря растворимости эмульгатора вызывает астабилизацию полимерной суспензии [95].
Следует, однако, отметить, что гидратация эмульгаторов по разному влияет на устойчивость полимерных суспензий к различным коагулирующим воздействиям.
Стерическая стабилизация рассматривалась в обзорах Оттевила [71] и Неппера [96] и уточнялась этими и другими исследователями [51, 52, 97, 98]. В этих работах оценено влияние осмотического эффекта, возникающего в результате взаимопроникновения защитных слоев, образованных адсорбированными неионными ПАВ или химически связанными с поверхностью глобул стабилизаторами неионного характера, при сближении частиц на расстояния, меньше двойной толщины этих слоев. Было установлено, что энергия притяжения частиц в таких системах значительно меньше энергии электростатического отталкивания и стерический (в данном случае осмотический) фактор оказывает значительно большее влияние на обеспечение устойчивости системы.
Таким образом, устойчивость полимерных суспензий может обеспечиваться суммарным влиянием ряда факторов: электростатического отталкивания, наличием структурированных защитных оболочек (которое может обеспечиваться даже в системах, далеких от адсорбционного насыщения, за счет гидратационного эффекта, связанного с особым состоянием воды), стерического фактора, хотя последний, в свою очередь, обусловлен не только осмотическим эффектом, но и механическими свойствами взаимодействующих защитных оболочек.
Независимо от природы факторов, ответственных за устойчивость полимерных суспензий к различным коагулирующим воздействиям, местом, в котором реализуется влияние этих факторов, являются межфазные слои ПАВ. Для регулирования устойчивости частиц полимерной суспензии необходимо знать структуру и свойства этих слоев.
Изучение свойств защитных слоев непосредственно в эмульсиях и, тем более, в полимерных частицах достаточно сложная задача. Поэтому основные представления об этих слоях долгое время строились на аналогиях со свойствами монослоев на границе раздела жидкость-воздух.
Изучение своеобразия свойств мономолекулярных слоев, начатое еще в тридцатых годах (например, [99]), остается и сегодня предметом многочисленных исследований и дискуссий. Вязкость и прочность поверхностных слоев возрастает иногда на порядки [82] по мере увеличения концентрации ПАВ вплоть до адсорбционного насыщения. Одновременно растет и стабилизирующее влияние таких слоев, хотя максимум стабилизации может достигаться несколько раньше, что по Ребиндеру связано с необходимостью сохранения подвижности адсорбированных молекул ПАВ.
На подвижность молекул эмульгатора в адсорбционном слое может оказывать влияние температура его плавления [65, 66], а также температура стеклования полимера, формирующего периферийные слои глобул [100], причем коагуляция происходит при температурах более низких, чем температура стеклования полимера в объеме.
Измерение межфазного натяжения на границе раздела фаз методом Вильгельми
Формирование и исследование свойств ленгмюровских пленок проводили с использованием системы Ленгмюра Minitrough Extended (KSV, Финляндия) (рис.2.2.2.1), установленной под защитным колпаком на основании с поддержкой активной виброзащиты (Accurion, Германия), при сжатии между подвижными барьерами со скоростью 15 см2/мин. В качестве субфазы была использована деминерализованная вода, очищенная с помощью Milli-Q Integral Water Purification System (Millipore, США) с удельным сопротивлением 18,2 Мом см (при 25С). Субфазу термостатировали при 50С. В качестве растворителя использовали изопропанол двойной перегонки. Поверхностное давление измеряли с точностью 0,1 мН/м по методу Вильгельми при помощи шероховатой платиновой пластинки. Поверхностный потенциал измеряли по методу вибрирующего электрода при помощи датчика SPOT (KSV, Финляндия) с точностью 1 мВ. Морфология ленгмюровских пленок непосредственно на поверхности воды была визуализирована при помощи брюстеровского микроскопа ВАМ300 (KSV, Финляндия). Микрофотографии, представленные в данной работе, геометрически скорректированы с учетом наблюдения под углом Брюстера 53,1 и соответствуют участку межфазной поверхности 200x200 мкм. Для линеаризованных участков изотерм поверхностного давления рассчитана сжимаемость монослоя (К) по формуле, где А -площадь на молекулу, к - поверхностное давление, N - число молекул в монослое, Т - температура.
Для определения реологических параметров межфазного адсорбционного слоя, образуемого ПДМС-ПЭО, использован метод осциллирующий капли [111-113], позволяющий в неразрушающем режиме определить значения комплексного двумерного модуля упругости (Е) и его составляющих: модуля накопления (Е ) и модуля потерь (Е"). Модуль накопления Е характеризует упругие свойства межфазного адсорбционного слоя, пропорционален размеру деформации поверхности. Модуль потерь Е" характеризует вязкие свойства межфазного адсорбционного слоя, скорости расширения или сжатия поверхности. Комплексный модуль есть сумма упругой и вязкой компоненты: Е= Е + /-Е". Соотношение вязких и упругих свойств материала определяется тангенсом угла сдвига фаз осцилляции обьема капли и межфазного натяжения.
Рис.2.2.3.1 Общий вид прибора Kruss DSA30 с блоком DS3265 (а), измерительная ячейка, заполненная толуольным раствором ПАВ (б). Для экспериментального определения реологических параметров межфазного адсорбционного слоя использован прибор Kruss DSA30 с блоком DS3265, позволяющий методом висячей капли получить зависимости профиля поверхности капли и межфазного натяжения в процессе изменения обьема капли воды, находящейся в обьеме толуольного раствора ПАВ (рис.2.2.3.1). Высокоскоростная видеокамера снимает профиль капли с частотой 100 Гц (рис. 2.2.3.2). Программное обеспечение позволяет рассчитать значения межфазного натяжения и модулей в каждый момент времени.
Использованное оборудование обеспечивает периодическое (осцилляцию) изменение (расширение и сжатие) поверхности капли за счет изменения ее обьема с заданной периодичностью. В результате деформации капли межфазное натяжения и площадь поверхности раздела фаз во времени изменяются по синусоиде (рис.2.2.3.3). Если наблюдается сдвиг фазы между синусоидой поверхностного натяжения и синусоидой площади поверхности, то это означает, что молекулам в межфазном адсорбционном слое необходимо некоторое время, чтобы среагировать на изменение внешних условий. Высокоскоростная видеокамера снимает профиль капли с частотой 100 Гц. Используемое программное обеспечение позволяет рассчитать значения межфазного натяжения и модулей в каждый момент времени.
Кинетические исследования полимеризации стирола, метилметакрилата, бутилметакрилата и винилацетата в присутствии оксиэтилированных нерастворимых в воде ПАВ проводили дилатометрическим методом. Поскольку плотность полимера больше плотности мономера, то по сокращению объема реакционной смеси при полимеризации можно определить выход полимера в любой момент времени. На рис.2.2.4.1 приведена установка для заполнения дилатометрических сосудов и проведения дегазации. В реторту (1) и (2) заливали рассчитанное количество мономера и воды соответственно. Инициатор и ПАВ помещали в широкую часть дилатометра (3). Дегазацию мономера и воды проводили посредством двух циклов замораживание-откачивание-размораживание. Установку откачивали до остаточного давления р = 10 3- 10 4 мм. рт. ст. После удаления растворенного воздуха мономер и воду через поворотные шлифы (4,5) сливали в дилатометр. Дилатометр отделяли от установки в токе азота и помещали в термостат, в котором поддерживали постоянную температуру 80С с точностью до ±0,5С. Перемешивание эмульсии в дилатометре осуществляли с помощью магнитной мешалки. Скорость полимеризации рассчитывали по наклону кривых зависимости конверсия-время на прямолинейном участке. Глубину полимеризации рассчитывали по формуле: Р= (АН/АНтах) 100%, где Р - степень полимеризации, %; АН - текущее изменение уровня в капилляре дилатометра, см; ДНтах - изменение уровня в капилляре дилатометра, соответствующее 100%-ной конверсии, см, рассчитанное по формуле: Hmax=Vm (pn-Pm)/(S pn), где Vm- объем мономера, см3; рт - ПЛОТНОСТЬ мономера, г/см3; рп - ПЛОТНОСТЬ полимера, г/см3; S -площадь сечения капилляра, см2.
В основе этого метода лежит броуновское движение частиц, которое соотносится с их размером. Метод заключается в пропускании через анализируемый образец лазерного луча и наблюдение интенсивности рассеивания света частицами во времени. По полученным показаниям строится экспоненциальная кривая корреляции и подгоняется к полулогарифмической прямой. Наклон подобранной прямой связан со средним размером частиц (di). При проведении исследований, чтобы устранить нежелательного эффекта - флокуляции, имеющего место при большом количестве частиц, необходимо подобрать минимально возможную концентрацию частиц в изучаемом образце. Минимальная концентрация должна быть такой, чтобы при исчезновении или появлении одной частицы общая картина претерпевала небольшие изменения. Фотонный анализатор частиц Zetasizer Nano ZS имеет диапазон измерений частиц от 0,6 до 6000 нм. Рабочий интервал температур составляет 2С-120С, угол детектирования рассеянного света 173, в качестве источника света используется гелий-неоновый лазер с длинной волны 633 нм, мощность источника света 5 мВт. Прибор определяет размеры частиц при помощи измерения скорости флуктуации рассеянного света частицами. Измерение проводили в автоматическом режиме по стандартной методике [114].
Влияние концентрации ПДМС-ПЭО на характеристики полимерных суспензий
Кинетические закономерности полимеризации мономеров (стирола, бутилметакрилата, метилметакрилата и винилацетата) в присутствии ПДМС-ПЭО изучали при объемном соотношении мономер/вода, равном 1:9 соответственно. В качестве инициатора использовали персульфат калия (ПСК), взятый в количестве 1,0 %мас. в расчете на мономер. Концентрация ПДМС-ПЭО была равна 1,0 %мас. на мономер. Температура полимеризации стирола, бутилметакрилата, метилметакрилата составляла 80С, а винилацетата - 60С.
Исследовали влияние степени конверсии мономера, объемного соотношения мономер/водная фаза, температуры процесса, концентрации инициатора и ПАВ на характеристики образующихся полимерных суспензий. На основании этих данных предполагали сформулировать условия синтеза устойчивых полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам разного диаметра.
Кривые конверсия-время, полученные при полимеризации 1) стирола (Ст); 2) бутилметакрилата (БМА); 3) метилметакрилата(ММА); 4) винилацетата (ВА). Объемное соотношение фаз мономер/вода 1:9, концентрация ПСК и ПАВ 1,0 %мас. в расчете на мономер, температура полимеризации стирола, метилметакрилата и бутилметакрилата - 80С, температура полимеризации винилацетата - 60С.
Они имеют типичный для гетерофазной полимеризации S-образный вид и характеризуются тремя участками: явно выраженным индукционным периодом (периодом образования ПМЧ - от 10 до 60 мин), участком постоянной скорости и участком, на котором скорость процесса уменьшается. Стадия формирования полимерно-мономерных частиц (ПМЧ) при полимеризации мономеров в присутствии нерастворимых в воде ПАВ принципиально отличается от наблюдаемой в присутствии водорастворимых ПАВ. ПМЧ образуются только из микрокапель мономера в результате инициирования в них полимеризации, а межфазный адсорбционный слой формируется из полимера, образованного при инициировании полимеризации в поверхностном слое частиц и выпавшего на границе раздела фаз, так как вода является осадителем полимера, и ПАВ, вытесняемого образующимся полимером в межфазный адсорбционный слой из-за их несовместимости. Таким образом, формируются ПМЧ типа «ядро-оболочка». Межфазный адсорбционный слой характеризуется высокой прочностью, и можно думать, что взаимодействие инициирующего радикала с мономером требует преодоления определенного энергетического барьера, что является причиной появления индукционного периода и определяет его длительность.
Скорость полимеризации на стадии постоянной скорости зависит от реакционной способности радикала и составляет для стирола - 0,3 %/мин, для бутилметакрилата - 3,3 %/мин, для метилметакрилата - 5,3 %/мин, для винилацетата - 4,1 %/мин. Время достижения практически полной конверсии при полимеризации стирола составляет 6 часов, полная конверсия мономера при полимеризации акриловых мономеров (метилметакрилата и бутилметакрилата) и винилацетата достигается за более короткое кремя (-1-2 часа).
Характеристики полимерных суспензий, полученных при полимеризации мономеров в присутствии ПДМС-ПЭО. Объемное соотношение фаз мономер/вода 1:9, концентрация ПСК и ПАВ 1,0 %мас. в расчете на мономер, температура полимеризации стирола, метилметакрилата и бутилметакрилата - 80С, температура полимеризации винилацетата -60С.
Средние размеры полистирольных и полибутилметакрилатных частиц одинаковы и равны -0,50 мкм, близки по значениям (-0,40 мкм) полиметилметакрилатные и поливинилацетатные частицы, и их значения соответствуют изменению величины межфазного натяжения, которая у этих пар мономеров близка (аід (для Ст) -31,0 мН/м, оїд (для БМА) 28,0 мН/м,аіД (для ММА) 23,0 мН/м,аід (для В А) 23,8 мН/м).
Все полученные суспензии характеризуются высокой устойчивостью, о чем свидетельствует отсутствие коагулюма в суспензии, и узким распределением частиц по размерам (табл.3.2.1, рис.3.2.2). Микрофотографии полимерных микросфер и гистограммы их распределения по размерам приведены на рис.3.2.2.
Изменение диаметра частиц, полученных при полимеризации стирола в присутствии ПДМС-ПЭО. Объемное соотношение фаз стирол/вода 1:9, температура полимеризации 80С, концентрация ПСК и ПАВ 1,0 %мас. в расчете на мономер.
Видно, что диаметр частиц возрастает на стадии формирования ПМЧ ( 15-20%-ная конверсия), а затем сохраняется постоянным. Следует отметить, что, начиная с самых ранних конверсии мономера, полимерные дисперсии характеризуются устойчивостью и узким распределением по размерам.
Влияние объемного соотношения мономер/вода на кинетические закономерности полимеризации мономеров в присутствии ПДМС-ПЭО и характеристики полимерных суспензий
Исследования были начаты с изучения полимеризации стирола в присутствии ПДМС-ПЭО как наиболее изученного и описанного в литературе мономера. Процесс проводили в широком интервале объемных соотношений мономер/вода: от 1:50 до 1:2 соответственно при сохранении постоянными температуры полимеризации - 80С, концентрации инициатора (ПСК) и ПАВ - 1,0 %мас. в расчете на мономер.
Кривые конверсия-время, полученные при полимеризации стирола в присутствии ПДМС-ПЭО. Т = 80С, [ПСК] = [ПДМС-ПЭО] = 1,0 %мас. в расчете на мономер, объемное соотношение мономер/водная фаза: 1) 1:50, 2) 1:20, 3) 1:9, 4) 1:6, 5) 1:4 соответственно.
При всех исследованных объемных соотношениях мономер/водная фаза кривые конверсия-время имеют обычный для гетерофазной полимеризации вид. Полимеризация протекает с индукционным периодом (25-40 мин) до конверсии -15%, а затем с постоянной скоростью до практически полной конверсии мономера. Полная конверсия мономера достигается за 3-6 ч.
Отсутствие индукционного периода на кривой конверсия-время, полученной при низком содержании мономера (объемное соотношение мономер/водная фаза равно 1:50 соответственно), по-видимому, связано с высоким соотношением инициирующих радикалов и микрокапель мономера, что обеспечивает повышение эффективности диффузии радикалов через межфазный слой.
Полимеризация малорастворимых в воде мономеров в присутствии Лапрола 6003 - продукта алкоголятной полимеризации окиси пропилена с глицерином и последующей блоксополимеризации с окисью этилена
Условия формирования межфазного слоя на поверхности ПМЧ в присутствии ПДМС-ПЭО кардинально отличаются от его образования в присутствии водорастворимого ПАВ Плюроника F-68. В первую очередь эти отличия состоят в том, что межфазный слой кремнийорганического ПАВ формируется со стороны двух фаз: водной фазы за счет образования высокомолекулярного полимера при инициировании полимеризации персульфатом калия и его частичного осаждения на поверхности ПМЧ, поскольку вода является осадителем полимера. Со стороны мономерной фазы с начальных стадий полимеризации в поверхностных слоях ПМЧ формируется своеобразный армирующий каркас из полимера и принудительно вытесненного в межфазный слой кремнийорганического ПАВ. Жидкокристаллическая пленка, образованная на межфазной границе кремнийорганическим ПАВ, лиофилизирует границу раздела фаз и обладает реологическими свойствами, необходимыми для реализации структурно-механического барьера по Ребиндеру.
Эффективность стабилизирующего действия тонкой жидкокристаллической пленки кремнийорганического ПАВ, возникшей на поверхности ПМЧ, обусловлена возможностью обеспечения плавного перехода от фазы полимера, характеризующегося максимальной гидрофобностью, к объему дисперсионной среды - водной фазе, являющейся максимально гидрофильной в рассматриваемой системе.
Возможность установления градиента гидрофильности связана с химическим строением молекул кремнийорганического ПАВ. Наличие метальных групп в молекуле ПАВ позволяет ему приобретать такую конформацию, которая обеспечивает максимальную их концентрацию вблизи полимерной поверхности, а гидрофильные группы, максимально ориентированы в сторону водной фазы.
Особенности формирования межфазных слоев ПМЧ и определяют отличия кинетических закономерностей полимеризации стирола в присутствии ПДМС-ПЭО от наблюдаемых при его полимеризации в присутствии водорастворимого ПАВ Плюроника F-68.
В первую очередь отличия проявляются в форме кинетических кривых конверсия-время (рис.3.2.5.2). Это выражается в изменении длины периода формирования ПМЧ и длины стационарного участка на кривых конверсия-время, а также зависимости диаметра частиц от концентрации мономера, инициатора и ПАВ.
Содержание мономера в межфазном слое кремнийорганического ПАВ невысоко из-за плохой его растворимости в нем, поэтому взаимодействие инициирующего радикала с мономером требует преодоления определенного энергетического барьера, и это является причиной длительности индукционного периода.
Отличительная особенность систем, содержащих Плюроник F-68 в качестве ПАВ, заключается в том, что оксипропильные олигомерные сегменты молекулы ПАВ содержат солюбилизированный мономер. В этом случае олигомерному поверхностно-активному радикалу достаточно диффузии к межфазной поверхности для инициирования полимеризации и для этого не требуется значительного перестроения структуры межфазного слоя. Таким образом, в этом случае инициирование полимеризации протекает без необходимости преодоления энергетического барьера, характерного для систем, содержащих только кремнийорганический ПАВ. Такое различие в поведении исследованных ПАВ отражается только на характере кривой конверсия-время и объясняет различия, наблюдаемые на начальной стадии полимеризации.
Отсутствие коагулюма в процессе синтеза полимерной суспензии подтверждает образование в межфазных слоях полимерно-мономерных частиц прочного межфазного слоя. И в том, и в другом случае об этом же свидетельствует независимость размеров частиц от конверсии мономера и узкое их распределение по диаметрам на всех стадиях полимеризации (табл.3.2.5.1, табл.3.2.5.2). Следует отметить, что формирование прочных межфазных адсорбционных слоев и в присутствии ПДМС-ПЭО, и в присутствии Плюроника F-68 происходит из полимера, образованного в поверхностном слое при инициировании полимеризации и в результате адсорбции ПАВ из углеводородной фазы в случае ПДМС-ПЭО и из водной фазы в присутствии Плюроника F-68.
Устойчивость полимерных суспензий, полученных в присутствии ПДМС-ПЭО выше, чем в присутствии Плюроника F-68. Даже при концентрации ПДМС-ПЭО в 5 раз ниже концентрации Плюроника F-68 устойчивость реакционной системы высокая.
Таким образом, полученные в работе результаты показывают на существенные различия в устойчивости полимерных дисперсий, стабилизированных растворимым в воде ПАВ, Плюроником F-68, и нерастворимым в воде кремнийорганическим ПАВ, ПДМС-ПЭО. Оно связано с особенностями формирования и строения межфазного слоя, образованного этим ПАВ.
В присутствии кремнийорганического ПАВ молекулы ПАВ несовместимы с образующимся полимером (полистиролом или полиметилметакрилатом), что вызывает процесс фазового разделения в объеме ПМЧ с начала полимеризации. Фазовое разделение приводит к вытеснению молекул кремнийорганического ПАВ из объема ПМЧ на их поверхность, и принудительное концентрирование молекул на межфазной поверхности с образованием надмолекулярных структур. Это и обеспечивает формирование стабильной и прочной пленки и реализацию структурно-механического барьера по Ребиндеру.
Такой механизм формирования межфазного слоя не характерен для водорастворимых мицеллообразующих ПАВ. Для получения полистирольных суспензий с аналогичной устойчивостью необходимо использовать существенно большую концентрацию водорастворимого ПАВ для получения полислойной структуры ПАВ в межфазном адсорбционном слое, сравнимой по устойчивости с кремнийорганическим ПАВ.
Переход от капель эмульсии к ПМЧ приводит к изменению физико-химических характеристик межфазной границы. При этом граница мономер/водная фаза заменяется на границу водная фаза/полимер, образующийся при инициировании полимеризации и осаждающийся водой на поверхности ПМЧ. Такой переход от легкоподвижной границы раздела фаз к твердообразной принципиально меняет процесс потери устойчивости. В процессе стабилизации в этом случае на первое место выходит прочность межфазного слоя.
Проведенные исследования продемонстрировали возможность синтеза полистирольных дисперсий в присутствии ПДМС-ПЭО и Плюроника F-68 с диаметрами частиц 0,25-1,10 мкм, и 0,08-0,25 мкм соответственно, характеризующихся узким распределением по размерам и высокой агрегативной устойчивостью дисперсий.